NO148039B - Fremgangsmaate til elektrolytisk fremstilling av elektrokjemisk aktivt, svovelholdig nikkel - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av elektrokjemisk aktivt, svovelholdig nikkel. Fremgangsmåten er angitt i kravet.

Som kjent vil en liten mengde svovel, eksempelvis 50-

250 vektdeler pr. million (ppm) i en nikkelanode sikre dennes aktivering og dermed ensartet korrosjon når den anvendes for elektroplettering. Disse svovelholdige nikkelanoder kan frem-stilles ved elektrolytisk avsetning av svovelholdig nikkel, f.eks. som beskrevet i US-patent nr. 2 392 708, nr. 2 453 757 og nr.

2 623 848. I alminnelighet omfatter slike prosesser elektroly-

tisk raffinering av en oppløselig, uren nikkelanode under anvendelse av en elektrolytt inneholdende en svovelholdig forbindelse, f.eks. svoveldioksyd eller et sulfitt, bisulfitt eller tiosulfat av et alkalimetall. Det vises også til norsk patent 74568.

Senere har utviklingen når det gjelder elektrolytisk avsetning av nikkel ført til forskjellige elektrolytiske utvin-ningsprosesser hvor det anvendes uoppløselige anoder. I motset-ning til elektrolytiske raffineringsprosesser, hvor totalreak-sjonen er en oppløsning av en uren nikkelanode og avsetning av rent nikkel på katoden, vil nikkelkonsentrasjonen i elektrolytten ved en elektrolytisk utvinningsprosess avta etterhvert som metallet avsettes på katoden, og nikkel må derfor tilføres elektrolytten, hvilken normalt skjer ved at man resirkulerer brukt elektrolytt til en utlutings- eller ekstraksjonsprosess under anvendelse av oppløsningsmiddel.

Den elektrolytiske utvinningsprosess i hvilken det ute-lukkende anvendes klorider, den såkalte "kloridprosess", hvor nikkelinnholdet i elektrolytten foreligger som nikkelklorid, er særlig attraktiv, idet den innebærer betydelige besparelser både i anleggskostnader og driftskostnader sammenlignet med prosesser basert på sulfat eller en blanding av sulfat og klorid. Det har imidlertid ikke vært mulig å utvinne, ved elektrolyse av kloridholdige elektrolytter, svovelholdig nikkel med et tilstrekkelig høyt svovelinnhold til å gjøre nikkelet aktivt. Grunnen er at når det er kloridioner i elektrolytten, utvikles klor ved den uoppløse-lige anode, og nærvær av klor i elektrolytten virker til å hindre avsetning av svovel. Selv om det anvendes et ionegjennomtrengelig diafragma til å skille katolytten fra anolytten under elektrolysen, så vil likevel noe av det klor som utvikles ved anoden, dif-fundere til katolytten.

Mange forslag er blitt fremsatt når det gjelder å hindre utvikling av klor ved anoden i nikkel-elektrolyseprosesser under anvendelse av uoppløselige anoder.

I norsk patent nr. 75681 (tilsvarende U.S. patent nr.

2 578 839) foreslås således anvendelse av en celle omfattende anodekammer, katodekammer og midtkammer adskilt ved diafragmaer,

og opprettholdelse av en ikke-klorid-elektrolytt (fortrinnsvis en sulfat-elektrolytt) i anodekammeret og en sulfat-klorid-elektrolytt i katodekammeret. Frisk elektrolytt tilføres både anodekammeret og katodekammeret, slik at elektrolytt strømmer fra begge disse kammere gjennom diafragmaene til midtkammeret, og den blan-dede elektrolytt uttas fra midtkammeret.

I norsk patentsøknad nr. 75 2982 (tilsvarende U.S. patent nr. 4 073 709) er det beskrevet en lignende tre-kammer-celle, hvor katolytten er en klorid-elektrolytt og anolytten er en ikke-klorid-elektrolytt (fortrinnsvis en sulfat-elektrolytt). Også

her blir supplerende elektrolytt tilført både anodekammeret og katodekammeret, og elektrolytt uttas bare fra midtkammeret (det intermediære kammer), men i dette tilfelle anvendes en porøs membran med lav permeabilitet i et forsøk på å hindre vandring av kloridioner fra midtkammeret til anodekammeret.Kloridioner som trenger gjennom membranen, fjernes som et uoppløselig klorid ved utfelling. ■ ■■'

