NO147656B - Elektronisk sifrerings- og desifreringsanordning i form av en lommregner. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polypropylen.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av propylen slik at det oppstår propylenpolyme-rer med forbedrede egenskaper.

Det er tidligere utviklet en fremgangsmåte for polymerisering av propylen ved å bringe monomeret i kontakt med en katalysator som er fremstilt ved å blande sammen

(A) natrium metall

(B) et aluminiumredusert, aktivert titantetraklorid, i det følgende for korthets skyld betegnet titanklorid (C) tetrakis-(dimetylamino)silan,i det føl-gende kalt TDSI.

Denne katalysator fører til et relativt godt produkt, men det vil fremgå av det følgende at egenskapene, særlig hårdhet og stivhet, kan forbedres ytterligere ved å benytte fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Formålet med oppfinnelsen er å endre ovenfor nevnte polymeriseringsprosess slik at det oppstår et polypropylen med nye forbedrede fysikalske egenskaper som f. eks. større overflatehårdhet og stivhet sammenlignet med tidligere kjente, kommersielle polymerer.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er den kombinasjon at monomeren bringes i kontakt med en katalysator som er fremstilt ved å blande sammen 1) metallisk natrium, 2) et produkt oppnådd ved å oppvarme titantetraklorid sammen med metallisk aluminium og 3) tetrakis-(dimetylamino)silan under anvendelse av natrium-metall i et mol-forhold i forhold til titanforbindelsen av minst 1:1, til at det oppnås tilstrekkelig reduksjon til at katalysatoren får full aktivitet, idet polymeriseringen foregår i nærvær av et polymerstrukturmodifiser-ende middel som består av en alkylsinkforbindelse, fortrinnsvis dietylsink, som er til stede i mengder innenfor området 0,005—0,075 mol pr. mol titantetraklorM.

Det polypropylen som derved oppstår, har bedre fysikalske egenskaper, spesielt større hårdhet og elastisitetsmodul enn det tidligere har vært mulig å oppnå ved å benytte den ovenfor angitte katalysator-blanding alene eller ved å benytte andre kommersielle katalysatorer.

Med hensyn til natrium-metallet i katalysatorblandinger er de kommersielt tilgjengelige produkter tilfredsstillende. Natrium-metallet bør fortrinsvis tilføres i findelt form f. eks. som dispersjon i et flytende hydrocarbon.

Hva titanklorid-ingrediensen angår, oppnås tilfredsstillende resultater ved å benytte det produkt som oppstår ved opp-varming av metallisk aluminium med titantetraklorid ved en temperatur på ca. 90°C i et molforhold mellom titantetraklorid og aluminium-metall og omtrent 3:1. Reaksjonsproduktet har den empiriske formel Ti3AlCl12, og synes å være en virkelig kjemisk forbindelse av alle disse elemen-ter, siden ethvert overskudd av titantetraklorid kan lutes ut av dette ned til, men ikke under, den sammensetning som denne formel angir.

Det enkle reaksjonsproduktet som

fremstilles på denne måte bør fortrinnsvis underkastes en «aktiverings»prosess, hvorpå produktet betegnes som «aktivert» og er klart til bruk ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Et slikt «aktivert» produkt fremstilles ved å utsette Ti3AlC12 for intens maling i en kulemølle, kojlergang, valseverk, stift-mølle, slagmølle eller lignende. Malingen bør i alminnelighet utføres slik at energi-forbruket ved malingsprosessen utgjør ca. 3—100 kwh. pr. gram av materialet. Denne malingsprosess tjener ikke bare til å redu-sere partikkelstørrelsen, men den synes også å forårsake visse katalytisk aktive, deformerte krystallfeilsteder i materialet siden røntgendiagrammet av krystallene forandres progressivt under malingsprosessen.

Et aktivert TirtAlCl,2 som har vist seg tilfredsstillende er det som selges av Stauf-fer Chemical Corporation under handels-betegnelsen «AA».

