NO149542B - Fremgangsmaate til behandling av avfall inneholdende tungmetallholdige forurensninger. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til å behandle avfall inneholdende tungmetallholdige forurensninger, ved hjelp av et silikat i nærvær av vann for dannelse av et fast aggregat.

Det er kjent å blande avfallene med et silikat og et kittemiddel i nærvær av vann for dannelse av en suspensjon og deretter herde denne til et sammensintret stenlignende materiale hvor de forurensende avfall er innkapslet. Disse materialer kan man f.eks. benytte i fyllinger. Som silikat anvendes ved disse kjente fremgangsmåter et silikat av alkali-metall eller aluminium, eller et aluminiumsilikat, og som kittemiddel en Portland-sement. Slike fremgangsmåter er omtalt i fransk patentskrift 1 246 848 og tysk patentskrift 2 228

938. Likeledes beskriver fransk patentskrift 2 242 752 en fremgangsmåte som ikke innbefatter anvendelse av kitt, men består i en termisk behandling av produktet.

Selv om de materialer som oppnås ved disse fremgangsmåter, tilfredsstiller miljøforskriftene, har de den vesent-

lige ulempe at de hvis de brister eller knuses som følge av trykk som overstiger deres mekaniske fasthet, f.eks. under transport eller uttipping, kan frigjøre de giftige stoffer som er innkapslet i omhyllingen av stenlignende materiale.

De således frigjorte giftige stoffer kan påny bli farlige/

særlig ved å føres med i gjennomrislende vann og dermed for-urense vassdragene. En annen ulempe ved de kjente prosesser består i at de stenlignende materialer som de giftige avfall er innestengt i, etter kortere eller lengere tid kan bli ned-brutt og dermed frigjøre de giftige stoffer.

Den foreliggende oppfinnelse tar vesentlig sikte på

å avhjelpe de ovennevnte ulemper ved de eksisterende faste blandingsprodukter og å skaffe en fremgangsmåte til behandling av avfallet under anvendelse av et silikat i nærvær av vann, hvormed det blir mulig å oppnå faste materialer som tilfredsstiller miljøforskriftene uansett sin tilstand, altså ikke frigjør de innholdte giftige stoffer selv etter brudd eller knusing.

Med sikte på dette går man ifølge oppfinnelsen fren som angitt i hovedkravets karakteristikk.

I den forbindelse kan det nevnes at det fra US patentskrift 3 837 872 er kjent å tilsette et silikat og et herdemiddel til et avfall for å bevirke innkapsling av dette i reaksjonsproduktet av silikat og herdemiddel. Men i mot-setning til hva som skjer i den foreliggende fremgangsmåte reagerer ikke selve avfallet med de tilsatte reagenser. Om man derimot, som. ifølge den foreliggende oppfinnelse, løser opp avfallsstoffene i kiselsyre med lav molekylvekt, blir enkelte grunnstoffer som inngår i avfallsstoffene, f.eks. tungmetaller, kjemisk bundet til kiselgelens polymerkjede. Derved fås selvsagt en langt sterkere og mere betryggende binding av avfallsstoffene enn ved den fysiske innkapslingsmetode som patent-skriftet befatter seg med.

I samsvar med oppfinnelsen kan behandlingen foretas

på avfall som inneholder et eller flere tunge metaller fra den gruppe som utgjøres av aluminium, antimon, sølv, arsen barium, beryllium, vismut, kadmium, kalsium, cerium, cesium, krom, kobolt, kobber, tinn, jern, lithium, magnesium/mangan, kvikksølv, nikkel, bly, plutonium, radium, strontium, torium, uran, vanadium og zink. Disse forskjellige metaller kan selvsagt være kombinert med andre elementer eller elementgrupper, f.eks. for å danne forbindelser som oksyder, hydroksyder eller salter. Avfallene kan inneholde anioner som sulfat-, sulfitt-, nitrat-, nitritt-,fosfat-, fosfifct-, fluor-, klor-, brom-, nitrid-, jod-, cyan-, svovel-, cyanat-, tiocyanat-, tiosulfat-, ferricyanid- eller ferrocyanid-ioner. I tillegg til de angitte elementer eller elementgrupper kan avfallene også særlig inneholde organiske forbindelser med en polar funksjon innen den gruppe som utgjøres av syrer, baser, proteiner, karbohydrater, fettarter, terapeutiske midler, farvestoffer, pesticider, rensemidler så vel som mineraljolje og hydrokar-boner .

