NO147791B - Fremgangsmaate for fraskilling av fint stoev som inneholder forurensninger fra aluminiumoksyd som har vaert anvendt som adsorbent i et toert rensesystem - Google Patents

Description

Industriell fremstilling av aluminiummetall skjer ute-lukkende etter Hall-Heroult-prosessen. I denne prosess blir aluminiumoksyd, A^O^, redusert elektrolytisk til metallisk Al i en smelte av Na-Al-fluorider.

Reduksjonsovnene avgir betydelige mengder avgass. Avgassen inneholder betydelige mengder fluorid i form av gass-formig HF og støvformige, sublimerte fluorider fra smeiten. Videre inneholder avgassen noe medrevet A^O^ fra ovnene, og noe SC>2 (fra anodekullet) . Fra Søderbergovner avgis også tjærestoffer.

Fluorid og A^O^ avgitt med avgassene representerer et tilsvarende tap i ovnene og må erstattes med ny tilførsel. Avgitt F representerer et tap av ovnsbad (elektrolytt).

Den vanligste rensemetode for avgassen fra elektrolyseovnene er den såkalte tørre renseprosess. Denne utnytter den evne A^O^ har til å adsorbere HF i gassfase. Det finnes en rekke utførelser av slike tørre rensesystemer. Felles for alle er at en større eller mindre del av råmaterialet Al203

som skal brukes i elektrolyseprosessen, blir tilsatt avgassen fra ovnene og adsorberer innholdet av HF i avgassen. Deretter blir F-holdig (reagert) A^O^ skilt ut av avgassen i egnede støvutskillere (oftest posefilter) som også skiller ut avgassens øvrige støvinnhold. Prosessens utskillingsgrad er meget høy, i området 98% til nær 100% både for gass- og støvformig fluorid og for støv.

I et moderne aluminiumverk med godt lukkede elektrolyseovner og tørrensesystem for avgassene har man et tilnærmet fullstendig lukket system som omfatter utskilling og tilbake-føring av alt avgitt materiale (med unntak av SC^ og C02) fra elektrolyseprosessen.

Et slikt tilnærmet lukket resirkulasjonssystem er imidlertid også beheftet med en alvorlig ulempe. De råmateri-aler som brukes i elektrolyseprosessen, nærmere bestemt ca.

1,95 tonn aluminiumoksyd og 400-500 kg anodekull pr. tonn produsert aluminium, er ikke helt rene, men inneholder små mengder av forskjellige uønskede forurensninger. En betydelig andel av disse uønskede forurensninger fordamper fra ovnsbadet med etterfølgende sublimasjon og er tilstede i av-

gassene som findelte partikler (sublimat). Disse partikler skilles også ut i tørrenseanlegget og tilbakeføres til elektrolyseovnene som en andel av det reagerte aluminiumoksyd (sekundæroksydet) som er blitt anvendt som adsorbent for avgassen. Små, men kontinuerlige tilførsler av slike forurensninger kan gi en betydelig oppkonsentrasjon av forurensninger i et tilnærmet lukket resirkulasjonssystem. Et høyt forurensningsnivå i systemet kan medføre problemer både for selve produksjonsprosessen og for kvaliteten av det produserte metall.

Dette problem oppfattes av mange aluminiumverk som såvidt alvorlig at de betenker seg på å installere tørrensesystemer til tross for de klare tekniske og økonomiske fordeler som slike systemer har.

De uønskede forurensninger kan deles inn i 2 grupper ut

fra den innvirkning de har på elektrolyseprosessen.

Den første gruppe som hovedsakelig omfatter Fe, Zn, V, Ni og Ga, oppløses i smeltet aluminium og bidrar primært til forurensning av det produserte metall. Spesielt utmerker Fe seg negativt i denne gruppe. En betydelig (til dels den betydeligste) del av de forurensninger av denne type som er tilstede i elektrolyseovnene, fordamper også fra elektrolytten og forlater ovnen sammen med avgassene.

