DK151890B - Katalysatorkomponent, fremgangsmaade til fremstilling af samme og dens anvendelse i katalysatorer, som er egnede til polymerisation af alkener til polymere med sfaeroidal form - Google Patents

Description

DK 151890 B

Opfindelsen angår en katalysatorkomponent af katalysatorer til polymerisation af alkener til polymere med sfæroidal form. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorkomponenten 5 samt katalysatorkomponentens anvendelse.

Nogle eksempler på understøttede katalysatorer af Zieg-ler-Natta-typen, som frembringer polymere, som reproducerer eller "gentager" den geometrisk definerede form af 10 partiklerne af den som udgangsmateriale anvendte katalysator, er beskrevet i USA patentskrift nr. 3 594 330. Imidlertid giver de herfra kendte katalysatorer på trods af repetionen og deres store modstandsevne overfor supersoniske vibrationer skøre polymerpartikler, der 15 smuldrer, når man fra den polymere fjerner katalytiske remanenser, og som frembringer kagedannelse, når de udsættes for kompression. Sådanne ulemper er blevet overvundet, i det mindste delvist, ved at anvende de katalysatorer, der er beskrevet i DK-patentansøgning nr.

20 4961/73. De understøttede katalysatorer, der giver et højt udbytte ved polymerisering af alkener, og som er omtalt i beskrivelsen til denne ansøgning, fremstilles ud fra en bærer bestående af Mg-hydrat-chlorid, der forud har været smeltet og findelt ved konventionel 25 teknologi, og er omsat i varmen med TiCl4· Det således fremkomne produkt udgør den komponent, der efter reaktion med en metalorganisk forbindelse af metallerne af den anden eller tredie gruppe af det periodiske system giver den højtydende katalysator, der er anvendelig til 30 at polymerisere alkener.

Den alkenpolymere, der er fremkommet ved den således kendte teknik, udviser en høj resistens overfor smuldring, når den fremstilles ved diskontinuerlige 35

DK 151890 B

2 polymerisationsprocesser/ men den udviser ikke en lige så tilfredsstillende resistens overfor smuldring, når den fremstilles ved en kontinuerlig proces, hvori både katalysator og polymer udsættes for medrivning i suspen-5 sion og gennem proportioneringsapparater og -pumper, eller når den polymere udsættes for centrifugering.

Det har nu vist sig, at det er muligt at eliminere denne ulempe, når man ved fremstillingen af understøttede ka-10 talysatorer benytter katalysatorkomponenten, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 anførte.

En fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede ka-15 talysatorkomponent er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 anførte. I praksis kan fremstillingen gennemføres på følgende måde: I 700 kg vand og 1200 kg HC1 indføres gradvis 150 kg Mg. Reaktionen er exotherm, og temperaturen stiger til 70-80 °C. Den op-20 nåede opløsning afkøles og filtreres ved stuetemperatur, og derpå koncentreres den ved 60 °C under vakuum (ca. 60 mmHg) til 38 Baumé. Den koncentrerede opløsning afkøles til 15-18 °C, det udkrystalliserede produkt centrifugeres fra. Der fremkommer ca. 800 kg produkt, bestående af 25 MgCl2.6H20 med en renhed på over 99%, svarende til et udbytte på ca. 50%.

Saltet af Mg-hexahydrat eller det, der efterhånden tørres til tetrahydrat, findeles efter smeltning, således 30 at man opnår sfæroide partikler, der har kontrollerede i dimensioner mellem 10 og 70 μ, fortrinsvis mellem 20 og j 50 μ, i overensstemmelse med kendt teknik. Derpå bliver ! de dannede partikler partielt tørret til et restindhold i af krystalvand mellem 10 og 45 vægt-%, fortrinsvis mel-35 3

DK 151890 B

lem 18 og 25 vægt-%, ved konventionel teknik, under betingelser, hvor man undgår kagedannelse af partiklerne og hydrolyse af Mg-hydrat-chloridet.

5 Det således fremkomne Mg-hydrat-chlorid omsættes med kogende TiCl4 i ca. 1 time. Det resulterende produkt vaskes med TiCl4 og derpå med carbonhydrider, indtil man har fjernet det ikke omsatte T1CI4.

10 Dehydratiseringstrinnet gennemføres ved temperaturer mellem 80 og 110 °C til omdannelse af magnesiumchlorid-hexahydrat til -tetrahydrat og derpå ved 130 til 150 °C til omdannelse af tetrahydrat til magnesiumchlorid med et vandindhold mellem 10 og 45 vægt-%, fortrinsvis mel-15 lem 18 og 25 vægt-%.

Tørreoperationerne kan f. eks. gennemføres ved hjælp af tørreapparater, der muliggør en mekanisk fjernelse af materialet, for at undgå kagedannelse, eller tørreanlæg 20 med fluidiseret lag, hvor nitrogen er den fluidiserende gas. Anvendelsen af andre tørreteknikker er ikke udelukket, forudsat at de ikke indvirker på renheden af det som udgangsmateriale anvendte magnesiumchlorid.