Det avfall som kan behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være av forskjellig opprinnelse, og til veiledning i så måte er der nedenfor anført et visst antall avfall som egner seg, og som er inndelt etter kategori og etter den form for industri som de skriver seg fra.

Visse mikroforurensende komponenter kommer også fra andre industrier, f.eks. kvikksølv fra pesticider, papirmasser og bestanddeler av elektriske batterier, vanadium stammende fra hydro-karboner som inneholdet det, bly stammende fra flytende brensler og smøremidler, zink fra flybensin, radioaktive isotoper av uran, kobolt, cesium, plutonium, radium, torium m.v. stammende fra avfall fra behandlingen av malmer, fisjonsreaktorer, anlegg til behandling av bestrålt brensel m.v.

Som det allerede fremgår av det foregående, fremstiller man ifølge oppfinnelsen i en første fase kiselsyre fra et silikat i surt miljø. Til dette formål bénytter man et silikat av alkali-metall, jordalkalimetall eller aluminium eller et aluminosilikat, som fortrinnsvis likeledes utgjøres av residuer eller av biproduk-ter som f.eks. en masovnslagg eller annen slagg eller en flyveaske fra forbrenning av faste brensler, som koks. Man setter i alminnelighet silikatet til syren i vandig oppløsning for å meddele blandingen en pH-verdi mellom 0,5 og 3, fortrinnsvis mellom 1 og 3, og syren kan særlig være svovelsyre, saltsyre eller sal-petersyre, eventuelt i innbyrdes blanding. Etter et tilstrekkelig tidsrom foretar man eventuelt med kjente midler, f.eks. ved filtrering og/eller dekantering, en separasjon av de faste materialer fra væsken. Den således oppnådde oppløsning er en lite polymerisert blanding av monokiselsyre og silikasol, som man for enkelhets skyld betegner som "lite polymerisert kiselsyre" eller "kiselsyre med lav molekylvekt". Denne lite polymeriserte kiselsyre setter seg sammen av mono-, bi-, tri-, tetra-kiselsyre og polykiselsyre, men molekylvekten overstiger ikke 50.000. Det er derfor viktig å oppnå en pH mellom 0,5 og 3 under tilsetningen av syren i betraktning av at pH-verdier utenfor dette intervall begunstiger polymerisasjonen av kiselsyren i for sterk grad. Kiselsyren med lav molekylvekt må så vidt mulig straks blandes med avfallet som skal behandles, da den er lite stabil og poly-meriserer i stigende grad med tiden. Kiselsyren kan i høyden lagres noen dager før bruken.

I samsvar med oppfinnelsen blander man avfallet som skal behandles, med kiselsyren med lav molekylvekt i nærvær av vann og i tilstrekkelig surt miljø til å bevirke i det minste partiell oppløsning av avfallet. Avfallet blir fortrinnsvis delvis bragt i oppløsning på forhånd i en særskilt fase før det settes til kiselsyren. Man kan .likeledes innføre avfallet som skal bringes i oppløsning, i blanding med masovnslagg, idet disse residuer da blir gjort oppløselige ved tilsetningen av syren.

Med uttrykkene "bringe i partiell oppløsning" eller "gjøre partielt oppløselig" skal forstås at ca. 85-95% går i oppløsning, mens resten i alminnelighet utgjøres av produkter som det ikke er mulig å oppløse, som f.eks. visse organiske produkter. De benyttede syrer kan likeledes utgjøre et residuum eller biprodukt, f.eks. en beiseoppløsning.