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en enkel, men effektiv fremgangsmåte til katodisk avsetning av nikkel inneholdende tilstrekkelig svovel til å gjøre avsetningen elektrokjemisk aktiv, til tross for utviklingen av klorgass ved anoden, fra en enkelt, kloridholdig elektrolytt, hvorved de komplikasjoner som gjør seg gjeldende ved anvendelsen av separate katolytt- og anolytt-oppløs-ninger, unngås. Det vesentlige trekk ved den foreliggende oppfinnelse er å anvende en celle av tre-kammer-typen og å tilføre frisk elektrolytt bare i katodekammeret og utta brukt elektrolytt bare fra elektrolytten forøvrig utenfor katodekammeret.

De deler av diafragmaene som er under elektrolytt-nivå, må være gjennomtrengelige for ioner, slik at den elektriske strøm kan passere gjennom cellen, og må i alminnelighet være av den porøse type, og hver elektrode har fortrinnsvis sitt eget diafragma. I cellen begrenser diafragmaene katolytt- og anolytt-kammere, idet nabo-kammere er skilt fra hverandre ved to diafragmaer med elektrolytt mellom seg. Tilførselen av frisk elektrolytt bare til katolyttkammeret eller kammerene og uttagningen av brukt elektrolytt bare fra det ytre katolyttkammer eller -kamre opprett-holder en elektrolyttstrøm i cellen. Elektrolyttstrømmen inn i katolyttkammeret eller -kamrene bevirker at elektrolyttnivået her er høyere enn i resten av cellen. Elektrolytt uttas fortrinnsvis fra anolyttkammeret eller-kamrene, hvorved det etableres en strøm av elektrolytt i cellen, gjennom begge diafragmaene, fra katolyttkammer til anolyttkammer via resten av cellevolumet, hvilket i det følgende for enkelhets skyld betegnes "det intermediære kammer". Et slikt strømningsmønster hjelper til å hindre uønsket diffusjon til katolytten av klor som utvikles ved anoden. Elektrolytten kan uttas fra det intermediære kammer istedenfor fra anolyttkammeret, og dette er også tilfredsstillende.

Selv om et diafragma som er nedsenket i elektrolytten, må være gjennomtrengelig for ioner, er det ikke nødvendia at hele det.således nedsenkede diafragma er ione-gjennomtrengelig, forutsatt at i det minste en del av diafragmaet er ione-gjennomtrengelig. De ionegjennomtrengelige deler av diafragmaene kan være inkorporert i en anordning som danner resten av diafragmaet og er innrettet til å gi rom for en del av elektrolytten i cellen, slik at kommunisering innen elektrolytten mellom den sistnevnte del av elektrolytten og elektrolytten i det intermediære kammer bare kan finne sted via den ionegjennomtrengelige del av diafragmaet. Dette kan oppnås med en stiv anordning, dvs. en elektrode-kasse, i hvilken i det minste én side av anordningen innbefatter eller består av et porøst diafragma. Alternativt kan hele diafragmaet være ionegjennomtrengelig, eksempelvis porøst, dvs. at det kan være en elektrodesekk som omslutter i det minste den del av elektroden som er under elektrolyttnivå. Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell diafragmatype, og eksempelvis ble det i de nedenfor beskrevne forsøk anvendt en celle i hvilken det var plassert både elektrodekasser og elektrodesekker.

Klor som utvikles ved anoden under elektrolysen, opp-samles fortrinnsvis ved at den celle som anvendes til utførelse av fremgangsmåten, er forsynt med en anodedekselanordning, f.eks. i form av en anodehette, som er slik konstruert og tilrettelagt at den sammen med elektrolytten omslutter et lukket rom over anolytt-overflaten. Hvis anoden er omgitt av en kasse, kan hetten hensiktsmessig være innrettet for mekanisk tilslutning til anodekassen. Hvis det anvendes en anode-sekk, vil det være hensiktsmessig å bruke en hette som er slik dimensjonert og pias- sert at dens nedre kant, når cellen er i drift, rager ned i elektrolytten og omgir anodesekken (sett ovenfra).

