CN114455607B - 一种工业副产氯化铵的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业副产氯化铵的提纯方法，属于化合物提纯技术领域，所述方法包括：将工业副产氯化铵溶解形成悬浊液；将悬浊液进行除杂处理形成气溶胶；将气溶胶进行粒子碰并处理形成氯化铵晶体；将氯化铵晶体烘干得到试剂级无水氯化铵。所述粒子碰并处理过程包括：通过加压使所述气溶胶相互碰撞形成氯化铵晶体。本发明通过将工业副产氯化铵进行吸附处理降低悬浊液中的不溶性物质及可溶性杂质离子的含量，通过将悬浊液保温静置、过滤、浓缩以及结晶得到晶体，通过将晶体升华成气溶胶以及将气溶胶进行粒子碰并，解决了无法去除工业副产氯化铵中的有机杂质的技术问题，实现了将工业副产氯化铵提纯为试剂级无水氯化铵晶体产品的技术效果。

Description

一种工业副产氯化铵的提纯方法

技术领域

本发明涉及化合物提纯技术领域，尤其涉及一种工业副产氯化铵的提纯方法。

背景技术

氯化铵(NH₄Cl)简称“氯铵”，又称卤砂，为无色立方晶体或白色结晶粉末。味咸凉而微苦,溶于水显酸性，易溶于水，微溶于乙醇，溶于液氨，不溶于丙酮和乙醚。氯化铵主要用于干电池、蓄电池、铵盐、鞣革、电镀、精密铸造、医药、照相、电极、粘合剂、酵母菌的养料和面团改进剂等。通常情况下，氯化铵用途不一，对其纯度指标要求不同。一般来说，氯化铵分为工业级、试剂级两级，这两种级别杂质含量差别较大，经济价值也不相同，后者远远高于前者。

现有技术中，氯化铵的制备方法有实验室制法、碳酸钾副产物和侯氏制碱法三种方法。其中，实验室制取氯化铵的方法是用氯化钠和硫酸氨反应制得。我国化学家侯德榜开发的侯氏制碱法，又称联合制碱法，该方法包括以下两阶段：

(1)NH₃+CO₂+H₂0＝NH₄HCO₃

(2)NH₄HCO₃+NaCl＝NH₄Cl+NaHCO₃

该方法是利用合成氨厂和碱厂联合，生产出的氯化铵。

现有技术中，工业副产氯化铵是特指化学制药工业中，氯乙酸甲酯氨化法生产氨基乙酰胺盐酸盐的副产品，其生产方法与上述两种方法有所不同，它是工艺反应中的氯离子掉落与铵根离子相结合形成的副产品，此工业级氯化铵总含量≥89％，杂质含量较高，成分较为复杂。除了含有不溶物和一些无机离子外，同时还含有氯乙酸甲酯、甲醇、氨基乙酸甲酯、甘氨酰胺、氯乙酰胺等多种有机杂质成分。

工业级氯化铵的纯化方法通常采用化学沉淀-结晶法：以工业氯化铵为原料，制成溶液，对阴、阳离子进行沉淀处理，将氯化铵溶液浓缩结晶、除水得到纯化的氯化铵。《副产氯化铵提纯技术的研究》(张铀，于素芝等，适用技术市场，1994年第9期)一文披露了一种“重结晶综合法”提纯工业级氯化铵，但是该方法只针对工业氯化铵中的铁、钠、硫酸根、重金属等杂质的去除，不能解决工业副产氯化铵中含有氯乙酸甲酯、甲醇、氨基乙酸甲酯、甘氨酰胺、氯乙酰胺等多种有机杂质成分的问题，因此难以得到符合化学试剂无水氯化铵GB/T658-2006中的优级纯标准。另外，李仁基撰写的论文《试剂级氯化铵的研制》(广东化工，2004年第五期)在张铀，于素芝等人工作的基础上采用树脂法对工业级氯化铵提纯，但是该方法也只针对工业氯化铵中的无机离子等杂质的去除，仍然不能解决工业副产氯化铵中含有有机杂质的问题。