Når det behandlede avfall meddeler vannet en tilstrekkelig sur pH-verdi til å forårsake partiell oppløsning av det, er der selvsagt ikke behov for å tilsette syre i tillegg. I tilfellet av at avfallet er svakt surt, nøytralt eller alkalisk, tilsetter man en tilstrekkelig mengde syre til å senke pH-verdien til omkring 1 eller mindre. Det sier seg selv at den syremengde som skal tilsettes, fremfor alt vil avhenge av de forurensende elementer som avfallet inneholder. F.eks. vil der i tilfellet av avfall inneholdende jern og kobber, være behov for å senke pH-verdien til lavere verdier for jernets enn for kobberets ved-kommende for å gi en oppløsning i form av hydroksyd. Forholdene med hensyn til temperatur og varighet av oppløsnings-behandlingen er ikke avgjørende, men det sier seg selv at det er å foretrekke å fortsette denne inntil der fås noe så nær fullstendig oppløsning av avfallet og spesielt av de inne-holdte forurensende elementer.

I samsvar med oppfinnelsen reagerer avfallet, etter å være partielt eller fullstendig oppløst, med kiselsyren med lav molekylvekt, slik at der dannes en gel med høy molekylvekt. Denne reaksjon utføres ved tilsetning av en base bestemt til å fremme utfellelsen av gelen og avpasset etter pH-verdi og art av det oppløst avfall. Hvis blandingen av oppløst avfall og kiselsyre har en pH-verdi av størrelsesorden 2 og avfallet inneholder giftige stoffer som først felles ut ved pH 4 eller mer, passer det således å tilsette en base i tilstrekkelig mengde for å gi denne pH-verdi. I tilfellet av en sterk mineralsyre som saltsyre, svovelsyre, benyttes hensiktsmessig en base, særlig i form av et slam, innen gruppen natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd og blandinger av disse. Fortrinnsvis blir disse reagenser benyttet i uren form (f.eks. belgiske eller engelske masovnslagger etc. som katalysatorer).

I og med at avfallet inneholder metaller, er anvendelsen av en base viktig siden de forurensende elementer i alminnelighet bedre innlemmer seg i gelens polymerkjede når pH-verdien er over 2. Således vil kiselsyre ved pH-verdier over 2, en verdi som i virkeligheten svarer til den sone hvor ionisering og dermed polymerisering av kiselsyren er minimal, ionisere seg sterkt og lett reagere med de forurensende elementer, fremfor alt når disse er metaller. Ved pH-verdier under 2 blir ioniseringen av syren svakere, og .de forurensende elementer innlemmer seg da i alminnelighet vanskeligere i polymerkjeden. Dette er grunnen til at det er hensiktsmessig å anvende en base for geldannelsen, fortrinnsvis i slik mengde at den høyner miljøets pH-verdi til 8.

I henhold til oppfinnelsen er den således dannede gel i virkeligheten et sampolymerisat av sterkt polymerisert kiselsyre (kiselgel) og hydratiserte forurensende elementer som stammer fra avfallet (hvor de forurensende metaller i gelen har form av metallhydroksyder), og som innlemmer seg i kiselgelens polymerkjede og dermed danner en kjede som har høy molekylvekt, og hvori de forurensende elementer antas å være direkte knyttet til silisiumatomene, sannsynligvis skiftende med disse, dvs. at hvert silisiumatom er knyttet til minst ett forurensende element.

Forholdene med hensyn til temperatur og varighet er ikke avgjørende, men polymerisasjonen er ofte raskere når man tilsetter basen under omrøring av blandingen av kiselsyre og opp-løsliggjort avfall. Man kan så la den således dannede sterkt polymeriserte gel herdne for å gi et fast materiale. Man kan også fremme herdningen av gelen ved å varme opp denne.

Som tidligere nevnt setter man til den sterkt polymeriserte gel natriumsilikat eller også et kittemiddel, f.eks. i pulverform, for å danne et slam.