Den ovenfor nevnte TDSI ingrediens er tetrakis(dimethylamino)-silan med for-melen:

Denne katalysator fremstilles ved å blande sammen under røring (A) natrium-metall-reduksjonsmidlet, (B) titankloridet og (C) TDSI, fortrinsvis i heptan eller lignende. Disse ingredienser kan kombineres samtidig eller i en hvilken som helst rekke-følge. I noen tilfeller kan det være øn-skelig å la to av katalysatorefomponentene reagere på forhånd før den tredje kom-ponent tilsettes. Blandingen av kompo-nentene kan foretas ved en temperatur som kan variere over et stort område som regel mellom —10°C eller lavere, f. eks. ned til

—100°C og opp til temperaturer omkring 150°C. Temperaturen vil imidlertid fortrinsvis ligge innenfor området 20—100°C. Disse temperaturområder er også gunstige for polymeriseringsreaksjonen. Men hensyn til mengdeforholdet mellom ingrediensene, må det benyttes tilstrekkelig na-

;rium-metall til at det oppnås en grad av' reduksjon som gir full katalytisk aktivitet. Det anvendes ifølge oppfinnelsen et mol-forhold mellom natrium og titanforbindelsen på minst 1:1. Undersøkelser av katalysatoren viser da at den inneholder fritt natrium-metall, hvilket viser at den nød-vendige reduksjon for full katalytisk aktivitet er oppnådd med en slik mengde natrium. Den øvre grense av natriuminn-holdet er ikke av avgjørende betydning og avgjøres av økonomiske betraktninger. Som angitt ovenfor har det vist seg tilfredsstillende å benytte 1 mol natrium pr. mol titanklorid.

TDSI kan benyttes i meget små mengder, 0,01—10 gram-atom aminonitrogen i den alkylaminerte siliciumforbindélse pr. mol natrium-metall er tilstrekkelig. Den foretrukne mengde er 0,1, og den øvre grense fastsettes ut fra økonomiske frem-for tekniske betraktninger. Som regel vil det ikke bli brukt mer av den hydrocarbon-aminerte forbindelse enn at det er nok til å gi 10 gram-atom amino-nitrogen pr. mol reduksjonsmiddel. Katalysatoren i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles både i og uten nærvær av propylenet, men fortrinsvis bringes katalysatoringrediensene sammen i nærvær av en vesentlig mengde f. eks. 10 pst. eller mer av propylenet som skal polymeriseres da de mest aktive katalysatorer oppnås på denne måte.

Polymerstruktur-modifikatoren er diethylsink eller andre egnede alkylsinkfor-bindelser som f. eks. di-n-propylsink, di-n-butylsink, ethyl-n-propylsink, di-(2-ethylhexyl)-sink og lignende. Det er verdt å legge merke til at dersom diethylsink føres inn i systemet i de mengder som er angitt og katalysatoringrediensene unn-tatt natrium tilsettes oppstår det ved denne reaksjon et produkt som nærmest et helt uvirksomt ved polymerisering av propylen. Det synes derfor helt klart at diethylsink ikke har noen katalytisk funk-sjon, men tjener primært og meget effek-tivt som modifiserende middel for den polymerstruktur som oppstår ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Bruk av større mengder av sinkforbin-delsen enn angitt, f. eks. 0,075—0,125 mol eller endog større mengder pr. mol av titanforbindelsen, medfører ingen ytterligere virkning og er derfor ikke nødvendig. Bruk (og forbruket) av sinkforbindelse i overskudd fører til større omkostninger uten at det oppnås noen fordel herved.

Utførelsen av polymeriseringen.

