FI63970B - Foerfarande foer elektrolytisk utfaellning av svavelhaltig nickel - Google Patents

Description

i RS^TI ΓβΊ /11) kuulutusjulkaisu s7Qnn J&Tg W (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 63 97 0 •§p!§ C W> r: '.. .

^ ^ (51) Kv.ik.3/i«.ci.3 C 25 C 1/08 SUOMI —FINLAND (21) PM*nttlh»k*mu· — PKcntamBimlnf 772040 (22) H*k*ml*p<lvi — AmMtningadag 30.06.77 " * (23) Alkupllvi—GlMghutadag 30.06.77 (HI) Tulkit |ul(tlMfcai — BHvk afTwKttg 03.01. J8 FWwttl· It rekisteri halittua .... .. , , .

_ . . (44) Nthttvtiuipanon fa kuuL^ilkal«Ki pvm. — rktent- och registerstyrelsen An*»lun utlsgd och utl.ikrtft*n puMlcarad 31.05.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltec 02.07.76

Kanada(CA) 256198 (71) Inco Limited, 1 First Canadian Place, Toronto,Ontario, M5X 1CU,

Kanada(CA) (72) Robert William Elliott, Mississauga, Ontario, John Ambrose, Oakville, Ontario, Victor Alexander Ettei, Mississauga, Ontario, Kanada(CA) (7*0 0y Kolster Ab (5*+) Menetelmä rikkipitoisen nikkelin elektrolyyttiseksi saostamiseksi -Förfarande för elektrolytisk utfällning av svavelhaltig nickel i Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää rikkipitoisen nikkelin valmistamiseksi elektrolyyttisesti.

Tunnetusti pieni määrä rikkiä, so. 50-250 miljoonaspaino-osaa (ppm) nikkelianodissa varmistaa sen aktivoimisen ja siten tasaisen syöpymisen galvanoitaessa. Näitä rikkipitoisia nikkelianode-ja voidaan valmistaa elektrolyyttisesti saostamalla rikkipitoista nikkeliä esim. US-patenttijulkaisuissa n:o 2 392 708, 2 453 757 ja 2 623 848 kuvatulla tavalla. Yleensä tällaisissa menetelmissä puhdistetaan elektrolyyttisesti liukenevaa, epäpuhdasta nikkeli-anodia käyttäen elektrolyyttiä, joka sisältää rikkipitoista yhdistettä kuten rikkidioksidia tai alkalimetallin sulfiittia, bisul-fiittia tai tiosulfaattia.

Nikkelin elektrolyyttinen saostaminen on viime aikoina joh-tanuterilaisiin liukenemattomia anodeja käyttäviin elektrolyyttisiin erottamismenetelmiin. Poiketen elektrolyyttisistä puhdistusmenetelmistä, joissa kokonaisreaktio tapahtuu liuottamalla epäpuhdas _ I.

2 63970 nikkelianodi ja saostamalla puhdas nikkeli katodille, elektrolyyttisessä erottamismenetelmässä elektrolyytin nikkelimäärä poistetaan pelkästään elektrolyyttisellä katodisaostamisella ja tyypillisesti menetelmää täydennetään kierrättämällä käytetty elektrolyytti uudelleen uutto-tai liuotinuuttoprosessiin.

Ns. elektrolyyttinen "kokonaiskloridi" erottamismenetelmä, jossa elektrolyytin nikkeli lähes kokonaan on nikkelikloridin muodossa, on erityisen huomiota herättävä, koska se mahdollistaa sekä pääoma-että käyttökustannusten huomattavia säästöjä verrattuna elektrolyyttisiin sulfaatti- ja sulfaatti-kloridierottamismenetelmiin. Tähän saakka ei kuitenkaan ole ollut mahdollista elektrolyyttisesti erottaa kloridi-pitoisista elektrolyyseistä rikkipitoista nikkeliä, joka sisältää riittävästi rikkiä nikkelin aktivoimiseksi. Syynä on ollut, että elektrolyytin sisältäessä kloridi-ioneja liukenemattomalla anodilla vapautuu klooria, joka estää rikin saostumisen. Vaikka elektrolyyttisen erottamisen aikana käytetään ioneja läpäisevää diafragmaa katolyytin ja anolyytin erottamiseksi anodilla muodostunut kloori pyrkii jatkuvasti diffundoitumaan katolyyttiin.