25 Ved at arbejde under de ovenfor angivne betingelser fremkommer der et produkt, hvis indhold af Mg-hydroxy-chlorid i almindelighed er lavere end 1 vægt-%.

Ved anvendelse af katalysatorkomponenten ifølge opfin-30 delsen omsættes den med en metalorganisk forbindelse af et metal, der hører til den anden eller tredje gruppe af det periodiske system.

35 4

DK 151890B

Den omhandlede katalysatorkomponent har form af sfæroi- dale partikler med partikelstørrelser mellem 10 og 70 μ. ;

Dens mekaniske og morphologiske egenskaber er følgende: | i 5 , - resistens mod supersoniske vibrationer mellem 50 og 90

Watt-h/1 ; - specifikt areal mellem 10 og 70 m^/g, og - gennemsnitlig poreradius mellem 30 og 150 Å.

10

Resistensen mod supersoniske vibrationer er målt ved at udsætte en suspension af partiklerne i vandfrit heptan med en koncentration på 2-3 vægt-l, indeholdt i et reagensglas nedsænket i et vandbad, for virkningen af 15 supersoniske vibrationer.

Som kilder til frembringelse af supersoniske vibrationer har man anvendt apparater, der har en specifik effekt mellem 10 og 80 Watt/1, med en frekvens på 22,4 og 45 20 KHz. Den specifikke effekt af apparatet udtrykkes ved forholdet mellem transducer-kraft og voluminet af den væske (hvorigennem den supersoniske energi spredes), der findes i en metaltank, som transduceren står i forbindelse med. Hver prøve udsættes for successive behand-25 linger med voksende intensitet (varighed og effekt), indtil man opnår en næsten tilbundsgående desintegration af partiklerne.

Efter denne behandling samt efter separation af største-30 delen af heptanet fotograferes prøverne gennem et optisk mikroskop. Ved fremstillingen af katalysatorerkomponenten, udføres reaktionen mellem halogeneret Ti-forbindel-se og Mg-hydrat-halogenid i et temperaturområde mellem 80 °C og kogepunktet af den flydende Ti-forbindelse, og 35

DK 151890B

5

Mg-hydrat-halogenid i et temperaturområde mellem 80 °C og kogepunktet af den flydende Ti-forbindelse idet man anvender et overskud af den flydende forbindelse. Mg-hydrat-halogenidet omsættes fortrinsvis i suspension i 5 den flydende Ti-forbindelse. Det faste reaktionsprodukt separeres ved varm filtrering fra overskuddet af flydende Ti-forbindelse og bliver derpå vasket/ altid i varm tilstand, med den friske, flydende forbindelse, og slutteligt med indifferente carbonhydrider (hexan, hep-10 tan, osv.) indtil den mængde af Ti-forbindelsen, der ikke er fixeret på bæreren, er grundigt fjernet. Temperaturen under filtreringen og under vaskningen med den friske Ti-forbindelse ligger som nævnt mellem 80 °C og kogepunktet af den flydende Ti-forbindelse.

15

De betingelser, hvorunder de sfæroidale partikler dannes, og hvorunder produktet dehydratiserer i det ønskede omfang, er beskrevet ovenfor.

20 Metalorganiske Al-forbindelser, såsom Al-trialkyler, f. eks. aluminiumtriethyl, aluminiumtriisobutyl, aluminium-tri-n-butyl, aluminiumtrioctyl osv. og halogenider af aluminiumalkyler, såsom aluminiumdiethylmonochlorider, anvendes fortrinsvis som metalorganiske forbindelser.

25 Atomforholdet Al/Ti i katalysatorpræparatet kan variere inden for et bredt interval. Fortrinsvis ligger det mellem 50:1 og 200:1.

Når de af katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen 30 fremstillede katalysatorer anvendes ved polymerisationen af alfa-alkener, især af propylen, er det hensigtsmæssigt at behandle komponenten med elektrondonor-forbindelser enten før eller efter udfældningen af Ti-forbindelsen på en bærer.

35

DK 151890B

β

Det anvendte Mg-hydratchlorid kan blandes med 20-80 vægt-% af co-bærere, der er indifferente overfor Mg-chlorid, og som er udvalgt blandt forbindelser af de grundstoffer, der hører til gruppe I til IV af det 5 periodiske system. Nogle eksempler på sådanne forbindelser er Na2C03, Na2S04, B2O3.

De halogenerede Ti-forbindelser, der kan anvendes i den omhandlede katalysator, omfatter f. eks. halogeniderne, 10 halogen-alkoholaterne, halogenamiderne, halogentitana-terne eller titaniterne af ammonium, Ti-saltene af halogenerede organiske syrer. Man anvender fortrinsvis de flydende forbindelser af Ti, såsom f. eks. T1CI4, T1CI2(OC4H9)2, etc. De faste forbindelser, såsom f. eks.

15 TiCl3, anvendes i form af opløsninger i indifferente opløsningsmidler af komplexer deraf med elektrondonorforbindelser .