1 Polymeriseringen utføres ved å bringe det monomere propylen i kontakt med ka-talysatorblandingen i nærvær av det polymer-struktur-modifiserende middel i en inert organisk flytende bærer som f. eks. heptan. Katalysatoren kan enten være fremstillet separat på forhånd eller fremstillet in situ i polymeriserangsbeholderen. Den sistnevnte fremgangsmåte er særlig egnet når katalysatoren fremstilles i nærvær av monomeren. I så fall overføres bæreren og monomeren til polymeriserings-beholderen først, hvorpå katalysatoringrediensene tilsettes og røres sammen slik at katalysatoren dannes. Det polymerstruk-turmodifiserende middel som består av en egnet alkylsinkforbindelse, som f. eks. diethylsink, tilsettes deretter, og temperaturen av beholderinnholdet reguleres til den riktige polymeriseringstemperatur dersom denne er forskjellig fra blandingens opprinnelige temperatur.

Eventuelt kan også hydrogen inne-sluttes i polymeriseringmassen, f. eks. i mengder på 0,0001—0,5 mol pr. mol mono-mer for å regulere molekylarvekten av monomeret.

Polymeriseringstemperaturen kan variere innenfor vide grenser, som regel mellom —10°C eller lavere f. eks. ned til —100° C og opp til temperaturer på ca. 150°C. Den mest fordelaktige temperatur vil ligge i området 20°C til 100°C. Reaksjonsmassen gjøres som regel tilstrekkelig stil å sikre at reaksjonskomponentene kommer i kontakt

. med hverandre og for å forhindre utskil-ling av det ikke ferdige produktet. Meng-den av bærer bør helst være så stor at røringen ikke kompliseres under reaksjonen, dvs. at konsentrasjonen av det en-delige polymerisat ikke bør utgjøre mer enn 50 pst. av den samlede vekt av polymerisat og bærer. Katalysatormengden bør velges slik at grensen for økonomisk ut-nyttelse nås omtrent samtidig med den for røringen maksimale konsentrasjon av polymerisat i bærerfasen. Det kan som re-

gel ventes at hvert gram katalysator vil kunne produsere fra 15—100 g polymerisat. Polymeriseringen kan utføres charge-vis eller kontinuerlig, idet katalysatoren (eller katalysator ingrediensene), bæreren og-monomeren kontinuerlig fjernes fra reaktorsystemet. De polymere produkter renses ved en passende behandling som f. eks. ved vasking med vann, vanndamp, alkoholer, syrer, ammoniakk, natrium-hydroxyd, chelateringsmidler som f. eks. ethanolamin, citronsyre, etylendiaminte-traeddiksyre og lignende.

Det polypropylen som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse har meget større hårdhet og stivhet enn tilsvarende tidligere kjente polymerer. Således vil f. eks. prøvestykker som er fremstillet av de hårdere typer av kommersielt tilgj engelige polypropylenhar-pikser under bestemte pressebetingelser ha en Rockwell M hårdhet på. omtrent 40— 50 eller en Rockwell R hårdhet på omtrent

96—100. De tilsvarende hårdheter av poly-propylener som er fremstillet under opti-male betingelser i henhold til foreliggende oppfinnelse vil være henholdsvis 56 og 105 eller bedre. Harpiksene i henhold til oppfinnelsen vil i mange tilfeller dessuten oppvise bøyriingsmoduler på mer enn 16.800 kg/cm<2> og i enkelte tilfeller på mer enn 21.000 kg/cm<2>, hvilket ikke rtsan oppnås ved vanlige polymerer. Disse sammenligninger må selvfølgelig foretas med prøver som er pressformet under like betingelser og de ovenfor angitte tall og de tall som følger i •eksemplene er dersom intet annet er angitt basert på pressbetingelser etter hvilke prø-vene press-støpes ved temperatur på 185°C og deretter herdes i to timer ved 125°C. Tallverdiene vil selvfølgelig forandres ved anvendelse av andre pressbetingelser, men deres kvalitative forskjeller vil opprett-holdes.

