NO146475B - Elektrode med perovskitt-struktur, saerlig for elektrolyse av alkali-metallhalogenider, -klorater eller -perklorater - Google Patents

Elektrode med perovskitt-struktur, saerlig for elektrolyse av alkali-metallhalogenider, -klorater eller -perklorater Download PDF

Info

Publication number
NO146475B
NO146475B NO761804A NO761804A NO146475B NO 146475 B NO146475 B NO 146475B NO 761804 A NO761804 A NO 761804A NO 761804 A NO761804 A NO 761804A NO 146475 B NO146475 B NO 146475B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
weight
trioxane
percent
melt index
Prior art date
Application number
NO761804A
Other languages
English (en)
Other versions
NO761804L (no
NO146475C (no
Inventor
Dominique Ravier
Pierre Bouy
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Publication of NO761804L publication Critical patent/NO761804L/no
Publication of NO146475B publication Critical patent/NO146475B/no
Publication of NO146475C publication Critical patent/NO146475C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C25B11/0773Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the perovskite type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • C01G51/006Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30Three-dimensional structures
    • C01P2002/34Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av oxymetylen-polymerer.
Denne oppfinnelse er en fremgangsmåte til fremstilling av polymerer, og særlig seige, termoplastiske oxymetylenpolymerer av høy molekylvekt.
Seige, termoplastiske oxymetylen-homopolymerer, det vil si polymerer som består av kjeder av oxymetylenenheter
(-CEL-0-), kan fremstilles ved polymerisering av formaldehyd eller trioxan. Polymerer av generelt sett tilsvarende egenskaper men med høyere termisk stabilitet er oxymetylen-sampolymerene, som består av kjeder av oxymetylenenheter hvori det er innleiret oxyalkylenenheter med nabocarbonatomer (særlig oxyetylenenheter), og som kan fremstilles ved å sampolymerisere trioxan med en cyklisk eter med nabocarbonatomer, for eksempel etylenoxyd eller dioxolan, et lacton, et karbonat, en cyklisk anhydrid eller en etylenisk umettet forbindelse, for eksempel styren, divinyleter, vi-nylåcetat, vinylmetylketon eller akrolein.
Både homopolymerer og sampolymerer kan avbindes ved endene, det vil si underkastes reaksjon med en forbindelse som omdanner de avsluttende hydroxylgrupper i polymeren til etergrupper eller acylgrupper, og polymerens termiske stabilitet blir herved øket. Sampolymerenes termiske stabilitet kan også forbedres ved å spalte polymeren under innvirkning av varme eller hydrolyserende midler for å eliminere suksessivt de endestående oxymetylengrupper, inntil man når frem til en mere stabil enhet med nabocarbonatomer.
Opp til idag har det vært nødvendig å
anvende særlig rene utgangsmaterialer. for fremstilling av disse polymerer, fordi mange forurensninger virker som kjedeavslut-ningsmidler som hindrer dannelsen av polymerer av tilstrekkelig høy molekylvekt til å ha de egenskaper som er nødvendige for ' et kommersielt tilfredsstillende formbart materiale. På denne måte har det vist seg mulig å oppnå faste polymerer av lav smelteindeks, som imidlertid bare kan opparbeides over et smalt område med hensyn på betingelsene for temperatur og trykk.
Smelteindeksen, som ofte benevnes som «smelteindeks (lx)», bestemmes ved å opp-varme en prøve av en polymer i en standard sylinder til en temperatur 190°C og å presse den under en belastning på 2,160 kg gjennom en dyse av en diameter på 2,1 og en lengde på 80 mm i et avmålt tidsrom, og å veie den polymermengde som passerer gjennom dysen i løpet av dette tidsrom idet resultatet angitt i gram pr. 10 minutter, er polymerens smelteindeks. Dette forsøk er beskrevet i detalj i ASTMD-1238-57T. «Smelteindeks (10x)» brukes som regel når smelteindeksverdiene er lave og bestemmes på tilsvarende måte, bortsett fra at belast-ningen økes ti ganger til 21,60 kg.