Mængden af anvendelig Ti-forbindelse, udtrykt som me-20 tallisk Ti, ligger som nævnt mellem 0,1 og 20 vægt-% i forhold til den understøttede katalysatorkomponent.

De fordele, som katalysatorer fremstillet af katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen frembyder, består i, 25 at de kan udnyttes både ved kontinuerlige processer og naturligvis også ved diskontinuerlige processer, idet det således muliggøres, 1) at man kan eliminere de granulerings- og rensetrin, der anvendes ved de konventionelle processer til fremstilling af polyalkener, idet 30 disse operationer indvirker kraftigt på prisen af det færdige produkt, og 2) at man i konsekvens heraf kan undgå sådanne ukontrollerede modifikationer ved fordelingen af de polymere molekylvægte, som måtte forekomme i sådanne trin, samt enhver anden modifikation af 35

DK 151890 B

7 fysisk-mekaniske og rheologiske egenskaber, som er afhængige af fordelingen af de angivne molekylvægte.

Som angivet i det foregående, er katalysatorkomponenten 5 ifølge opfindelsen velegnet til katalysatorer, som giver polymere med sfæriske former og som er resistente overfor smuldring og kagedannelse, idet man går ud fra ethy-len og/eller alfa-alkener, såsom propylen, buten-1, 4-methyl-penten-l, etc.

10

Fremgangsmåderne til polymerisation af alkener gennemføres i henhold til konventionelle metoder, idet man enten arbejder i en flydende fase (i nærværelse eller fravær af andre opløsningsmidler end de monomere, der 15 skal polymeriseres), eller i gasfase.

Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 40 og 90 °C, og trykket kan være atmosfæretryk eller superatmosfærisk tryk.

20

Molekylvægten af de polymere reguleres i henhold til konventionelle metoder, f. eks. ved at anvende hydrogen, zink-diethyl, osv.

25 De følgende eksempler er angivet for at illustrere den foreliggende opfindelse.

Eksempel 1 30 Fremstilling af katalysatorkomponenten

MgCl2.6H2O fremstillet ved direkte syntese ud fra elek-trolytisk magnesium og saltsyre og derpå renset ved fraktioneret krystallisation, blev smeltet og sprøjtet 35 8

DK 151890B

! gennem en dyse beregnet til to fluida af den sprøjte-køle-type, som fremstilles af Niro Atomizer. Ca. 150 hg/h blev sprøjtet gennem dysen, og indgangs/udgangs- temperaturen blev holdt på 70-78 °C, hvorved der fremkom 5 et produkt bestående af partikler af sfærisk form, hvis gennemsnitlige partikelstørrelse lå mellem 25 og 40 μ.

1200 g af dette produkt blev tørret ved 90 °C i en tørrer med en fluidiseret masse, hvori nitrogen var det 10 tørrende medium og den lineære hastighed af et sådant medium i massen var 0,12 m/sek. Efter 4 timer fremkom der MgCl2.4H20, hvis indhold af krystallisationsvand blev kontrolleret ved Karl Fischer metoden og ved Rontgenstråle-analyse. Det derved fremkomne produkt blev 15 yderligere tørret i det samme udstyr og med den samme nitrogenstrøm i yderligere 6 timer ved 130 °C. Det således tørrede produkt udviste følgende sammensætning: vand : 18,25% 20 Mg : 20,9 %

Cl : 61,5%

Rontgenstråle-analyse : MgCl2.1H20 + MgCl2.2H20

Det anvendte udstyr bestod af en reaktor af pyrex-glas 25 med en kapacitet på ca. 3 liter, udstyret på bunden med en filterplade af sintret glas. Opvarmningen udførtes ved hjælp af en elektrisk modstand, der var vundet omkring den lavere, tubulære sektion af reaktoren. Yderligere var reaktoren udstyret med tilbagesvalingskøler, 30 omrører, termometer og strømningskredsløb til vandfrit nitrogen. Bæreren i pulverform blev ført gennem en dyse ved hjælp af et reagensglas, der var sat under tryk med nitrogen. En glasbeholder, der var tilsluttet til reaktorbunden, opsamlede reaktions- og vaskevæskerne fra 35

DK 151890B

9 filtreringen, mens en anden beholder, der var anbragt lateralt og tilsluttet til reaktorens top, tjente til opvarmning og tilførsel af vaskevæskerne. Bærereaktionen blev gennemført ved at indføre 50 g af det Mg-hydrat-5 chlorid, der var tørret ved 130 °C i 2000 cm3 T1CI4 ved 80 °C i reaktoren, og ved at indstille temperaturen på 136,5 °C, dvs. ved kogepunktet af TiCl4· På grund af reaktionen mellem vand og T1CI4 foregik en kraftig udvikling af HC1. Suspensionen blev i 1 time holdt ved 10 kogepunktet af T1CI4 under intens omrøring. Det T1CI4, der indeholdt de biprodukter, der hidrørte fra reaktionen mellem vand og T1CI4, blev frafiltreret varmt. To varme vaskninger med 1500 cm·* frisk T1CI4 blev gennemført og derpå yderligere fem vaskninger med 600 cm3 15 dearomatiseret og anhydrificeret heptan for at fjerne det overskud af T1CI4, der ikke var bundet til bæreren.