Det vil bemerkes at man til formålet også kan skille gelen fra den resterende vandige oppløsning som den befinner seg i, noe som kan gjøres med kjente midler til separasjon av faste stoffer fra væsker, f.eks. ved filtrering og/eller dekantering, og resirkulere denne oppløsning, som i virkeligheten er nesten rent vann, til en hvilken som helst annen prosessfase. I så fall blir natriumsilikatet eller kittemiddelet tilsatt i nærvær av vann, f.eks. i form av en flytende pasta. Egnede kittemidler er Portland-sement med eller uten tilleggskomponenter, blandede metallurgiske sementer, klinker-slaggsementer, sulfatiserte sementer, aluminiumholdige sementer eller også blandinger av disse forskjellige kittemidler.

Den vannmengde som skal til for reaksjonen, bør utgjøre minst 5% i forhold til det øvrige faste materiale. Det sier seg selv at slammet behøver lengere tid for å herdne jo større vann-mengden er, uansett anvendelsen av natriumsilikat og/eller kittemiddel.

Mengden av kittemiddel skal være slik at den gjør det mulig i blanding med gelen og eventuelle andre midler å gi et slam. Separerer man den vandige oppløsning fra den sterkt polymeriserte gel, er det således til dette formål nødvendig å tilsette kittemiddelet en tilstrekkelig mengde vann til å meddele blandingen konsistensen av et slam og dermed å hydratisere de tilstedeværende bestanddeler. Imidlertid vil kittemiddelmengden som i virkeligheten avhenger sterkt av den tilstedeværende vannmengde og arten og mengden av sterkt polymerisert gel, i alminnelighet være av størrelsesorden 5-50% i forhold til blandingens vekt. For enhver blanding medfører således en økning av gel-mengden i forhold til kittemiddelmengden en minskning av trykk-fastheten av det oppnådde faste materiale.

Inneholder avfallet en andel av organiske komponenter, er det mulig å tilsette disse før-eller etter geldannelsen, idet disse komponenter blir direkte absorbert eller kjemisk sorbert på gelen. Disse organiske komponenter vil fortrinnsvis bli tilsatt i form av en vandig oppløsning eller suspensjon, f.eks.

i konsentrasjoner på 5-20 vektprosent. Organiske materialer som lettvint lar seg behandle på denne måte, er sure avfall, som f.eks. karboksylsyrer og fenoler, lateksavfall, baser, f.eks. aminerte baser osv., salter som stearater, oleater osv.

Som det fremgår av det foregående, vil den tid som det dannede slam behøver for å avbinde eller herdne, avhenge av et stort antall faktorer, som andelen av vann, kittemiddelet eller natriumsilikatet og den sterkt polymeriserte gel, arten av forurensende elementer inneholdt i gelen, temperaturen osv. Sagt generelt, reduserer en høyning av temperaturen avbindingstiden.

Hovedfordelen ved de faste blandingsmaterialer som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er at de ved brudd eller knusning ikke lenger representerer noen som helst fare og har mistet hele sin evne til forgiftning. Således befinner de forurensende elementer seg ikke innkapslet som i de stenlignende materialer som fås ved de hittil kjente prosesser, og som i tilfellet av brudd på den stenlignende omhylling bevirker fri-gjørelse av de giftige komponenter, i alminnelighet i form av hydroksyd. Tvertimot er de godt spredt i materialets masse. Da de materialer som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse, har mistet sin forgiftende evne, selv etter brudd, kan man anta at hvert forurensende atom er bundet til et silisiumatom i form av et sterkt fornettet krystallinsk silikat. De forurensende eller giftige elementer er således gjort helt uoppløselige, idet de ikke lenger kan gå i oppløsning selv om de kommer i direkte kon-takt med sildrende vann, siden de er intimt knyttet til silisiumatomene.

En annen påtagelig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenholdt med fremgangsmåtene ifølge tidligere teknikk består i at kittemiddelet blir tilsatt i meget mindre mengder, noe som betyr en reell besparelse i betraktning av kittemiddelets relativt høye pris. Således benytter man ved de kjente fremgangsmåter minst 100 vektprosent kittemiddel i forhold til den samlede tørrvekt av de tilstedeværende materialer, en verdi som forøvrig kan multipliseres med en faktor av 10-70 alt etter forholdene.