中国专利号CN201920587248.0《一种废水提纯氯化铵的生产装置》公开了一种废水提纯氯化铵的生产装置,属于精细化工技术领域；包括中和反应釜,中和反应釜内盛装有中和溶液,中和反应釜顶部连接有废水进管、废水出管和中和盐加料管,废水进管上设置有调节阀,中和反应釜顶部还连接有pH在线监测仪,废水出管远离中和反应釜的一端连接有蒸馏浓缩釜,蒸馏浓缩釜外壁连接有供热夹套,蒸馏浓缩釜顶部连接有冷凝器,冷凝器出口通过管道连接有抽真空系统,蒸馏浓缩釜外侧壁还连接有降温系统。该实用新型淋洗废水重新回收利用,中和蒸馏后,蒸馏出来的水可以套用回到产品淋洗工段,反复使用,产出的氯化铵可以转投至氮肥等生产领域,有助于节约资源。

上述方案都是针对提纯设备的技术发明，对工业氯化铵提纯技术方法并没有涉及。

现有技术中，对氯乙酸甲酯氨化法生产氨基乙酰胺盐酸盐的副产品氯化铵的提纯研究，通常都是去除(或降低)工业氯化铵中的一些无机离子杂质，并没有解决工业副产氯化铵中的有机杂质的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种工业副产氯化铵的提纯方法，所述方法包括：将工业副产氯化铵溶解形成悬浊液；然后，将悬浊液进行除杂处理形成气溶胶；然后，将气溶胶进行粒子碰并处理形成氯化铵晶体；最后，将氯化铵晶体烘干得到试剂级无水氯化铵；

其中，所述除杂处理包括升华处理，所述升华处理用于形成所述气溶胶；

所述粒子碰并处理过程包括：通过加压使所述气溶胶相互碰撞形成氯化铵晶体。

可选地，所述粒子碰并处理为将所述气溶胶收集到带有活塞的密闭容器中，推动活塞，使所述带有活塞的密闭容器中的压强增大。

可选地，所述粒子碰并处理过程中，所述带有活塞的密闭容器中的压强为2.5-5.0kg/cm²。

可选地，所述除杂处理过程包括：吸附处理、过滤处理以及结晶处理。

可选地，所述吸附处理过程包括：将吸附剂加入所述悬浊液中，得到混合物，然后在搅拌的情况下将所述混合物缓慢加热升温至45-55℃，其中，所述缓慢加热升温的时间为0.3-0.5小时。

可选地，所述吸附剂为聚合硫酸氯化铁铝吸附剂。

可选地，所述除杂处理过程还包括：保温静置处理，所述保温静置处理在在所述吸附处理之后进行，其中，所述保温静置处理的时间为0.5-1.0小时。

可选地，所述过滤处理过程在所述保温静置处理过程之后进行，且为趁热过滤，包括：将保温静置后的混合物在保温条件下通过醋酸纤维素酯微孔过滤膜进行膜过滤，得到混合滤液；

其中，所述醋酸纤维素酯微孔过滤膜的孔径为0.1-0.22μm。

可选地，所述除杂处理过程还包括：浓缩处理，所述浓缩处理过程在所述过滤过程之后进行，包括：将所述混合滤液进行浓缩处理得到浓缩滤液；

其中，所述浓缩除水的比例为0.2-0.5。

可选地，所述结晶过程在浓缩处理过程之后进行，包括：将所述浓缩滤液的温度降低至0-4℃，使所述滤液析出晶体。

所述升华处理过程在结晶处理过程之后进行，包括：将所述晶体在190℃-230℃、密闭条件下升华0.5-1.0小时，得到气溶胶。

通过采用上述技术方案，本发明主要具有以下技术效果：

通过将工业副产氯化铵进行吸附处理降低悬浊液中的不溶性物质及可溶性杂质离子的含量，通过将悬浊液保温静置、过滤、浓缩以及结晶后得到晶体，通过将晶体升华成气溶胶以及将气溶胶进行粒子碰并处理，解决了无法去除工业副产氯化铵中的有机杂质的技术问题，实现了将工业副产氯化铵提纯为试剂级无水氯化铵晶体产品的技术效果。

附图说明

图1为本发明一种工业副产氯化铵的提纯方法的操作流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明中的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

具体地，本发明提纯方法的主要步骤如下：

(a)将工业副产氯化铵溶解形成悬浊液；

此步骤中，可以将工业副产氯化铵作为原料，通过搅拌等方式，将工业副产氯化铵溶解于高纯水中，形成悬浊液。

在本发明优选地一些实施方式中，所述工业副产氯化铵为氯乙酸甲酯氨化法生产氨基乙酰胺盐酸盐的副产品，具体而言，所述工业副产氯化铵中氯化铵的总含量≥89％。

在本发明优选地一些实施方式中，所述将工业副产氯化铵溶解于高纯水中的操作在常温(25℃)下进行，其中，所述高纯水的比阻抗大于18MΩ.cm。

在本发明优选地一些实施方式中，所述溶解过程中，所述工业副产氯化铵与高纯水的质量体积比为1:(4-7)g/ml，例如可以为，但不局限于1:4g/ml、1:45g/ml、1:5g/ml、1:5.5g/ml、或者1:6g/ml等等。