På basis af den kemiske analyse af understøttet katalytisk komponent tørret under vakuum fremkom der følgende 20 resultater:

Ti = 2,3%; Mg = 23,45%; Cl = 72,15%; H20 = 1,4% (Karl Fischer metode). Forskellen op til 100 skyldtes tilstedeværelsen af heptan, som blev tilbageholdt af den kata-25. lytiske komponent. Overfladearealet af den understøttede komponent var 25,34 m3/g, den gennemsnitlige radius af porerne (r) var 84 Å, og den totale porøsitet var 0,1065 cm3/g. Den minimale specifikke supersoniske energi, som var nødvendig til frembringelse af en grundig sønder-30 brydning af partiklerne, målt på apparater, hvis specifikke kraft lå mellem 10 og 80 watt/liter ved en frekvens på 25,4 KHz, var 77 watt.h/liter.

35

DK 151890B

Polymerisation 10 i j

Den ovenfor dannede komponent blev suspenderet i dearo-matiseret hexan i en koncentration af 0,5 g/liter i en 5 beholder (R) forsynet med en mekanisk omrører, sammen med triisobutylaluminium i en sådan mængde, at der fremkom en koncentration på 3 g/liter. Ved hjælp af et særligt proportioneringsorgan, blev denne suspension tilført til polymerisationsreaktor (P), hvis nyttige volu-10 men var 2000 liter,.sammen med hexan-holdig triisobu- i tylaluminium i en sådan mængde, at der efter tilsætning ! til den mængde, der allerede forelå i den katalytiske suspension kommende fra beholderen (R), nåedes en koncentration af 2 g/liter. Til polymerisationsreaktoren 15 (P), der blev holdt ved en temperatur på 80 °C, blev der per time tilført en blanding med følgende sammensætning: 100 1 hexan, 2 g/1 triisobutylaluminium, 0,037 g/1 katalysatorkomponent som ovenfor fremstillet og 36 kg/h ethylen. Reaktionstemperaturen var 80 °C. Den 20 gennemsnitlige opholdstid i reaktoren var ca. 9 timer.

Molekylvægten blev indstillet med hydrogen, så der fremkom en polymer med et smelteindex E, bestemt ved 190 °C på 2,160 kg i henhold til ASTM D 1238, mellem 4 og 6 g/10 minutter. Polymerudbyttet var 460000 g/g titan. Den 25 polymere blev efter centrifugering tørret fra opløsningsmidlet på i og for sig kendt måde, og den kunne direkte tilføres til de behandlende maskiner uden forudgående granulering. Den resulterende polymer var faktisk fri for partikler med diametre under 150 μ, og 30 den gennemsnitlige diameter viste sig at være ca. 750 μ.

20 g af den fremkomne polymer blev sammen med to porcelænskugler med en diameter på 25 mm indført i en metal- ; cylinder (indre diameter = 38 mm, længde = 160 mm), der 35

DK 151890 B

11 var forsynet med en metalprop/ og som var vandret fixe-ret på et rullebord, der havde en 50 mm vandringslængde og som blev udsat for 250 oscillationer/minut i 20 minutter. Derpå blev partikelstørrelsen af den polymere, 5 der blev udsat for smuldringsresistensprøven, sammenlignet (på sigter af serien ASTM nr, 4, 7, 10, 18, 35 og 70) med partikelstørrelsen af den polymere som sådan. På basis af denne sammenligning viste det sig, at man ikke kunne konstatere nogen mærkbar variation i den granulo-10 metriske fordeling af den behandlede polymer og i den, der ikke var behandlet. For at evaluere slagstyrke fremstillede man fire tabletter på ca. 10 g ud fra den polymere fremstillet i henhold til dette eksempel, ved kompression til dette eksempel, ved kompression til 394 15 kg/cm2 i en cylindrisk matrice (diameter * 18 mm). Disse tabletter, der i 6 minutter var udsat for den sammen behandling, der blev anvendt til at bestemme smuldringsresistensen, disgregerede næsten fuldt ud, hvorved der fremkom deformerede polymerpartikler, der dog udviste 20 næsten de samme dimensioner som de oprindelige partikler .

Eksempel 2.

25 En katalysatorkomponent blev fremstillet ved samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og det viste sig, at den havde samme sammensætning.

800 cm3 heptan indeholdende 1,6 g aluminium-triisobutyl 30 blev indført i en 1,5 liter autoklav af rustfrit stål og forsynet med bladomrører, opvarmningssystem med oliekredsløb og kølesystem med vandkredsløb. Temperaturen hævedes til ca. 75 °C, hvorpå man - i en nitrogenatmosfære - indførte katalysatorkomponenten dispergeret i 20 35 !