I et lukket system bringes de fordampede og sublimerte forurensninger tilbake til elektrolyseovnene, og forurensningsnivået stiger til et nivå som gir et vesentlig mer forurenset metall enn når et tilsvarende "åpent" system anvendes. For et aluminiumverk som baserer sin økonomi eller markedsføring på produksjon av høyrent metall, kan en slik økning av forurensningsnivået være uaksepterbart.

Den andre gruppe som primært omfatter P, men også til dels C og S, medfører i første rekke at selve elektrolyseprosessen forstyrres og at dens virkningsgrad (strømutbytte) reduseres. P (fosfor) gjør seg spesielt negativt gjeldende av forurensningene innen denne gruppe. Fosfor tar del i produksjonsprosessen på en slik måte at metallproduksjonen

-synker i forhold til strømforbruket i ovnene. Praktisk talt alt tilstedeværende fosfor fordamper fra ovnsbadet i form av sublimert V2®5°9 av<?is sammen med avgassene. Fosfor blir

derfor i sterk grad oppkonsentrert i et lukket system. Begrensede mengder fosfor som tilføres til et lukket system, f.eks. sammen med en charge av kvalitetsmessig dårlige rå-materialer, forblir i systemet i lengre tid og reduserer strømutbyttet, dvs. øker det spesifikke energiforbruk ved elektrolyseprosessen. Det er selvklart at dette er en særdeles uønsket virkning.

Resirkulasjon av Na, som ikke er en forurensning, men en komponent i ovnsbadet, kan også ha uønskede virkninger. Aluminiumoksyd inneholder spor av Na fra fremstillingspro-sessen for aluminiumoksydet. Oppkonsentreringen av Na i systemet må kompenseres ved tilsetning av (i det vesentlige) AlF^ for å balansere ovnsbadets sammensetning. Dette kan føre til en økende mengde saltsmelte i ovnene og som må tappes av. Avtappet smeltebad gir tap også av Al og F og dessuten et deponeringsproblem.

De nevnte ulemper ved de høyeffektive tørrensesysterner har vært søkt bekjempet på forskjellig vis.

En metode er å anvende bare en del av aluminiumverkets samlede behov for aluminiumoksyd som adsorbent i renseanlegget. Da alle elektrolyseovner vil være tilknyttet renseanlegget, forutsetter dette at den mindre oksydmengde har tilstrekkelig kapasitet til å adsorbere det avgitte HF fra alle ovner. En tilsvarende andel av elektrolyseovnene blir så tilsatt reagert oksyd (sekundæroksyd) fra renseanlegget, mens de resterende ovner drives med ureagert oksyd (primæroksyd). Ovnene med primæroksyd kan da produsere ren-metall, mens forurensningsnivået i ovnene med sekundæroksyd blir tilsvarende høyere. Metoden kan ikke drives særlig langt. En tilbakeføring av samlet F og Na fra renseprosessen med det som adsorbent anvendte sekundæroksyd vil gi en økende badmengde i disse ovner. Hvis ovnsbad må tappes over til ovnene som drives med primæroksyd, følger også en del av forurensningene med.

Denne metode øker kravene til oksydhåndtering og drift-kontroll. Den representerer bare en halvveis løsning av problemet. Få verk med tørrensesystemer anvender denne metode i praksis.

En mer effektiv metode er å skille ut forurensningene fra systemet, direkte eller indirekte.

Den direkte metode består i å rense avgassen fra ovnene for støv i egne støvutskillere før avgassen går til rensing i det tørre rensesystem» Metoden anvendes ved aluminiumverk med VS Soderberg-ovner hvor avgassmengdene er små og Fe-innholdet representerer det vesentlige forurensnings-problem. For verk med lukkede ovner som drives med for-brente anoder, er den spesifikke avgassmengde ca. 10 ganger høyere (ca. 100.000 Nm<3> pr. tonn produsert metall eller ca. 1,8 millioner Nm fra et aluminiumverk med en årsproduksjon på 100.000 tonn). Ved slike gassmengder betyr en ekstra forutskiller en vesentlig fordyrelse av hele rensesystemet. Forutskilleren må være av høyeffektiv type da de uønskede forurensninger i vesentlig grad er å finne som sublimat blant de aller fineste smelterøkpartikler som er vanskeligst å skille ut fra avgassen.