De agglomerater som fås ifølge oppfinnelsen, kan tjene som materialer for fyllinger eller til andre formål, f.eks. frem-stilling av bygningselementer, eller også til nedgravning av visse avfall, som f.eks. husholdningsavfall, som ikke kan behandles med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

De materialer som fås ved bruk av oppfinnelsen, er ytterst resistente produkter hvis utlutningsgrad i vann er meget lav, i alminnelighet under 0,0008%. I så måte vil det bemerkes at agglo-meratene har enda lavere utlutningsgrad hvis de inneholder organiske produkter i doser som ovenfor omtalt, noe som illu-strerer de ytterst utstrakte anvendelsesområder for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vil bli belyst mer detaljert ved de følgende eksempler, som anføres utelukkende med henblikk på å anskueliggjøre den.

Eksempel 1

I et kar utrustet med et røreverk, innfyller man 100 g granulert slagg, 250 ml vann, 80 g slam (30% tørrstoff) inneholdende Fe (23%), Cu (9%), Ni (0,25%), Cr (3,7%), Cd (1,4%) og Be (0,02%), 3,8 g K2Cr207 og 25 ml 32%'s HCL for å bringe slammet i oppløsning. Mens pH-verdien holdes mellom 0,5 pg 2,5, innfører man ytter-ligere 36,6 ml 32%'s HCL og derpå 144 ml 40%'s H2S04-

Man utfører så polymeriseringen, idet man suksessivt høyner pH-verdien til 7 med en vilkårlig base.

Sementeringen av granulene utføres ved at man stadig i

samme beholder tilsetter en blanding bestående av 100 g granulert

slagg, 30 g sement og 25 g kalk (avfall) eller 14 g natriumhydroksyd (avfall). Det således dannede produkt er et slam som i løpet av 3 dager omdanner seg til et fast materiale.

Eksempel 2

I et kar forsynt med røreverk innfører man 100 g granulert slagg, 250 ml vann, 3,8 g K^ e^^ og deretter 36,6 ml 32%'s HCL og 144 ml 40%'s H2S04 mens pH-verdien holdes mellom 0,5 og 2,5.

Man fraskiller det dannede kalsiumsulfat og tilsetter fil-tratet 100 g slam som er gjort oppløselig i 35 ml 32%'s HCL og inneholder 25% tørrstoff og jern (5,26%), Cr (2,94%), Ni 3(3,65%), Cu (0,76%), Cd (3,06%), Zn (26,9%), Al (0,91%), Cl (3,78%),

S04 (7,32%), CN (0,0044%) og N02 (0,00075%).

Man rører om og bevirker polymerisering, idet pH-verdien suksessivt høynes til 7. Man innfører så 50 g oppløsning av natriumfenat (10% tørrstoff). For å bevirke sementering inn-fører man en blanding av 100 g slagg, 30 g Portland-sement og 25 g kalk (avfall). Produktet er et slam som herdner etter 3 dager.

Eksempel 3

I en beholder forsynt med røreverk innfører man 10.0 g granulert slagg, 2 g kobberperklorat, 10 g natriumfosfat, 3 g natrium-fluorid, 20 ml vann samt deretter, mens pH-verdien holdes mellom 0,5 og 2,5, 27 ml 32%'s HCL og 600 ml av en oppløsning av avfall inneholdende H2S04 (106 g/l), Cu (400 mg/l), Zn (19,2 g) og Cr (2,5 mg/l).

Man bevirker polymerisasjon ved suksessivt å høyne pH-verdien til 8 og vasker med 200 ml vann.

Man bevirker sementering av det gjenværende bunnfall ved

å tilsette 100 g granulert slagg, 30 g sement og 12 g natriumhydroksyd.

Det oppnådde slam herdner etter tre dager.