DK 151890B I

t 12 cm3 heptan. Den indførte mængde var 0,021 g svarende til 0,483 x 10”3 g Ti. Derpå indførte man 7,5 kg/cm2 hydro- o gen og 6 kg/cnr ethylen, mens temperaturen blev hævet til 80 °c. Trittet trlesr noiat lionstant τιί kontinuerlig j 5 tilførsel af ethylen. Polymerisationen blev gennemført i 4 timer, og efter afgasning og afkøling udtoges 220 g polyethylen. Odbyttet var 467000 g/g Ti.

Eksempel 3.

10

Fremstilling af en katalysatorkomponent.

Magnesiumchlorid-hydrat i sfærisk form blev fremstillet i en forglasset 16 liter autoklave, der var forsynet med 15 en udgang på bunden og tilsvarende ventil, med kappe og opvarmet ved hjælp af et oliekredsløb, forsynet med en omrører, termoelement til måling af temperaturen og trykmålere. En sprøjtedyse (diameter = 0,34 mm), der var opvarmet ved hjælp af autoklavens oliekredsløb, blev 20 anordnet under afgangsventilen. 10 kg magnesiumchlorid-tetrahydrat, fremkommet ved i en ovn at tørre MgCl2-6H20 fremstillet ved de i eksempel 1 angivne betingelser blev indført i autoklaven. Massen smeltedes, og temperaturen deraf indstilledes på 200 °C. Ved indføring af nitrogen j 25 i autoklaven bragtes trykket op på 25 atm. og det smel- { tede MgCl2.4H20 blev sprøjtet gennem dysen. Det således j forstøvede produkt blev opsamlet i en beholder indehol- j dende dearomatiseret vandfrit heptan, lukket og i en nitrogen-atmosfære .

30 [

Derpå blev det faste produkt separeret fra opløsnings- j

midlet, tørret i en ovn i en nitrogenstrøm ved en tem- I

peratur på fra 70 til 80 °C og derpå sigtet for at op- ! samle den fraktion der har partiklestørrelser under 50 35

DK 151890 B

13 μ. 1.000 g af dette produkt blev tørret i en fluidiseret masse ved 130 °C og under de i eksempel 1 angivne betingelser. Det tørrede produkt havde et restvandindhold på 18,5 vægt-%.

5 50 g af det tørrede produkt blev omsat med 2.000 cm3 TiCl4, initialt ved 80 °C. Suspensionens temperatur blev derpå bragt op på kogepunktet af T1CI4 og denne temperatur blev bibeholdt i 1 time, og filtrerings- og vas-10 keoperationen blev fuldført, idet man fulgte de i eksempel 1 angivne betingelser. Den udtagne katalysatorkomponent udviste følgende sammensætning:

Ti * 1,85%; Mg = 23,25%; Cl = 72,65%; H20 = 1,8% (Karl Fischer metode).

15

Forskellen op til 100 skyldtes tilstedeværelsen af hep-tan, som blev tilbageholdt af den katalytiske komponent. Overfladearealet var 20,7 m2/g, den gennemsnitlige radius af porerne var 109 Å og den totale porøsitet var 20 0,1095 cm3/g. Den minimale specifikke supersoniske energi som var nødvendig til grundig sønderbrydelse af partiklerne, var større end 77 watt.h/liter.

Polymerisation.

25

Polymerisation af ethylen blev gennemført i henhold til de betingelser og det apparat, der er beskrevet i eksempel 1. Sammensætningen af den blanding, der pr. time blev ført til polymerisationsreaktoren (P) var som føl-30 ger: 100 1 hexan, 2 g/1 triisobutylaluminium, 0,046 g/1 af den fremstillede katalysatorkomponent og 36 kg/h ethylen. De øvrige driftsbetingelser var de samme, som er illustreret i eksempel 1. Polymerudbyttet var 520.000 g/g Ti. Den fremkomne polymer blev udsat for slag- og 35 14

DK 151890 B

smuldringsresistensforsøg og udviste sammen egenskaber som den polymere i eksempel 1.

Eksempel 4.

5

Fremstilling af en katalysatorkomponent.

Idet man går ud fra MgCl2.6H20 beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af det apparat der er beskrevet i ek-10 sempel 3, og idet man arbejder ved en temperatur på 140 °C, gennemførtes forstøvningen under et nitrogentryk på 25 atm.

Det forstøvede produkt blev opsamlet i en lukket tank, 15 indeholdende dearomatiseret, vandfrit heptan, under en nitrogenatmosfære. Det faste produkt blev derpå separeret fra opløsningsmidlet, tørret i en ovn og sigtet for at opsamle den fraktion der har partikelstørrelser under 50 μ. 1.200 g af dette produkt blev tørret ved 90 °C i 4 20 timer i et tørreapparat i fluidiseret lag og ved de i eksempel 1 angivne betingelser. Det således fremkomne produkt blev yderligere tørret i det samme apparat og med den samme nitrogenstrøm i 2 timer ved 130 °C. Det resulterende produkt havde et restindhold af vand på 25 33,9 vægt-%. Tilly-bærer-reaktionen blev gennemført ved, at man fulgte den i eksempel 1 angivne metode, hvorved der fremkom en katalysatorkomponent med følgende sammensætning:

Ti = 3,05%; Mg = 20,15%; Cl = 72,15%; H2O = 1,85% (Karl 30 Fischer metode).