(b)将悬浊液进行除杂处理形成气溶胶；

此步骤中，是将步骤(a)中形成的悬浊液进行清除杂质处理，形成气溶胶。

在本发明优选地一些实施方式中，是通过吸附，过滤，结晶，升华等方式，将步骤(a)中形成的悬浊液进行除杂处理。

在本发明更优选地一些实施方式中，所述除杂处理是通过将步骤(a)中形成的悬浊液依次进行吸附处理、过滤处理、结晶处理以及升华处理。

在本发明优选地一些实施方式中，所述吸附过程中的吸附剂为：聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)吸附剂。

在上述吸附过程中，通过使用聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)吸附剂作为吸附剂，能够充分利用聚合硫酸氯化铁铝吸附剂的特性，具体而言，聚合硫酸氯化铁铝在水中能够形成絮状物胶体，一方面不但能够有效地将对水不溶物进行混凝，另一方面还能够有效降低悬浊液中Fe³⁺、Ca²⁺、Pd²⁺等不溶性物质及可溶性杂质离子的含量，起到脱色作用，同时该吸附剂在单次吸附过程中的用量少，成本低。

在本发明优选地一些实施方式中，所述吸附过程包括：将聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)吸附剂加入悬浊液中，得到混合物，然后在搅拌的情况下将混合物缓慢加热升温至45-55℃，例如可以为，但不限于45、47、50或者54℃等等。其中，所述缓慢加热的时间为0.3-0.5小时。

在本发明优选地一些实施方式中，在所述吸附过程处理之后，还包括将混合物进行保温静置处理，其中，所述保温静置处理的时间为0.5-1.0小时，例如可以为，但不限于0.6、0.65、0.7、0.8或者0.9小时等等。

在本发明优选地一些实施方式中，所述过滤过程为趁热过滤，包括：将保温静置后的混合物在保温条件下通过醋酸纤维素酯微孔过滤膜进行膜过滤，得到混合滤液。

在本发明更优选地一些实施方式中，上述趁热过滤过程中，所述醋酸纤维素酯微孔过滤膜的孔径为0.1-0.22μm，例如可以为，但不限于0.13、015、0.2或者0.212μm等等。

在上述趁热过滤的过程中，能够有效将吸附过程以及保温静置过程中产生的胶体固相去除。

在本发明优选地一些实施方式中，在所述过滤过程之后，还包括将混合滤液进行浓缩处理，得到浓缩滤液。

在本发明更优选地一些实施方式中，上述浓缩过程中，所述浓缩除水的比例为0.2-0.5，例如可以为，但不限于0.3、0.35、0.4或者0.48等等。

在本发明优选地一些实施方式中，所述结晶过程包括：降低所述浓缩滤液的温度，使所述浓缩滤液析出晶体。

在本发明更优选地一些实施方式中，上述结晶过程为将所述浓缩滤液的温度降低至0-4℃，例如可以为，但不限于1、2、2.1、2.5、3或者3.7℃等等。

在本发明优选地一些实施方式中，所述升华过程包括：将所述晶体在密闭环境下进行升华处理。

在本发明更优选地一些实施方式中，所述升华过程为将所述晶体在190℃-230℃、密闭条件下升华0.5-1.0小时，例如可以为，但不限于将晶体在195、200、211、220或者225℃的密闭条件下升华0.6、0.65、0.7、0.8、0.84或者0.9小时，得到气溶胶。

(c)将气溶胶进行粒子碰并处理形成氯化铵晶体；

此步骤中，是将步骤(b)中形成的气溶胶进行粒子碰并处理，然后形成氯化铵晶体；

在本发明优选地实施方式中，是通过加压的方式，使气溶胶相互碰撞形成氯化铵晶体。

在步骤(b)中将结晶体(含杂质)进行升华处理过程中，得到的气溶胶是通过将所述结晶过程中得到的氯化铵晶体离解成氨气和氯化氢气体，在进入温度较低的区域中时，遇冷后重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈现白色浓烟，形成的气溶胶，而结晶体中所含的杂质因不具备升华、形成气溶胶等属性，因而得以排除以及分离，从而能够有效地将原工业级中含有的氯乙酸甲酯、甲醇、氨基乙酸甲酯、甘氨酰胺、氯乙酰胺等多种有机杂质成分排除。不过遇冷后重新化合形成的气溶胶(即氯化铵小粒子)不易下沉，必须通过施加压力，使得气溶胶中的小粒子相互碰撞，以合成较大粒子，从而得到纯净的氯化铵晶体。