Käsiteltävänä oleva keksintö perustuu tehokkaaseen, mutta yksinkertaiseen menetelmään riittävästi rikkiä sisältävän nikkelin saos-tamiseksi liukenemattomalla anodilla vapautuvasta kloorikaasusta huolimatta .

Keksinnön kohteena on menetelmä rikkipitoisen nikkelin elektrolyyttiseksi saostamiseksi katodille kloridi-ioneja sisältävästä nik-kelielektrolyytistä, tunnettu siitä, että elektrolyysi suoritetaan käyttäen rikkiyhdistettä ja mahdollisesti booriyhdistettä sisältävää elektrolyyttiä kennossa, joka sisältää yhden tai useampia liukenemattomia anodeja, yhden tai useampia ioneja läpäiseviä diafragmoja, jotka rajoittavat yhtä tai useampaa anolyyttiosastoa, yhden tai useampia katodeja ja yhden tai useampia diafragmoja, jotka rajoittavat yhtä tai useampaa katolyyttiosastoa, siten että kennossa ylläpidetään elek-trolyyttivirtaus johtamalla uutta elektrolyyttiä ainoastaan katolyytti-osastoon tai -osastoihin ja poistamalla käytettyä elektrolyyttiä vain katodiosaston tai -osastojen ulkopuolella olevasta elektrolyytistä, edullisesti rikkidioksidia, tioureaa, tolueenisulfonamidia, alkalime-talli- tai maa-alkalimetallisulfiittia, -bisulfiittia, -tiosulfaattia tai -tetrationaattia, edullisimmin alkalimetalli- tai maa-alkalimetal-litiosulfaattia ja mahdollisesti boorihappoa sisältävää elektrolyyttiä.

3 63970

Elektrolyytissä olevien diafragmojen on päästettävä ioneja lävitseen, jotta sähkövirta pystyy kulkemaan kennon läpi. Diafragmat ovat yleensä huokoisia ja mieluiten kullakin elektrodilla on oma diafragmansa. Kennossa diafragmat muodostavat katolyytti- ja ano-lyyttikammiot. Viereisiä kammioita erottaa kaksi diafragmaa, joiden välissä on elektrolyyttiä. Lisäämällä uutta elektrolyyttiä vain katolyyttikammioon tai -kammioihin ja poistamalla käytettyä elektrolyyttiä vain katodikammion tai -kammioiden ulkopuolelta kennossa ylläpidetään elektrolyyttivirtaus. Elektrolyytin virratessa katolyyttikammioon tai -kammioihin sen taso on korkeammalla kuin kammion muussa osassa. Mieluiten elektrolyytti poistetaan anolyytti-kammiosta tai -kammioista, jolloin elektrolyytti virtaa kennossa molempien diafragmojen läpi katolyyttikammiosta anolyyttikammioon kennon muun tilavuuden kautta, jota seuraavassa yksinkertaisuuden vuoksi kutsutaan "välikammioksi". Tällainen virtauskuvio estää osaltaan anodilla muodostuneen kloorin ei-toivottavan diffundoitumi-sen katolyyttiin. Anolyyttikammion asemesta elektrolyytti voidaan yhtä hyvin poistaa välikammiosta.