I det følgende bringes detaljerte eks-empler på anvendelsen av oppfinnelsen. Dersom intet annet er nevnt, er alle an-givelser av deler og prosenter basert på vekten.

Etter denne forskrift ble det foretatt to forsøk, ett med og ett uten diethylsink. I hvert forsøk ble heptanen fylt på en 0,8 1 flaske, som deretter ble spylt med nitrogen og korket med en butadien-acryl-nitrilgummiforet kronekork som var forsynt med en perforering slik at reaksjonskomponentene kunne tilføres med en in-jeksjonssprøyte. Hydrogenet ble injisert ved hjelp av en volumetrisk injeksjons-sprøyte, hvorpå flasken ble plasert i en holder på en vekt, tarert og deretter gitt en overvekt på 50 g. Ved hjelp av en slange og en injeksjonskanyle ble det deretter injisert propylen til vekten atter var i likevekt. «AA», metallisk natrium, tetrakis1 (dimethylamino)-silan og diethylsink i de ovenfor angitte mengder ble deretter injisert i den nevnte rekkefølge, hvorpå flasken ble anbrakt på en polymeriserings-karusell som dyppet og dreiet flasken i et vannbad ved 50°C i 17 timer. Flasken ble deretter utluftet, avkjølt og åpnet og inn-holdet tømt over i et like stort volum methanol. Den resulterende oppslemming ble filtrert, og filterkaken lufttørket, hvilket ga det ønskede polymere produkt som deretter ble pressformet til prøvestaver ved 185°C og herdet ved 125°C i to timer. I det forsøk hvor det ikke ble benyttet diethylsink var Rockwell R hardheten 96, mens det i det annet forsøk med diethylsink ble målt en Rockwell R hårdhet på 108.

Etter denne oppskrift ble det foretatt en serie eksperimenter, idet ingrediensene ble variert slik som det fremgår av tabell I. I hvert forsøk ble heptanen tilsatt til en flaske på 0,8 1, som deretter ble spylt med nitrogen og tettet med en butadien-acryl-nitrilgummi-foret kronekork som var forsynt med en perforering slik at reaktan-tene kunne injiseres med en injeksjons-sprøyte. Hydrogenet ble injisert ved hjelp av en volumetrisk Injeksjonssprøyte, hvorpå flasken ble plasert i en holder på en vekt, tarert og deretter gitt en overvekt på 50 g. Ved hjelp av en slange og en injeksjonskanyle ble det nå injisert propylen til vekten atter var i likevekt. I dette øye-blikk var mottrykket ca. 2.8 kg/cm<2> (målt). «AA», metallisk natrium, tetrakis(dimethyl-amino)silan og tilslutt diethylsink i de ovenfor angitte mengder ble deretter injisert i den nevnte rekkefølge, hvorpå flasken ble plasert på en polymeriseringskaru-sell som dyppet og dreiet flasken i et vannbad ved 50°C i 17 timer. Flasken ble deretter utluftet, avkjølt og åpnet hvorpå inn-holdet ble tømt over i en like stor mengde methanol. Den resulterende oppslemming ble filtrert og filterkaken lufttørket slik at det oppsto et polypropylenprodukt. De fysikalske egenskaper av de presstøpte prø-ver og produktets smelteindeks ble bestemt.

Plastisiteten ble bestemt ved å an-bringe prøver på 0,5 g mellom aluminium-folie og presse disse med en belastning på 1130 kg i en laboratoriepresse som var opp-varmet til 250°C. Plastiseteten uttrykkes som arealet i m<2>, av den resulterende flekk. I tabell I er de forskjellige data for de respektive forsøk angitt. Av tabellen fremgår det at foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille med høyt ut-bytte, polymerisater som har høy modul og hårdhet. Til sammenligning skal det nevnes at typiske kommersielt tilgjengelige produkter har en bøyningsmodul på omtrent 10500—15400 kg/cm<2>, en Rockwell M hårdhet på 40—50 og en Rockwell R hårdhet på 85—100.