Bruken av både anolytt- og katolytt-diafragmaer er vesentlig ved den foreliggende fremgangsmåte, fordi ett enkelt diafragma, hva enten det er anodnet rundt anoden eller rundt katoden, har vist seg ikke å kunne hindre diffusjon av klor til katolytten, hvor det hemmer avsetning av svovel. Forsøk på å overvinne dette problem ved egnet valg av porøsiteten av den membran som anvendes som diafragma, mislykkes, fordi en for stor nedsettelse av membranens gjennomtrengelighet vil medføre en uønsket økning i motstanden for ionestrømmen gjennom diafragamet. Ved å benytte dobbeltdiafragma-cellen ved den foreliggende fremgangsmåte overvinner man problemet med klordiffusjon uten å

gjøre membranene altfor tette. Mange materialer, så som forskjellige syntetiske tekstiler, som er blitt foreslått til bruk som porøse membraner i klorid-elektrolytter, kan anvendes som diafragmaer i dobbeltdiafragma-cellen. Dobbeltdiafragma-celler er tidligere blitt foreslått bare for å holde forskjellige ione-arter innenfor henholdsvis anolyttkammeret og katolyttkammeret.

I henhold til ovennevnte patenter anvendes således en dobbelt-diafragma-celle med en sulfatanolytt og en klorid- eller sulfat-klorid-katolytt. Såvidt vites er en slik celle ikke blitt anvendt med de samme ione-arter i anolyttkammer og katolyttkammer som beskrevet i det foreliggende, for avsetning av svovelholdig nikkel fra en kloridholdig elektrolytt. Mens den i ovennevnte patenter beskrevne prosess således forhindrer klorutvikling ved anoden,

er den foreliggende fremgangsmåte basert på den enklere arbeids-måte som går ut på å hindre at anodisk utviklet klor hemmer avsetning av svovel på katoden.

Anoden i elektrolysecellen er hovedsakelig inert under cellens driftsbetingelser. Typiske materialer som er egnet til bruk som uoppløselige anoder, er eksempelvis grafitt eller titan med et belegg av et metall fra platinagruppen. Katoden kan bestå av en start-plate av nikkel eller en gjentatt anvendbar inert elektrode, f.eks. av titan.

Elektrolyttens sammensetning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke avgjørende eller kritisk og kan være en blandet sulfat/klorid-elektrolytt, men det er fordelaktig å anvende en "kloridelektrolytt". Ettersom elektrolytisk utvinning av svovelfritt nikkel fra kloridholdige elektrolytter er kjent, an-ses det unødvendig å gå nærmere inn på de innbyrdes forhold mellom cellespenning og strømtetthet, elektrolyttsammensetning, temperatur, pH og strømningshastighet. De elektrolytter som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, avviker selvsagt fra de elektrolytter som anvendes i ovennevnte tre-kammer-celler, fordi elektrolytten som anvendes ifølge oppfinnelsen, inneholder svovelholdige forbindelser som bevirker avsetning av svovel sammen med nikkel under elektrolysen. Vi har imidlertid funnet at nærvær av disse forbindelser ikke vesentlig påvirker den elektrolytiske utvinningsprosess.

Svovelholdige forbindelser som fordelaktig kan anvendes for innføring av svovel i det elektrolytisk avsatte nikkel, er svoveldioksyd, tiourea, toluensulfonamid, alkalimetall- eller jordalkalimetall-sulfitt, -bisulfitt, -tiosulfat eller -tetrationat, fortrinnsvis alkalimetall- eller jordalkalimetall-tiosulfat.

En grunn til å foretrekke "kloridelektrolytter" er at det med slike elektrolytter på effektiv måte er mulig å oppnå en stor reduksjon av nikkelinnholdet, d.v.s. en stor forskjell mellom nikkelinnholdet i den friske elektrolytt og nikkelinnholdet i den brukte elektrolytt. En kombinasjon av elektrolysebetingelser som foretrek-kes med sikte på oppnåelse av en stor nikkelkonsentrasjonsreduksjon som nevnt, omfatter bruk av en vandig oppløsning inneholdende 150-255 g/l nikkel som nikkelklorid, 0-20 g/l borsyre og 50-160 mg/l tiosulfat-ioner som natriumtiosulfat. Oppløsningens pH bør være fra -1,5 til 4,0, målt ved romtemperatur, før tilførselen til cellen, som bør holdes ved en temperatur mellom 50 og 100°C. Elektrolyttens strømningshastigheter inn i og ut av cellen reguleres fortrinnsvis slik at det erholdes en nikkelkonsentrasjonsreduksjon på minst 70 g/l og helst minst 150 g/l.