Den foreliggende oppfinnelse gjelder fremstilling av visse nye oxymetylenpolymerer som kan fremstilles i en tilstand hvori de oppviser en lav smelteindeks, for eksempel så lav som null gram/10 min., men som likevel kan opparbeides lett fordi de oppviser et høyt forhold mellom smelteindeks (10x) og smelteindeks (lx), så at de flyter lett under trykk. Således kan polymerene ha en smelteindeks (10x) på fra 10 til 500 g/10 min. Dessuten kan disse polymerer, som har andre fordeler som vil fremgå av den. etterfølgende beskrivelse, fremstilles tilfredsstillende uten at det er nødvendig å anvende særlig rene utgangsmaterialer.
Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen inneholder primærkjeder som
dannes helt eller hovedsakelig av oxymety-. lenether og har sidekjeder av oxyalkylenenheter, særlig sidekjeder av oxalkylenen-heter som ledder seg tilstrekkelig sammen med primærkj edene så at det dannes en tverravbundet polymer uten at det dannes så mange tverravbindinger at polymeren gjøres ubrukelig, for eksempel slik at dens termoplastiske natur og dens oppløselig-hetsegenskaper ødelegges.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av en fast, termoplastisk oxymetylenpolymer, og oppfinnelsen er kjennetegnet ved at trioxan sampolymeriseres med en forbindelse som inneholder minst to oxygenholdige grupper som hver er bifunksjonell under polymeriseringen og eventuelt en cyklisk eter som inneholder nabocarbonatomer.
I de nye polymerer foretrekkes det generelt at det finnes ikke mere enn en tverravbinding pr. primærkjede, selv om dette selvsagt ikke betyr at hver primærkj ede har en tverravbinding som forbinder denne med en annen primærkj ede.
De nye polymerer kan oppnåes véd å sampolymerisere trioxan med forbindelser som inneholder minst to oxygenholdige grupper, som h<y>er er bifunksjonell under polymeriseringen. Slike forbindelser innbefatter (1) sykliske etere med eteroxygen-atomer i minst to ringer, for eksempel 2,2-(trimetylen)'bis-l,3-dioxolan, og særlig sykliske etere med (a) minst to epoxyringer, såsom polyepoxyder, for eksempel diepoxyder og tri-epoxyder, (b) minst to for-malringer, for eksempel pentaerytritol-diformal, og (c) minst en epoxyring og minst en formalring, for eksempel monokrotyli-den-trimetyloletan-monoepoxyd; samt (2) forbindelser med minst to oxogrupper, såsom dialdehyder og diketoner, for eksempel glutaraldehyd, tereftaldehyd og akrolein-dimer.
Egnete polyepoxyder innbefatter slike som kan fremstilles ved epoxydering av forbindelser med to eller flere olefiniske bindinger. Diepoxyder av diolefiner brukes vanligvis, og de epoxydiserte olefiniske bindinger kan ha alifatisk eller cycloali-fatisk struktur. Spesielle diepoxyder som kan anvendes, innbefatter butadien-dioxyd, vinyl-cyclohexen-dioxyd-(l-epoxy-etyl-3,4-epoxycyclohexan), limonendioxyd, re;orcinol-di-glycidyleter, bis-epoxydicyclo-pentyleter av etylenglycol, dicyclopenta-dien-dioxyd og dikrotyliden-pentaerytritol-diepoxyd. Egnete triepoxyder innbefatter
tri-glycidyl-trimetylol-propan, som kan
fremstilles ved å bringe triallyleteren av
trimetylolpropan til å reagere i et oppløs-ningsmiddel med pereddiksyre ved en temperatur fra 0 til 75°C. Egnete polyepoxyder innbefatter en polyepoxy-glycerylester som
inneholder et middel av 5,5 epoxygrupper pr. molekyl, kjent som «Epoxil 9—5», og et kondensasjonsprodukt av bisfenol-A og epi-klorhydrin, kjent som «Epon Resin No. 812».