Joskin elektrolyytissä olevan diafragman on päästettävä ioneja lävitseen riittää, että ainakin osa siitä toimii näin. Diafragmojen ioneja läpäisevät osat voivat liittyä diafragman loppuosan muodostamaan rakenteeseen, joka kennossa ympäröi osaa elektrolyyttiä siten, että rakenteen sisällä oleva elektrolyytti ja välikammiossa oleva elektrolyytti voivat olla yhteydessä toisiinsa vain diafragman ioneja läpäisevän osan välityksellä. Tämä on saavutettavissa jäykällä rakenteella, so. elektrodilaatikolla, jossa vähintään yksi sivu osaksi tai kokonaan muodostaa huokoisen diafragman. Vaihtoehtoisesti diafragma voi kokonaisuudessaan olla ioneja läpäisevä, esim. huokoinen elektrodipussi, joka ympäröi vähintään elektrodin nesteeseen upotettua osaa. Keksintö ei rajoitu määrätyn typpisen diafrag-maan ja esim. alla kuvatuissa erikoiskokeissa käytettiin kennoa, jossa oli sekä elektrodilaatikoita että elektrodipusseja.

Jossa voitaisiin tehokkaasti poistaa elektrolyyttisen erottamisen aikana muodostunut kloori anodin läheisyydestä on suositeltavaa, että menetelmässä käytetty kenno on varustettu anodisuojuksella, esim. anodikuvulla, jonka rakenne ja sijainti on sellainen, että se elektrolyytin kanssa muodostaa suljetun tilan anolyytin pinnan 63970 yläpuolelle. Jos anodi on sijoitettu laatikkoon on sopivinta kiinnittää se mekaanisesti anodilaatikkoon. Käytettäessä anodipussia sopiva kupu mitoitetaan ja asennetaan siten, että käytön aikana sen alareuna ulottuu elektrolyytin pinnan alapuolelle ympäröiden anodipussia (ylhäältä katsottuna).

Sekä anolyytti- että katolyyttidiafragmojen käyttö on välttämätöntä käsiteltävänä olevan menetelmän menestyksellisen toteuttamisen kannalta, koska yksi diafragma joko anodin tai katodin ympärillä ei pysty tehokkaasti estämään kloorin diffundoitumista kato-lyyttiin, jossa se estää rikin saostumisen. Yritykset tämän ongelman voittamiseksi diafragmana käytetyn kalvon sopivalla huokoisuudella ovat tuloksettomia, koska kalvon läpäisevyyden huononeminen vaikuttaa haitallisesti haluttuun ionivirtaukseen diafragman läpi. Käytettäessä käsiteltävänä olevan menetelmän kaksoisdiafragmakennoa klooridiffuusio-ongelma on voitettu ilman kalvojen läpäisevyyteen liittyviä kriittisiä vaatimuksia. Monet ainekset kuten erilaiset synteettiset kudokset, joita on ehdotettu käytettäviksi kloridi-elektrolyyttien huokoisina kalvoina, voivat olla kaksoisdiafragma-kennon diafragmoina. Aikaisemmin kaksoisdiafragmakennoa on ehdotettu vain eri ioneja varten anolyytti- ja katolyyttitilassa. Niinpä yhdysvaltalaisessa patenttiselityksessä n:n 2 578 839 käytetään kaksoisdiagragmakennoa sulfaattianolyytin ja kloridikatolyytin ylläpitämiseksi. Tiedossamme ei ole kennoa, jossa tässä kuvatulla tavalla olisi käytetty samoja ioneja anolyytti- ja katolyyttitilassa rikkipitoisen nikkelin saostamiseksi kloridipitoisesta elektrolyytistä. Kun yllä kuvatun US-patenttijulkaisun n:o 2 578 839 menetelmässä estetään kloorin vapautuminen anodilla, käsiteltävänä oleva keksintö perustuu yksinkertaisempaan menetelmään estää anodilla vapautunutta klooria häiritsemästä rikin saostumista katodilla.

Elektrolyyttisen erottamiskennon anodi on lähes reagoimaton kennon käyttöolosuhteissa. Liukenemattomien anodien tyypillisiä aineksia ovat esim. grafiitti tai platinaryhmän metallilla päällystetty titaani. Katodina voi olla nikkelikäynnistyslevy tai uudelleenkäytettävä, reagoimaton elektrodi, esim. titaani.