Forskellen op til 100 skyldtes tilstedeværelsen af heptan, som blev tilbageholdt af den katalytiske komponent.

35

DK 151890 B

15

Overfladearealet var 78,6 m2/g, porernes gennemsnitlige radius (r) var 29,2 Å og den totale porøsitet var 0,1147 cm3/g. Den minimale specifikke supersoniske energi, som krævedes til at frembringe en grundig sønderbrydning af 5 partiklerne, var 38,5 watt.h/1.

Polymerisation.

Polymerisationen af ethylen blev gennemført i henhold 10 til de i eksempel 2 angivne betingelser. Der fremkom 220 g polyethylen, svarende til et udbytte på 345000 g/g Ti.

Den polymere, der blev udsat for smuldrings- og stødprøverne, opførte sig i det væsentlige på samme måde som 15 den polymere i eksempel 1.

Eksempel 5.

Der anvendtes en katalysatorkomponent som fremstillet 20 ifølge eksempel 1.

Med denne komponent, der er komplexeret med elektrodo-noren i henhold til den efterfølgende specifikation, gennemførtes polymerisationsprøver med propylen i fly-25 dende propylen, med eller uden hydrogen som molekylvægtsregulator .

Polymerisation med hydrogen: 30 I en 40 liter autoklav af rustfrit stål, der var forsynet med en omrører med et blad og et modblad og med en varmekappe til vand og damp, indførte man ved stuetemperatur en propylenstrøm 12,5 g triethyl-aluminium opløst i 200 cm3 heptan, præliminært blandet med 72 g para-35

DK 151890B

16 ethyl-anisat (PEA)/ således at det molære forhold tri-ethyl-aluminium/PEA er lig 2f74.

Derpå indførtes 8 kg flydende propylen og, under omrø-5 ring, fra en flaske 0,968 g katalysatorkomponenten fremstillet ifølge eksempel 1 og suspenderet i 150 cm^ heptan, idet der til indføringen benyttedes 2 kg flydende propylen.

10 I autoklaven indførtes derpå 3 NI hydrogen, hvorved temperaturen i autoklaven hurtigt steg til 65 °C. Polymerisationsreaktionen blev gennemført i 5 timer, og ved slutningen afdampedes det ikke omsatte propylen.

Herved opnåedes 3,6 kg propylen, svarende til 160000 g/g 15 Ti.

Remanensen efter heptan-extraktionen viste sig at være 71%. Grænseviskositetstallet [η] androg 1,3, mens bøj-ningsstivheden androg 10500 kg/cm2.

20

Den polymere, der forelå i form af sfæroidale partikler med en gennemsnitlig diameter på ca. 700 μ opførte sig ved prøver for smuldrings- og kompakteringsresistens på samme måde som den polymere i eksempel 1.

25

Polymerisation uden hydrogen;

Den ovenfor angivne prøve blev gentaget, med undtagelse af, at der ikke anvendtes hydrogen som molekylvægtsregu-30 lator. Derved fremkom der 3,2 kg polypropylen, svarende til et udbytte på ca. 140000 g/g Ti, hvorved det angivne polypropylen udviste et isotakticitets-index på 81 og en værdi af [η] = 2,4 dl/g.

35

DK 151890 B

17

Produktet viste sig ved prøver for kompakterings- og smuldringsresistens at have samme egenskaber som de produkter, der er fremkommet i henhold til de foregående eksempler.

5

Eksempel 6.

Efterfølgende forsøg er udført for at bestemme egenskaberne af en katalysator, fremstillet med en katalysator-10 komponent ifølge opfindelsen (forsøg 1), i sammenligning med katalysatorkomponenter af kendt art (forsøg 2 og 3).

Forsøg 1.

15 Den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde gentages på en sådan måde, at det hydratiserede MgCl2/ der anvendtes var MgCl2.6H20 (Carlo Erba), fremstillet ved direkte syntese ud fra elektrolytisk magnesium og saltsyre.

20 Ved analyse for metalurenheder af dette MgCl2.6H20 Carlo Erba opnåedes følgende resultater: Fe = 6 ppm; Cr = 2 ppm; Mn = 1 ppm; Ni = 3 ppm; Na = 3 ppm; X = 2 ppp; Ca = 8 ppm.

25 Magnesiumchloridhydrat i sfæroidal form fremstilledes i en 16 liter glaseret autoklav, der var udstyret med et udføringsrør i bunden, forsynet med ventiler og varmekappe med olietilførsel, udstyret med omrører, termoelement for måling af temperaturen og trykmåler. En ind-30 sprøjtningsdyse (diameter 0,34 mm), opvarmet af den cirkulerende olie, var anbragt under udløbsventilen. 10 kg magnesiumchloridtetrahydrat, dannet ved tørring i en ovn af MgCl2.6H20, fremstillet ved direkte omsætning af elektrolytisk magnesium og saltsyre som anført i eksem-35

DK 151890B

18 pel I, indførtes i autoklaven. Den blev smeltet og indstillet på en temperatur på 200 °C. Ved indføring af nitrogen i autoklaven blev trykket ført op til 25 atmosfærer, og det smeltede MgCl2-4H20 blev indsprøjtet gen-5 nem dysen.