在本发明优选地实施方式中，所述粒子碰并处理包括:将步骤(b)中得到的气溶胶收集到带有活塞的密闭容器中，推动活塞，使所述带有活塞的密闭容器中的压强增大，从而使所述带有活塞的密闭容器中的氯化铵小粒子相互碰撞，以合成氯化铵大粒子。

在本发明更优选地实施方式中，上述粒子碰并处理过程中，所述带有活塞的密闭容器中的压强为2.5-5.0kg/cm²。

在晶体升华成气溶胶以及气溶胶粒子碰并处理的过程中，能够有效除去了原工业级中含有的氯乙酸甲酯、甲醇、氨基乙酸甲酯、甘氨酰胺、氯乙酰胺等多种有机杂质成分，得到了试剂级无水氯化铵晶体产品。

(d)将氯化铵晶体烘干得到试剂级无水氯化铵。

此步骤中，是将步骤(c)中形成的氯化铵晶体进行烘干处理，然后得到试剂级无水氯化铵。

在本发明优选地实施方式中，所述烘干过程中的温度为95℃-100℃，例如可以是，但不限于96℃、97℃、98℃或者99℃。

实施例一

在清洗干净的容器中，将200g工业副产氯化铵在常温条件(25℃)下溶解于800mL比抗阻大于18MΩ.cm的高纯水中，得到工业副产氯化铵悬浊液。

向工业副产氯化铵悬浊液中加入16.8g聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)吸附剂，得到工业副产氯化铵混合物。

然后将工业副产氯化铵混合物缓慢加热升温至50℃，其中，缓慢加热的时间为0.3小时。

将加热至50℃的工业副产氯化铵混合物在50℃下保温静置0.5小时。

将保温静置后的工业副产氯化铵混合物在保温情况下通过孔径为0.22μm的醋酸纤维素酯微孔过滤膜进行膜过滤，趁热过滤除去胶体固相，得到工业副产氯化铵滤液。

将工业副产氯化铵进行浓缩，除去160mL水，将降温至1℃，析出晶体，得到工业副产氯化铵晶体。

将氯化铵晶体加入清洗干净的容器中，在210℃密闭条件下升华1小时，得到氯化铵气溶胶。

将氯化铵气溶胶收集至带有活塞的密闭容器中，推动活塞，使带有活塞的密闭容器中的压强增大，进行粒子碰并，其中，碰并处理过程中，带有活塞的密闭容器中的压强为3.5kg/cm^2，，使氯化铵结晶，得到氯化铵晶体。

将得到的氯化铵晶体在98℃的温度下烘干，得到165g试剂级无水氯化铵。

实施例二

在清洗干净的容器中，将100g工业副产氯化铵在常温条件(25℃)下溶解于600mL比抗阻大于18MΩ.cm的高纯水中，得到工业副产氯化铵悬浊液。

向工业副产氯化铵悬浊液中加入8.4g聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)吸附剂，得到工业副产氯化铵混合物。

然后将工业副产氯化铵悬浊液混合物缓慢加热升温至55℃，其中，缓慢加热的时间为0.3小时。

将加热至50℃的工业副产氯化铵混合物在55℃下保温静置1小时。

将保温静置后的工业副产氯化铵混合物在保温情况下通过孔径为0.1μm的醋酸纤维素酯微孔过滤膜进行膜过滤，趁热过滤除去胶体固相，得到工业副产氯化铵滤液。

将工业副产氯化铵进行浓缩，除去300mL水，将降温至1.5℃，析出晶体，得到工业副产氯化铵晶体。

将氯化铵晶体加入清洗干净的容器中，在190℃密闭条件下升华0.5小时，得到氯化铵气溶胶。

将氯化铵气溶胶收集至带有活塞的密闭容器中，推动活塞，使带有活塞的密闭容器中的压强增大，进行粒子碰并，其中，碰并处理过程中，带有活塞的密闭容器中的压强为3kg/cm^2，，使氯化铵结晶，得到氯化铵晶体。