Eksempel III.

Sammenligning med kommersielle polymerer.

En polymer som var fremstillet i henhold til foreliggende oppfinnelse og prøver av kommersielle polymerer ble presstøpt ved 175—177°C til prøvestaver og herdet i to timer ved 125°C. Hardheten av hver av prøvene ble bestemt og er angitt i tabellen nedenfor. Ved polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen ble det benyttet 100 ml hydrogen pr. 50 g propylen.

Det fremgår av tabellen at det generelle hårdhets- og modulnivå både for po-lymeren i henhold til oppfinnelsen og for de kommersielle polymerer, er noe høyere enn de verdier som er angitt i eksemplene I og II. Dette skyldes at den lavere press-temperatur som er benyttet i dette eksempel har en slik virkning på disse egenskaper. Det relative forhold er imidlertid uforandret, idet polypropylenet i henhold til oppfinnelsen både er hårdere og har høyere modul enn de kommersielle poly-propylener. En passant skal nevnes at de kommersielle polypropylenpolymerer A, B, C og D er de hårdeste typer polypropylenpolymerer som de respektive produsenter kunne skaffe.

De ovenfor angitte ingredienser inneholder katalysatorkomponentene i molforholdet natrium/TDSI/AA P& 4,5/1,0/4,0. Molforholdet mellom diethylsink og AA er 0,0125. Det ble benyttet en autoklav i rust-fritt stål som rommet ca. 350 liter og var forsynt med en roterende ankerrører, en varme- og kjølekappe, tilførselsrør og en åpning for tilførsel av mindre mengder ingredienser. Heptanen ble først påfylt, hvorpå beholderen ble evakuert for å rense det fri rommet i beholderen. Røringen ble startet og fortsatt under prosessen, og propylen fylt på et et trykk på 4,2 kg/cm<2 >(målt). De øvrige ingredienser ble deretter tilført gjennom åpningen og temperaturen hevet til 40°C. Reaksjonen ble fortsatt i 18 timer, og ved tilførsel av propylen ble trykket gjenopprettet hver gang det sank under 4,2 kg/cm<2> (målt). Overskuddet av propylen ble deretter sluppet ut og opp-. slemmingen tømt ut av autoklaven og filtrert for å gjenvinne polymeret. Det ble oppnådd 39 kg propylenpolymer. Prøve-staver av denne polymer som ble sprøyte-støpt ved 260°C, hadde en Rockwell R hårdhet på 108 og en bøyningsmodul på 23.000 kg/cm<2>. En lignende prøve av kommersielt polymer som ble støpt under de samme betingelser hadde en Rockwell R hårdhet på 100 og en bøyningsmodul på 13.500 kg/cm<2>.

Av den foregående generelle beskrivelse og de detaljerte eksperimentelle data, fremgår det at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fører til hurtig og effektiv polymerisering av propylen. Polypropylen-produktene som oppstår kjennetegnes ved eksepsjonell struktur-regularitet og ved overlegne fysikalske egenskaper, særlig hårdhet og bøyningsmodul.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av propylen, karakterisert ved den kombinasjon at monomeren bringes i kontakt med en katalysator som er fremstilt ved å blande sammen 1) metallisk natrium, 2) et produkt oppnådd ved å oppvarme titantetraklorid sammen med metallisk aluminium og 3) tetrakis-(dimetyl-amino) silan under anvendelse av natrium-metall i et mol-forhold i forhold til titanforbindelsen av minst 1:1, til at det oppnås tilstrekkelig reduksjon til at katalysatoren får full aktivitet, Idet polymeriseringen foregår i nærvær av et poly-merstrukturmodifiserende middel som består av en alkylsinkforbindelse, fortrinnsvis dietylsink, som er tilstede i mengder innenfor området 0,005—0,075 mol pr. mol titantetraklorid.'