Det således forstøvede produkt opsamledes i en beholder indeholdende afaromatiseret vandfri heptan, lukket til og opretholdt i en nitrogenatmosfære. Derefter blev det 10 faste stof skilt fra opløsningsmidlet, tørret i en ovn i en nitrogenstrøm ved en temperatur mellem 70 og 80 °C og derefter sigtet for at opsamle fraktionen med en partikelstørrelse på under 50 μ. 1000 g af dette produkt blev tørret i et tørreapparat med et fluidiseret lag ved 15 130 °C, hvori der anvendtes nitrogen som tørremedium med en lineær hastighed af dette medium i laget 0,12 m/sek.

Efter 6 timer havde produktet et resterende vandindhold (efter Karl Fischers metode) på 18,25%.

20 50 g af det tørrede produkt omsattes med 2000 ml TiCl4, i begyndelsen ved 80 °C. Suspensionen blev derefter opvarmet til kogepunktet for TiCl4 og holdt ved denne temperatur i 1 time under intensiv omrøring. Titantetra-chloridet indeholdende biprodukter fra reaktionen mellem 25 vand og titantetrachlorid blev filtreret varmt. To varme vaskninger med 1500 ml frisk TiCl4 blev udført, og derefter udførtes 5 vaskninger med 600 ml dearomatiseret og tørret heptan til fjernelse af overskud af titantetrachlorid, som ikke var bundet til produktet. Ved kemisk 30 analyse af den udtagne komponent (b), som var tørret under vakuum, fandtes følgende sammensætning: Ti = 2,3%;

Mg = 23,45%; Cl = 72,15%; H2O =1,5% (Karl Fischers metode).

35 19

DK 151890 B

Forskellen mellem de fundne 99,4% og 100% skyldtes tilstedeværelsen af heptan, som var tilbageholdt i katalysatorkomponenten .

5 Overfladearealet var 25,34 m2/g, middelradius af porerne var 84 Å, og den totale porøritet var 0,1065 cm^/g. Den minimale specifikke supersoniske energi, som er nødvendig for at fremstille en knusning af pratiklerne, var mere end 77 watt.h/liter.

10

Den som ovenfor angivet fremstillede understøttede katalysatorkomponent anvendtes til polymerisation af ethy-len. Polymerisationen udførtes som beskrevet i eksempel 3. Katalysatorkomponenten anvendtes i en mængde på 0,046 15 g/1, medens mængderne af de andre komponenter af blan dingen var de samme som anført i eksempel 3. Udbyttet af polymer var 500 000 g/g Ti. De polymere partikler, som blev underkastet knusningsprøven (250 svingninger/minut i 20 minutter i en metalcylinder med 2 porcelænskugler) 20 desintegrerede ikke.

Forsøg 2.

Det ovenfor beskrevne forsøg (1) gentoges med den æn-25 dring, at der i stedet for MgCl2.6H20 Carlo Erba anvendtes MgCl2.6H20 fra WELKA.

Analysen for metalurenheder i dette hexahydratprodukt gav følgende resultater: Fe = 4 ppm; Cr = 2 ppm; Mn = 1 30 ppm; Ni = 4 ppm; Na = 1400 ppm; K = 1100 ppm; Ca = 23 ppm.

Dette Mg dichloridhexahydrat, antageligt fremkommet fra carnalit, indeholder urenhederne KC1 og NaCl. Det tør- 35 20

DK 151890 B

rede MgCl2.6H20 WELKA havde et resterende vandindhold på 20,8%.

Analysen af katalysatorkomponenten gav følgende sammen-5 sætning: Ti = 2,35%; Mg = 20,60%; Cl = 71,25%; H20 = 2,25%.

Forskellen mellem de fundne 96,45% og 100% skyldtes tilstedeværelsen af heptan, som var tilbageholdt af kataly-10 satorkomponenten. Overfladearealet var 29,5 m^/g, mid-delporeradius var 114,1 Å, og den totale porøsitet var 0,0723 cm^/g.

Den minimale specifikke supersoniske energi, som var 15 nødvendig til at fremkalde brud på partiklerne, var 25,7 watt.h./l.

Udbyttet af polymer var 470 000 g/g Ti. Den polymere, som underkastedes knusningsprøven, desintegrerede.

20

Forsøg 3.

Det ovenfor beskrevne forsøg (1) blev gentaget med den j ændring, at der i stedet for MgCl2.6H20 Carlo Erba an-25 vendtes MgCl2.6H20 fremstillet af vandfrit MgCl2 ved omsætning af MgO + CI2 + CO ved 700 °C og efterfølgende overførsel til MgCl2.6H20 (ved stabilisering i vand + saltsyre og successiv krystallisation).