Eksempel 4

I et kar forsynt med røreverk innfører man 100 g granulert slagg, 3 g natriumperjodat, 200 ml vann og 10 g kobberstearat (avfall) samt 60 g av et slam med 40% tørrstoff inneholdende Ni (33,5%), Zn (16,2%), Cu (13,64%), CN (0,02%). Man tilsetter 140 ml 30%'s HN03 mens pH-verdien holdes mellom 0,5 og 2,5, og deretter 144 ml 40%'s H2S04. Etter tilsetningen av syren bevirker man polymerisasjonen ved suksessivt å høyne pH-verdien til 7.

Sementeringen utføres ved tilsetning av 100 g slagg, 30 g sement og 20 g kalk.

Eksempel 5

I et kar forsynt med røreverk innfører man 100 g slagg,

3,8 g K2Cr207, 250 ml vann, 70 g av et slam inneholdende 7% organiske materialer, 4% natriumklorid, 8% ammoniumsulfat, 25% aluminiumhydroksyd, 3% kalsiumfosfat, og man innfører likeledes 35 ml 32%'s HCL, 144 ml 40%'s H2S04 og 10 mleddikksyre mens pH-verdien holdes mellom 0,5 og 2,5.

Når tilsetningen er fullført, innfører man 15 g slam stammende fra produksjonen av lateksmaling, og høyner suksessivt pH-verdien til 7.

Man bevirker sementering ved å tilsette 100 g slagg, 30 g Portland-sement og 20 g kalk.

Hydrogensulfidet fra de sulfider som er tilstede i slag-get, tjener til å redusere de oksyderende komponenter, som Cr , perjodatet og perkloratet, som blir innført ifølge de forskjellige eksempler.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til behandling av avfall inneholdende tungmetallholdige forurensninger, ved hjelp av et silikat i nærvær av vann for å danne et fast aggregat, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn: å behandle silikatet i en sterk syre for å danne kiselsyre med molekylvekt lavere enn 50 000, å blande denne kiselsyre med avfallet som skal behandles, i nærvær av vann, som er tilstede i en mengde av minst 15 vektprosent i forhold til de faste stoffer, slik at den resul-terende blanding, om nødvendig ved tilsetning av syre, får en pH-verdi i området 0,5-3, for å sikre at avfallet i det minste delvis vil gå i oppløsning, idet ca. 85-95 vektprosent av materialet i avfallet blir gjort oppløselig, å tilsette en base for å høyne mediets pH-verdi til 4-10, fortrinnsvis ca. 8, og derved felle ut en gel med molekylvekt høyere enn 50 000, til denne gel, som i og for seg kjent, å sette et kittemiddel eller natriumsilikat, slik at der dannes et slam, og å la slammet stivne til et fast aggregat.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man tilsetter vannet syre slik at dets pH-verdi blir senket til omkring 1 eller lavere.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at basen for utfellelse av gelen velges innen gruppen natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd og blandinger av disse.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at der før eller etter dannelse av gelen tilsettes blandingen en mindre mengde avfall.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at mengden av kittemiddel tilsettes i størrelsesorden 5-50 vektprosent i forhold til de øvrige komponenter

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5, karakterisert ved at silikatet behandles med syre slik at blandingen får en pH-verdi mellom 1 og 3.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5, karakterisert ved at behandlingen foretas på avfall som inneholder et eller flere av de tunge metaller aluminium, antimon, sølv, arsen, barium, beryllium, vismut, kadmium, kalsium, cerium, krom, kobolt, kobber, tinn, jern, lithium, magnesium, mangan, kvikksølv, nikkel, bly, plutonium, radium, strontium, torium, uran, vanadium og zink, eller en vilkårlig forbindelse av disse metaller, som et oksyd, hydroksyd eller salt som i det minste delvis utgjøres av et anion valgt blant sulfat, sulfitt, nitrat, nitritt, fosfat, fosfitt, fluorid, klorid, bromid, nitrid, jodid, cyanid, sulfid, cyariat, tiocyanat, tiosulfat, ferricyanid eller ferrocyanid.