Noen eksempler på fremstilling av elektrokjemisk aktivt svovelholdig nikkel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til tegningen, hvor

Fig. 1 illustrerer en elektrolysecelle som ble anvendt

ved de nedenfor beskrevne forsøk; Fig. 2 illustrerer en elektrolysecelle av en annen ut-formning som er bedre egnet for drift i større målestokk, og

Fig. 3 viser et snitt etter linjen 3-3 på fig. 2.

EKSEMPEL 1

En rekke forsøk ble utført i den på fig. 1 illustrerte celle. Denne celle besto av en 22-liters celle 10 som var delt i fire kamre bestående av et katolyttkammer 11, to anolyttkamre 12,

13 og et fjerde kammer 14 omfattende resten av cellens volum, d.v.s. et intermediært kammer inneholdende storparten av elektrolytten. Elektrodene var en enkelt katode 15 i form av en sand-blåst plate av titan, 38 cm x 7 cm, og et par grafittanoder 16 og 17 anordnet på hver sin side av katoden 15 i en avstand på 6,5 cm fra dennes overflate. Anodene 16 og 17 var omgitt av sekker 18 og 19 av syntetisk materiale og oventil forsynt med fiberglass-hetter henholdsvis 20 og 21, som med sine nedre kanter raget ned i elektrolytten i kammeret 14. Anodehettene 20 og 21 var forsynt med innløps-ledninger 22 og 23 for tilførsel av luft til rommet over anolytten, hvilket hjelper til å spyle klor bort fra anodene 16 og 17 gjennom utløpene 24 og 25. Titankatoden 15 var plassert i en katcdekasse bestående av et fiberglass-skjelett 26 og membraner 27 av syntetisk tekstilmateriale.

De elektrolytter som ble anvendt, var "klorid-elektrolytter", hvis eneste vesentlige innbyrdes forskjell lå i konsen-trasjonen av svovelholdig middel. I hvert av forsøkene 1-3 besto elektrolytten av en vandig oppløsning inneholdende 240 g/l nikkel som nikkelklorid, 10 g/l borsyre og 50-160 mg/l tiosulfat-ioner som natriumtiosulfat.

Elektrolytten ble tilført katolyttkammeret med en pH

på ca. 3,5, målt ved romtemperatur, og brukt elektrolytt ble uttatt fra kammer 14, som inneholdt hovedmengden av elektrolytt,

idet strømningshastighetene ble regulert slik at nikkelkonsentra sjonsreduksjonen (definert ovenfor) var 160 20 g/l. Under elektrolysen ble elektrolytten i cellen holdt ved 70°C. En cellespenning på 2,8 volt gav en strømtetthet på 400 A/m 2, og drifts-pH ble overvåket, ved driftstemperaturen, både i kato-

lytten og i kammeret 14.

Et sammenligningsforsøk (ikke i henhold til oppfinnelsen) ble utført i en celle som bare hadde ett enkelt diafragma mellom anolytt og katolytt. Det ble anvendt en elektrolytt med lignende sammensetning som den i forsøk 1-3, men inneholdende 200 mg/l tiosulfat-ioner, og betingelsene ved den elektrolytiske avsetning var de samme som beskrevet i forsøk 1-3, idet elektrolyttens pH

(på anodesiden av diafragmaet i dette sammenligningsforsøk) i de fleste tilfeller var 1,8 ved en driftstemperatur på 70°C.

Det avsatte nikkel var ikke elektrokjemisk aktivt.

Etter den elektrolytiske avsetning ble svovelinnholdet

i nikkelet på begge sider av katoden bestemt, og de verdier for svovelinnholdet som er angitt i nedenstående tabell I, represen-terer gjennomsnittet av prøvene fra de to katodesidene.

Resultatene i forsøk 1-3, hvor det ble anvendt dobbelt diafragma, viser at det anodisk utviklede klor her ikke hindret avsetning av svovel, mens dette derimot var tilfelle i sammen-ligningsf orsøket .