Tørre rensesystem med slike forutskillere er beskrevet i norsk patentskrift 131209 og norsk patentsøknad 750138. I begge tilfeller anvendes elektrofiltre som forutskillere.

Metodene angis å være effektive, men er beheftet med den ulempe at de blir til dels svært kostbare. Særlig gjelder dette forfiltrering av de store avgassmengdene fra såkalte pre-baked elektrolyseovner. For et verk med årsproduksjon 100.000 tonn aluminium vil avgassemengden være

3 3

1,5 - 2 mill. m /h. Det må filtreres 2.500-3.000 m avgass for å skille ut 1 kg støv fra avgassen. Dette støv kan deponeres eller viderebehandles for å gjenvinne det høye F-innhold. Alt partikulært F fra ovnene (opp til 50% av totalt emittert F) vil skilles ut fra avgassen i prosessen.

Oppfinnelsen angår en indirekte metode til å fjerne uønskede forurensninger fra prosessen. Metoden omfatter en fremgangsmåte for å fjerne uønskede forurensninger fra aluminiumoksyd som har vært anvendt som adsorbent i et tørt rensesystem uten forutskiller, og som altså inneholder de uønskede forurensninger som er avgitt fra ovnene.

Oppfinnelsen baserer seg på det i og for seg kjente forhold at forurensningene i det reagerte oksyd foreligger som sublimat (smelterøk) dvs. partikler med diameter fra ca. 0,5^,um (0 , 5/1000 mm) og nedover, mens aluminiumoksyd i alt vesentlig består av partikler (krystaller) med diameter fra ca. 10^,um (1/100 mm) og oppover (til ca. 150^,um) .

Litteraturen beskriver forskjellige forsøk på å fjerne uønskede forurensninger fra reagert oksyd ved å fraskille det finere sublimat fra det grovere oksyd.

En metode som er beskrevet, er å utsette en blanding av sekundæroksyd og vann for ultrasonisk behandling, for deretter å la blandingen få tid til å bunnfelle. Urenheter sammen med noe oksyd forblir dispergert i vannfasen. Vannfasen dekanteres fra, og urenheter kan separeres fra væsken ved filtrering"(E.R. Cutshall "Light Me tal" , 2, s. 927, 1979,

og US patent 4062696) . Flotasjon er en annen "våt" behand-lingsmetode for sekundæroksyd som har gitt gode resultater. Prinsippet er basert på selektiv fukting. Luftbobler som blåses inn i væsken bringer partikler som ikke fuktes, opp i et skumskikt over væsken hvor de kan fjernes. Partikler som ikke fuktes, synker.

Disse "våte" metoder har selvfølgelig store ulemper fremfor et tørt system, samtidig som også en relativt stor del av aluminiumoksydet fjernes sammen med forurensningene (~10%) .

Tørre metoder for behandling av sekundæroksyd er selv-sagt å foretrekke, og noen er forsøkt.

Mekanisk sikting og luftklassifisering er beskrevet i britisk patentskrift 1479924. Sekundæroksydet blir behandlet slik at fraksjonen av oksyd/støv som ligger under 20/,um, fjernes og senere utsettes for pyrohydrolyse hvor fluorinn-holdet i denne fraksjon gjenvinnes.

Den fraksjon av reagert oksyd som har kornstørrelse under 20^,um, angis å være ca. 20% av totalmengden, og den inneholder ca. 50% av forurensningene. Prosessens virkningsgrad er uakseptabelt lav i forhold til de store materialmengder som må viderebehandles, og metoden har ikke funnet praktisk anvendelse.