Keksinnön menetelmän toteuttamisessa käytetyn elektrolyytin koostumus ei ole kriittinen ja se voi olla sulfaatin ja kloridin 5 63970 sekaelektrolyytti, mutta on edullista käyttää "kokonaiskloridi"-elektrolyyttiä. Koska menetelmät rikittömän nikkelin elektrolyyttiseksi erottamiseksi kloridipitoisista elektrolyyteistä ovat tunnettuja, tässä ei yksityiskohtaisesti kuvata elektrolyyttikoostumuksen kennojännitteen ja -virrantiheyden suhdetta, lämpötilaa, pH-arvoa ja virtausnopeutta. Keksinnön menetelmässä käytetyt elektrolyytit eroavat tietenkin tällaisista aikaisemmista erottamiselektrolyy-teistä, koska ne sisältävät rikkipitoisia yhdisteitä. Mutta olemme havainneet, että tällaisten yhdisteiden mukanaolo ei merkittävästi vaikuta elektrolyyttiseen erottamiseen.

Eräs syy "kokonaiskloridi" elektrolyyttien suosimiseen on, että näillä saavutetaan nikkelin tehokas elektrolyysierotus, so. uuden ja käytetyn elektrolyytin nikkelipitoisuuden suuri ero. Tämän saavuttamiseksi elektrolyyttisen erottamisen olosuhteiden suositeltavassa yhdistelmässä käytetään vesiliuosta, jossa on 150-255 g/1 nikkeliä nikkelikloridina, 0-20 g/1 boorihappoa ja 50-160 mg/1 tiosulfaatti-ioneja natriumtiosulfaattina. Liuoksen pH-ar-von on huoneenlämpötilassa mitattuna oltava -1,5-4,0 ennen syöttämistä kennoon, jonka lämpötilan on oltava 50-100°C. Elektrolyytin virtausnopeuksia kennoon ja siitä pois säädetään mieluiten siten, että uuden ja käytetyn elektrolyytin nikkelipitoisuuksien erotus on vähintään 70 g/1 ja mieluummin vähintään 150 g/1.

Seuraavassa kuvataan viitaten oheenliitettyihin piirroksiin eräitä esimerkkejä sähkökemiallisesti aktiivisen, rikkipitoisen nikkelin valmistamiseksi keksinnön menetelmän avulla. Kuva 1 esittää alla kuvatuissa kokeissa käytettyä elektrolyyttistä erottamis-kennoa, kuva 2 esittää toisen tyyppistä elektrolyyttistä erotta-miskennoa, joka paremmin sopii kaupallisen mittakaavan prosessille, ja kuva 3 esittää kuvan 2 leikkausta suunnassa 3-3.

Esimerkki 1

Suoritettiin sarja kokeita oheenliitettyjen piirrosten kuvan 1 mukaisessa kennossa. Tämä kenno muodostui 22 litran kennosta 10, joka oli jaettu neljäksi kammioksi eli katolyyttikammioksi 11, kahdeksi anolyyttikammioksi 12 ja 13 sekä kammioksi 14, joka muodostaa kennotilavuuden loppuosan, so. välikammiona sisältää elektrolyytin pääosan.

Elektrodeina olivat yksi katodi 15 hiekkapuhalletun titaani-levyn muodossa, mitat 38 x 7 cm, ja kaksi grafiittianodia 16 ja 17, 6 63970 jotka sijaitsevat katodin 15 molemmin puolin 6,5 cm etäisyydellä sen pinnasta. Anodit 16 ja 17 oli suljettu muovipusseihin 18 ja 19 ja peitetty lasikuitukuvuilla 20 ja 21, joiden alareuna ulottui elektrolyytin pinnan alle kammiossa 14. Anodikuvut 20 ja 21 oli varustettu tulojohdoilla 22 ja 23 ilman johtamiseksi anolyytin yläpuolella olevaan tilaan kloorin poistamiseksi anodeista 16 ja 17 poistoaukkojen 24 ja 25 kautta. Titaanikatodi 15 oli katodilaati-kossa, joka muodostui lasikuitukehikosta 26 ja muovikudoskalvoista 27.