Bestemmelse av klorinnholdet i elektrolytten i forsøk nr. 1-3 viste mengder på fra 0,2 til 0,8 g/l fritt klor i den brukte elektrolytt som ble uttatt fra kammer 14, mens det ikke ble funnet klor i det hele tatt i katolytten. Disse bestemmelser indikerer at når bare et enkelt diafragma skiller katolytten fra anolytten, så kan katolytten ventes å inneholde opp til ca. 0,8 g/l fritt klor. Et sådant innhold av fritt klor i katolytten er blitt funnet å hemme avsetning av svovel.

EKSEMPEL 2

Ytterligere forsøk ble utført under anvendelse av forskjellige svovelholdige stoffer. Det apparat som ble anvendt for disse forsøk, var en benkeskalaversjon av det som ble brukt i forsøk 1-3. I tillegg til de svovelholdige stoffer inneholdt elektrolyttene ca. 200 g/l nikkel som nikkelklorid og ca. 10 g/l borsyre. Den elektrolytiske avsetning ble utført ved ca. 70°C, en katodestrømstetthet pa ca. 600 A/m 2 og en nikkelkonsentrasjonsreduksjon på ca. 85 g/l. De erholdte resultater er angitt i nedenstående tabell 2.

Det vil sees at forskjellige svovelholdige stoffer kan anvendes med godt resultat ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Det vises til tegningens fig. 2 og 3. Disse viser en foretrukken celle som er bedre egnet for drift i industriell målestokk. De vesentlige forskjeller mellom denne celle og den som er vist på fig. 1, er at: a) det anvendes avsugning istedenfor luftspyling for fjerning av det anodisk utviklede klor, og b) det anvendes et celledeksel til å lukke rommet over elektrolytten.

De deler av denne foretrukne celle som er identiske

med tilsvarende deler i cellen på fig. 1, trenger ingen detaljert beskrivelse her; slike komponenter er på fig. 2 og 3 betegnet med samme henvisningstall som på fig. 1. Anodene 16 og 17 er dekket med hetter henholdsvis 28 og 29, og hele cellen er dekket av et lokk 31. Som vist på fig. 3 er anodehetten 28 forsynt med en åpning 30 gjennom hvilken rommet over anolytten kan evakueres ved hjelp av en kilde for redusert trykk (ikke vist). Celle-lokket 31 tjener til å lukke rommet 33 over elektrolytten i kammeret 14. Lokket 31 er forsynt med en åpning (ikke vist) gjennom hvilken katoden 15 kan innføres i og uttas fra katolyttkammeret, og med en ventil (ikke vist) i siden 32 av cellen 10 gjennom hvilken luft kommer inn i rommet 33 når dette kontinuerlig evakueres (ved midler som ikke er vist). Denne gjennomspyling av rommet 33 med luft fjerner elektrolyttdamper og eventuell klorgass som kan lekke inn i rommet 33 fra anolyttkammeret 12, 13 .

Claims (4)

1.Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av elektrokjemisk aktivt, svovelholdig nikkel fra en elektrolytt som inneholder nikkel-ioner, kloridioner og en svovelholdig forbindelse som medvirker under elektrolysen for avsetning av svovel sammen med nikkel, og eventuelt borsyre,karakterisert ved at elektrolysen utføres i en celle (10) som har én eller flere uoppløselige anoder (16, 17), ett eller flere ionegjennomtrengelige diafragmaer (18, 19) som avgrenser ett eller flere anolyttkamre (12, 13), én eller flere katoder (15) og ett eller flere diafragmaer (27) som avgrenser ett eller flere katolyttkamre (11), og at det opprettholdes en elektrolytt-strøm i cellen (10) ved at frisk elektrolytt innføres bare i katolyttkammeret eller -kamrene (11), og brukt elektrolytt uttas bare fra elektrolytten utenfor katodekammeret eller -kamrene (11) .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den svovelholdige forbindelse velges blant svoveldioksyd, tiourea, toluensulfonamid, alkalimetall- eller jordalkalimetall-sulfitt, -bisulfitt, -tiosulfat eller -tetrationat, og er fortrinnsvis alkalimetall- eller jordalkalimetall-tiosulfat.

3.Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at det anvendes en elektrolytt som inneholder 150-255 g/l nikkel-ioner, 0-20 g/l borsyre og 50-160 mg/l tiosulfationer.

4.Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat frisk elektrolytt tilføres og brukt elektrolytt uttas fra cellen (10). med hastigheter som opprett-holder en forskjell på minst 70 g/l mellom nikkelinnholdet i den friske elektrolytt og nikkelinnholdet i den brukte elektrolytt.