En annen metode er klassifisering i syklon (D.R.Augood "Light Metal", s.413, 1980), og denne gir noe bedre resultater enn den foregående metode. Utskillingsgraden for forurensninger er likevel ikke så høy i forhold til den oksyd-

mengde som fjernes at systemet er

funnet praktisk/økonomisk anvendbart.

Etter de undersøkelser som er blitt utført av oppfinneren av den foreliggende fremgangsmåte, er de lite for-delaktige resultater som er oppnådd med de ovennevnte prosesser et resultat av at det sublimat som man ønsker å skille fra reagert aluminiumoksyd, bare i liten grad foreligger som finfordelte enkeltpartikler i blanding med oksydkrystallene. I det vesentlige foreligger sublimatpartiklene som agglomerater. Dels dreier det seg om større aggregater av agglomererte partikler, dels er sublimatpartiklene agglomerert mer eller mindre fast til oksydkrystallene. Disse agglomerater vil følge med de grove oksydkrystaller

i en separeringsprosess.

Dersom en slik separeringsprosess skal være effektiv, er det ifølge oppfinnelsen blitt funnet at foreliggende agglomerater av sublimat først må desintegreres til enkeltpartikler eller partitøcelagglctnerater med en diameter sem er mindre enn ca. 1/10 av diameteren for de minste oksydkrystaller. Sublimat som er agglomerert fast på oksydkrystaller, må like-ledes løsgjøres (desintegreres) fra disse og foreligge som enkeltpartikler i blandingen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fraskilling av fint støv som inneholder forurensninger fra aluminiumoksyd som har vært anvendt som adsorbent i et tørt rensesystem uten forutskiller, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

En slik kombinert desintegrasjon av agglomererte enkeltpartikler kan ifølge oppfinnelsen skje i en dynamisk prosess der alle partikler i den blanding som utgjør reagert oksyd, bringes til å kollidere, gli eller rulle med stor kraft og hastighet mot en i forhold til partiklene meget stor flate.

Oppfinneren har undersøkt desintegratorer av forskjellige typer. En blanding av luft (gass) og reagert oksyd har vært blåst med stor hastighet mot skrått stilte (glidning, rulling) og tverrstilte (støt) flater, og like-ledes er en slik blanding blitt sugd gjennom et apparat der partiklene støter mot hurtig roterende skovler.

En høy grad av desintegrasjon kan oppnås ved alle disse utførelser så sant hastigheten er tilstrekkelig.

Forskjellige utførelser av desintegratoren har forskjellige egenskaper med hensyn til energiforbruk, slitasje (aluminiumoksyd er et sterkt slitende materiale) og knus-ing av oksydkrystaller.

De beste resultater er oppnådd med den foretrukne ut-førelsesform av oppfinnelsen, som er et pneumatisk system med anstøt av en blanding av luft (gass) og reagert oksyd av høy hastighet mot en tverrstilt plate belagt med et elastisk materiale, for elastisk anstøt og minimum slitasje. Etter desintegrasjonen føres oksyd og desintegrert sublimat med luft-(gass-)strømmen direkte til en dynamisk støvutskiller, der partikler over 5-10^um fraskilles og ledes ut av gass-strømmen, mens sub-mikront (< l^um) sublimat følger med gass-strømmen videre og filtreres ut i et eget posefilter.

En prosessapparatur for utførelse av den foretrukne ut-førelsesform av oppfinnelsen er vist på Fig. 1.

Det bærende medium (luft,gass) komprimeres i sentrifugal-kompressoren 1. Reagert oksyd mates inn i gasstrømmen med doseringsapparatet 2 og blåses inn i desintegratoren 3 gjennom dysen 4. Oksyd og gass blåses her vinkelrett mot en plate 5 som er belagt med elastisk materiale. Blandingen av gass, renset oksyd og desintegrert sublimat ledes inn i en mekanisk utskiller 6, der renset oksyd separeres ut av gasstrømmen og tappes ut gjennom utmateren 7. Gass og desintegrert sublimat ledes videre til filteret 8, der sublimat separeres fra og tappes ut gjennom utmateren 9, mens renset gass ledes ut av systemet gjennom utløpet 10.