Käytetyt elektrolyytit olivat "kokonaiskloridi" elektrolyyttejä, joiden pääasiallisena erona oli vain rikkipitoisen aineen erilainen pitoisuus. Kokeissa n:o 1-3 elektrolyyttinä oli vesiliuos, joka sisälsi 240 g/1 nikkeliä nikkelikloridina, 10 g/1 boorihappoa ja 50-160 mg/1 tiosulfaatti-ioneja natriumtiosulfaattina.

Elektrolyytti lisättiin katolyyttikammioon pH-arvossa n. 3,5 mitattuna huoneenlämpötilassa ja käytetty elektrolyytti poistettiin elektrolyytin pääosan sisältävästä kammiosta 14. Virtausnopeus säädettiin niin, että nikkelisyöpyminen oli 160 - 20 g/1. Elektrolyyttisen erottamisen aikana kennoelektrolyytin lämpötila oli 70°C. Kennojännitteellä 2,8 V katodin virrantiheys oli 400 A/m^ ja käynnin aikana pH-arvoa säädettiin käyttölämpötilassa sekä kato-lyytti- että pääelektrolyytissä.

Vertailukoe (ei keksinnön mukainen) suoritettiin kennossa, jossa oli vain yksi diafragma anolyytin ja katolyytin välissä. Käytettiin koostumukseltaan vastaavaa elektrolyyttiä kuin kokeissa n:o 1-3, mutta tiosulfaatti-ionien määrä oli 200 mg/1, sähkösaostus-olosuhteet olivat samat kuin kokeissa n:o 1-3 ja elektrolyytin pääosan pH (tässä vertailukokeessa diafragman anodipuolella) oli 1,8 käyttölämpötilassa 7Q°C. Saostunut nikkeli ei ollut sähkökemialli-sesti aktiivista.

Sähkösaostamisen jälkeen määritettiin katodin molemmilla pinnoilla olevan nikkelin rikkipitoisuus. Alla olevan taulukon I rikkipitoisuudet ovat molempien katodipintojen keskiarvoja.

7 63970

Taulukko I

Koe n:o ^2°3 ” tiosulfaatti pH (70°C) Rikkiä Ni- mg/1 Pääosa Katolyytti katodissa ppm 1 160 1,9 2,2 220 2 100 1,6 2,0 143 3 50 1,4 1,6 69

Vertailu 200 1,8 (anolyytti)

Verrattaessa kokeiden n:o 1-3 ja vertailukokeen tuloksia havaitaan, että kaksoisdiafragmamenetelmä tehokkaasti suojasi anodilla kehittyneen kloorin rikkisaostumisen estovaikutukselta.

Määritettiin kokeiden n:o 1-3 elektrolyytin kloori. Pääkam-miosta poistetun käytetyn elektrolyytin vapaan kloorin määrä oli 0,2-0,8 g/1 ja katolyytissä ei ollut lainkaan klooria. Nämä määritykset osoittavat, että vain yhden diafragman erottaessa katolyytin ja anolyytin voidaan olettaa katolyytin sisältävän arvoon n. 0,8 g/1 saakka vapaata klooria. On havaittu, että tällainen määrä vapaata klooria katolyytissä estää rikin saostumisen.

Esimerkki 2

Suoritettiin lisäkokeita käyttäen erilaisia rikkipitoisia aineita. Näissä kokeissa käytetty laite oli kokeissa n:o 1 1-3 käytetyn laitteen pienoisversio. Rikkipitoisten aineiden lisäksi elektrolyytit sisälsivät n. 200 g/1 nikkeliä nikkelikloridina ja n. 1Q g/1 boorihappoa. Sähkösaostaminen suoritettiin n. 70°C:ssa katodin virrantiheyden ollessa n. 600 A/m ja uuden ja käytetyn elektrolyytin Ni-pitoisuuksien ero oli n. 85 g/1. Tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta II.