30 Analysen for metalurenheder af dette hexahydratprodukt gav følgende resultater: Fe = 8 ppm; Cr = 2 ppm; Mn = 2 i ppm; Ni = 3 ppm; Na = 12 ppm; K = 23 ppm; Ca = 1900 ppm. i j 35

DK 151890 B

21

Det tørrede produkt havde et restvandindhold på 21,2%.

Analysen af katalysatorkomponenten (b) gav følgende sammensætning: Ti = 2,25%; Mg = 21,65%; Cl = 73,25%; H2O = 5 1,8%. Differencen mellem de fundne 98,95% og 100% skyldtes tilstedeværelsen af heptan, som blev tilbageholdt af katalysatorkomponenten.

Overfladearealet var 29 m2/g, middelporeradius var 77,6 10 Å, og den totale porøsitet var 0,1126 cm3/9· Den minimale specifikke supersoniske energi, som var nødvendig til at knuse partiklerne, var 38,5 watt. h/1.

Udbyttet af polymer var 460 000 g/g Ti. Den polymere, 15 som underkastedes knusningsprøven, desintegreredes.

Af de ovennævnte tre forsøg fremgår det klart, at kun katalysatorkomponenten fremstillet af MgCl2.6H20 Carlo Erba var velegnet til fremstilling af katalysatoren, 20 fordi denne udviste en modstand mod supersoniske vibrationer over 50 watt. h/1, og den hermed fremstillede polymere ikke desintegrerede.

Det særligt overraskende og uventede, som kan udledes af 25 resultaterne af de ovennævnte tre forsøg er, at skønt der ikke er megen forskel i indholdet af Ti, Mg, Cl og vand i katalysatorkomponenten ved forsøg 1, fremstillet ifølge opfindelsen, og katalysatorkomponenterne ved forsøgene 2 og 3, fremstillet på kendt måde (f. eks. ifølge 30 østrigsk patent nr. 322 841), opnås en væsentlig forøget mekanisk modstandsdygtighed, når de sfæroidale granulater af katalysatorkomponenten fremstilles ifølge opfindelsen, og når den dannede særlige katalysator anvendes til fremstilling af polymer i stedet for i forsøgene 2 35

DK 151890B

22 og 3 nævnte katalysatorer. Dette skyldes den kendsgerning, at det hydratiserede magnesiumchlorid, som er dannet ved omsætning af magnesium og saltsyre, indeholder meget få urenheder af metallisk natrium, kalium og cal-5 cium i sammenligning med væsentlig højere mængder af disse metaller, som findes i de i forsøgene 2 og 3 anvendte hydratiserede magnesiumhalogenider.

10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Katalysatorkomponent af katalysatorer til polymerisation af alkener til polymere med sfæroidal form, be-5 stående af et reaktionsprodukt mellem en bærer indeholdende et magnesiumhydratchlorid i form af sfæroidale partikler og en væskeformig halogeneret Ti-forbindelse, og med et titanindhold på 0,1-20 vægt-%, k endetegnet ved, at magnesiumhydratchloridet er 10 fremkommet ved partiel dehydratisering af hydratiseret magnesiumdichlorid, fremstillet ved direkte syntese mellem elektrolytisk magnesium og saltsyre, og har form af sfæroidale partikler med en partikelstørrelse på 10-70 μπι og indeholder 10-45 vægt-% fortrinsvis 18-25 vægt-15 % krystalvand, hvilken katalysatorkomponent udviser en modstand mod supersoniske vibrationer mellem 50 og 90 watt.h/1, et specifikt overfladeareal mellem 10 og 70 m^/g og en middel poreradius mellem 30 og 150 Å.

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendeteg net ved, at bæreren foruden magnesiumhydratchlorid omfatter en co-bærer, der er indifferent overfor magnesiumhydratchloridet, og som er udvalgt blandt forbindelser af grundstofferne fra den 1. til den 4. gruppe af det 25 periodiske system.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorkomponenten ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrolytisk rent magnesium opløses i saltsyre, hvorpå 30 opløsningen forstøves til dannelse af sfæroidale partikler med en størrelse på 10-70 μπι, hvilke partikler derefter underkastes en partiel tørring under successiv fraktioneret krystallisation, således at partiklerne opnår et indhold af krystalvand på 10-45 vægt-%, fortrins-35 DK 151890 B vis 18-25 vægt-%, hvorefter de dannede sfæroidale partikler suspenderes i den flydende, halogenerede Ti-for-bindelse, fortrinsvis titantetrahalogenid, ved temperaturer mellem 80 °C og kogepunktet af den flydende Ti-5 forbindelse, hvorefter det derved dannede reaktionsprodukt isoleres ved varm filtrering og vaskes ved nævnte temperatur med den friske, flydende Ti-forbindelse og derpå med et indifferent carbonhydrid.

4. Anvendelse af katalysatorkomponenten ifølge krav 1 eller 2 i organometal-holdige katalysatorer, som er egnede til polymerisation af alkener til polymere med sfæroidal form. 15 20 25 30 ; 35