Desintegrasjons- og separasjonsprosessens effektivitet defineres av virkningsgrader. Ikke alt sublimat fra ovnene blir desintegrert fra det reagerte oksyd, og noe finkornet oksyd vil følge med det sublimat som separeres ut.

Driftsparametre i den foretrukne utførelsesform av prosessen er:

- Blandingsforhold mellom reagert oksyd og medium

(luft, gass).

- Støthastighet i desintegratoren.

- Kornstørrelsesfordeling av oksydet.

- Utskillerens virkningsgrad som er definert i forhold

til kornstørrelsen på inngående støv.

Et eksempel på oppnådde effekter ved behandling av forurenset sekundæroksyd i et desintegrasjons-/separasjons-apparat etter den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er gitt i nedenstående tabell. En variabel mengde forurenset støv (sublimat) er separert ut ved å variere utskillingsgraden på den mekaniske utskiller som parameter. Separering av innholdet av Ni og P fra reagert oksyd er angitt som representative for hver sin gruppe av forurensninger (se foran). Dessuten er angitt separering av F. Øverst i tabellen er gitt analyser av primæroksyd og forurenset oksyd, med beregnet mengde forurensninger tilført med ovnsgassen.

Det forurensede sekundæroksyd hadde denne kornfordeling:

Disse resultater ble oppnådd (innhold av uønskede forurensninger i vekt%).

Materialbalansene stemmer ikke 100%. Flere av de ovennevnte forurensninger foreligger i så små konsentrasjoner, særlig i injisert oksyd og syklon-oksyd, at analysene blir beheftet med en del feilmarginer.

Mengden av det fluor som tas ut av prosessen med fin-støvet, ligger på ca. 10% av det totale fluorinnhold i sekundær-oxydet. Dette kan om ønsket gjenvinnes ved pyrohydrolyse.

Ut fra ovenstående tabell er utskillingsgradene blitt beregnet for de forurensninger som er tilført sekundæroksydet fra avgassen. Resultatet er vist på Fig. 2, som angir separering av Ni, P og F som funksjon av utseparert mengde forurenset støv i desintegrasjons-/separasjonssystemet.

Disse separasjonseffekter er langt gunstigere enn for de foran anførte prosesser, da de kan oppnås ved en praktisk, rimelig prosessapparatur og ved fraseparering av svært små mengder av fint støv fra det forurensede oksyd.

Utskillingsgradene behøver ikke være svært høye før en slik installert separeringsprosess gir en drastisk reduksjon av det forurensningsnivå som ellers kan bygge seg opp i et tilnærmet lukket resirkulasjonssystem.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fraskilling av fint støv som inneholder forurensninger fra aluminiumoksyd som har vært anvendt som adsorbent i et tørt rensesystem uten forutskiller, karakterisert ved at det forurensede oksyd først utsettes for et desintegrasjonstrinn for desintegrasjon av agglomerater av sublimat til enkeltpartikler eller partikkel- . agglomerater med en diameter sem er mindre enn ca. 1/10 av diameteren av minste oksydkrystaller, og for løsgjøring av sublimat fra oksydkrystallene, og derefter for et separasjonstrinn for selektiv fraskilling av renset oksyd, idet såvel desintegrasjonstrinnet som separasjonstrinnet utføres i et pneumatisk system med luft eller gass som bærende medium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at luft eller gass som inneholder forurenset oksyd, bringes til å støte vinkelrett an mot en flate ved høy relativ hastighet under desintegrasjonstrinnet ,

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en støtflate bestående av et elastisk materiale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en syklon-utskiller for separering av renset aluminiumoksyd fra gass/ luft-strømmen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en fall-kammerutskiller basert på gravitasjonskrefter for separering av renset alumiumoksyd fra gass/luftstrømmen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at frigjort forurenset støv separeres ut av gass/luftstrømmen i et filter.