Taulukko II

Rikkiä Ni- • Koe_Rikkipitoinen lisäaine_Lisäaine mg/1_katodissa pgm 4 natriumbisulfiitti 100 45 5 natriumtetrationaatti 100 190 6 tiourea 100 235

Taulukosta ilmenee, että käsiteltävänä olevan menetelmän toteuttamisessa voidaan menestyksellisesti käyttää erilaisia rikkipitoisia lisäaineita.

Oheenliitettyjen piirrosten kuvissa 2 ja 3 nähdään suositeltava kenno, joka paremmin sopii kaupallisessa mittakaavassa tapahtuvaan käyttöön. Pääasiassa tämä kenno poikkeaa kuvan 1 kennosta siten, että 8 63970 a) ilmahuuhtelun asemasta käytetään alipainetta anodilla vapautuneen kloorin poistamiseksi, ja b) mukana on kennosuojus pääelektrolyyttikammion yläpuolella olevan tilan sulkemiseksi.

Tämän suositeltavan kennon komponentteja ei kuvata yksityiskohtaisesti, koska ne ovat samat kuin kuvassa 1. Kuvien 2 ja 3 vastaavat komponentit on numeroitu kuten kuvassa 1. Anodien 16 ja 17 päällä on kuvut 28 ja 29 ja koko kennoa peittää kansi 31. Kuten kuvasta 3 ilmenee, anodikupu 28 on varustettu aukolla 30, jonka kautta anolyytin yläpuolella oleva tila voidaan tyhjentää vakuumi-pumpulla (ei näkyvissä). Kennokansi 31 sulkee pääelektrolyyttikammion 14 päällä olevan kokoojatilan 33. Kansi 31 on varustettu aukolla (ei näkyvissä), jonka kautta katodi 15 voidaan työntää kato-lyyttikammioon ja poistaa siitä, ja kennon 10 sivulla 32 olevalla ilmanvaihtoaukolla (ei näkyvissä), jonka kautta ilmaa virtaa kokoo-jatilaan 33 tämän ollessa jatkuvasti vakuumissa (vakuumilaite ei näkyvissä). Kokoojatilan 33 huuhtelu ilmalla poistaa elektrolyyt-tikaasuja ja kaiken kloorin, joka saattaa vuotaa tilaan 33 anolyyt-tikammioista 12 ja 13.

n

Claims (2)

63970

1. Menetelmä rikkipitoisen nikkelin elektrolyyttiseksi saos-tamiseksi katodille kloridi-ioneja sisältävästä nikkelielektrolyytis-tä, tunnettu siitä, että elektrolyysi suoritetaan käyttäen rikkiyhdistettä ja mahdollisesti booriyhdistettä sisältävää elektrolyyttiä kennossa, joka sisältää yhden tai useampia liukenemattomia anodeja, yhden tai useampia ioneja läpäiseviä diafragmoja, jotka rajoittavat yhtä tai useampaa anolyyttiosastoa, yhden tai useampia katodeja ja yhden tai useampia diafragmoja, jotka rajoittavat yhtä tai useampaa katolyyttiosastoa, siten että kennossa ylläpidetään elektro-lyyttivirtaus johtamalla uutta elektrolyyttiä ainoastaan katolyytti-osastoon tai rosastoihin ja poistamalla käytettyä elektrolyyttiä vain katodiosaston tai -osastojen ulkopuolella olevasta elektrolyytistä, edullisesti rikkidioksidia, tioureaa, tolueenisulfonamidia, alkalime-talli- tai maa-alkalimetallisulfiittia, -bisulfiittia, -tiosulfaattia tai -tetrationaattia, edullisimmin alkalimetalli- tai maa-alkalime-tallitiosulfaattia ja mahdollisesti boorihappoa sisältävää elektrolyyttiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uutta elektrolyyttiä lisätään kennoon ja käytettyä elektrolyyttiä poistetaan kennosta sellaisilla nopeuksilla, että uuden ja käytetyn elektrolyytin nikkelipitoisuuksien erotus on vähintään 70 g/1.