将得到的氯化铵晶体在95℃的温度下烘干，得到86g试剂级无水氯化铵。

实施例一与实施例二试剂级无水氯化性能测试

(1)实施例一试剂级无水氯化铵含量测试

同时称取实施例一中得到的试剂级无水氯化铵0.1602g作为试验样品，然后分别将试验样品溶于70mL水中，加入10mL质量分数为10g/L的淀粉指示液，使用浓度为0.1013mol/L硝酸银标准溶液避光滴定，近终点时加3滴质量分数为5g/L荧光素示液，继续滴定至乳液呈粉红色，消耗硝酸银标准溶液29.54mL。

其中，氯化铵的质量分数ω，数值以“％”表示，按下式计算：

式中：

V—硝酸银标准滴定溶液体积数值，单位：毫升(mL)；

c—硝酸银标准溶液浓度，单位：摩尔每升(mol/L)；

M—氯化铵摩尔质量53.49，单位：每克摩尔(g/mol)；

m—样品质量数值，单位：克(g)。

计算结果为：ω＝99.90％

为进一步验证纯度检测试验数值的稳定性和再现性，按上述方法又进行了第二组、第三组平行试验，测试结果见下表1。

表1 实施例一试剂级无水氯化铵含量测试结果

(2)实施例一与实施例二试剂级无水氯化铵性能测试

按照GB/T658-2006的标准对实施例一与实施例二中的试剂级无水氯化进行性能测试，测试结果见表2。

表2 实施例一与实施例二试剂级无水氯化铵性能测试

由如上实验测试结果对比可知：采用本发明提纯后的氯化铵，含量高，能够有效除去原工业级氯化铵中含有的氯乙酸甲酯、甲醇、氨基乙酸甲酯、甘氨酰胺、氯乙酰胺等多种有机杂质成分。

最后应说明的是：本发明实施例公开的仅为本发明较佳实施例而已，仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各项实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各项实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述方法包括：

将工业副产氯化铵溶解形成悬浊液；然后，将悬浊液进行除杂处理形成气溶胶；然后，将气溶胶进行粒子碰并处理形成氯化铵晶体；最后，将氯化铵晶体烘干得到试剂级无水氯化铵；

其中，所述除杂处理包括升华处理，所述升华处理用于形成所述气溶胶；

所述粒子碰并处理过程包括：通过加压使所述气溶胶相互碰撞形成氯化铵晶体；

所述除杂处理过程还包括：吸附处理、过滤处理以及结晶处理。

2.根据权利要求1所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述粒子碰并处理为将所述气溶胶收集到带有活塞的密闭容器中，推动活塞，使所述带有活塞的密闭容器中的压强增大。

3.根据权利要求2所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述粒子碰并处理过程中，所述带有活塞的密闭容器中的压强为2.5-5.0kg/cm²。

4.根据权利要求1所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，

所述吸附处理过程包括：将吸附剂加入所述悬浊液中，得到混合物，然后在搅拌的情况下将所述混合物缓慢加热升温至45-55℃，其中，所述缓慢加热升温的时间为0.3-0.5小时。

5.根据权利要求4所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述吸附剂为聚合硫酸氯化铁铝吸附剂。

6.根据权利要求4所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述除杂处理过程还包括：

保温静置处理，所述保温静置处理在所述吸附处理之后进行，

其中，所述保温静置处理的时间为0.5-1.0小时。

7.根据权利要求6所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述过滤处理过程在所述保温静置处理过程之后进行，且为趁热过滤，包括：将保温静置后的混合物在保温条件下通过醋酸纤维素酯微孔过滤膜进行膜过滤，得到混合滤液；

其中，所述醋酸纤维素酯微孔过滤膜的孔径为0.1-0.22μm。

8.根据权利要求7所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，所述除杂处理过程还包括：

浓缩处理，所述浓缩处理过程在所述过滤过程之后进行，包括：将所述混合滤液进行浓缩处理得到浓缩滤液；

其中，所述浓缩除水的比例为0.2-0.5。

9.根据权利要求8所述的一种工业副产氯化铵的提纯方法，其特征在于，

所述结晶处理过程在浓缩处理过程之后进行，包括：将所述浓缩滤液的温度降低至0-4℃，使所述滤液析出晶体；

所述升华处理过程在结晶处理过程之后进行，包括：将所述晶体在190℃-230℃、密闭条件下升华0.5-1.0小时，得到气溶胶。

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