Ved å innblande polymerkomponentene i polymerstrukturer under polymeriserings-prosessen istedenfor under en etterbehand-ling av polymeren, vil sidekj edene være dis-pergert vilkårlig og jevnt gjennom hele polymeren istedenfor å være konsentrert på overflaten av polymerpartiklene.
Det antas at under polymeriseringen vil hver trioxanring åpne seg så at det blir eh kort kjede av tre oxymetylenenheter og en funksjonell oxygenholdige gruppe på det sidekj ededannende middel vil reagere så det dannes .en substituert enhet i kjeden. For eksempel vil en cyclisk eterring åpnes så at det dannes en substituert oxyetylen-enhet, for eksempel en epoxyring på en polyepoxyd åpnes så at det dannes en substituert oxy-etylenenhet, og de tredobbelte oxymetylenenheter forbindes med hver-andre og med de substiutrete oxyalkylenenheter så at det dannes en primærkj ede hvortil det er bundet en eller flere sidekjeder. Innblandingen av de substituerte oxyalkylenenheter som dannes ut fra et en-kelt molekyl av polyepoxyd eller annet sidekj ededannende middel i hver av to eller flere primærkjeder vil resultere i sammen-ledding av primærkj eden så at det dannes en tverravbundet struktur.
Som allerede angitt er graden av tverravbinding lav, så at de oppnådde polymerer fremdeles er opparbeidbare og er termoplastiske og oppløselige i de vanlige oppløs-ningsmidler for oxymetylenpolymerer. For eksempel vil de findelte polymerer oppløse seg så å si fullstendig i p-klorfenyl i en ut-strekning av minst 0,1 vektsprosent ved 60°C, og er likeledes så å si fullstendig oppløselige i et hydroliserende oppløsnings-middel som inneholder 60 vektsprosent metanol og 40 vektsprosent vann, når polymeren oppvarmes sammen med oppløsnings-.midlet ved et vektsforhold mellom polylmer og oppløsningsmiddel på 100/670 til-en temperatur på 160°C.
For å oppnå disse resultater er det som regel ønskelig å sampolymerisere trioxanet med en viss mengde av det sidekj ededannede middel som er lik minst 0,01 vektsprosent og ikke overskrider 7, og fortrinsvis er mindre enn omtrent 1 pst. av vekten av trioxan; en mengde mellom 0,05 og 0,80 vektsprosent av trioxanet gir som regel meget tilfredsstillende resultater. Når det sidekj ededannende middel og trioxan er de eneste monomerer i systemet, vil produktet være bedre enn det sammenliknbare poly-meriseringsprodukt hvor trioxan alene anvendes. Slike sampolymerer er særlig egnet når de avbindes ved endene, for eksempel ved acetylering eller foretring på kjent måte. Imidlertid er de viktigste polymerer ifølge oppfinnelsen terpolymerer som kan fremstilles ved hjelp av en tredje monomer-komponent som er iallfall bifunksjonell som beskrevet nedenfor.
Den tredje komponent i slike, terpolymerer vil bli kalt for en «bifunksjonell forbindelse» i det etterfølgende, men den kan selvsagt ha en høyere funksjonalitet, og uttrykket «bifunksjonell forbindelse» vil også innbefatte forbindelser av høyere funksjonalitet. En slik bifunksjonell forbindelse bør ha minst to reaktive sentre, så at forbindelsen er istand til å reagere på iallfall bifunksjonell måte med oxymetylenenhe-tene og det sidekj ededannende middel så at det dannes en normalt fast og termoplastisk; formbar terpolymer. Den bifunksjonelle forbindelse gir stabile grupper (sam-menliknet med oxymetylen) innleiret mellom grupper av gjentatte oxymetylenenheter. De bifunksjonelle forbindelser kan ha to adskilte funksjonelle grupper,, eller kan ha en umettet binding eller en ringstruktur som kan åpnes og som gir to valenser under polymeriseringen. Spesielle bifunksjonelle materialer, bortsett fra dem som er beskrevet forøvrig i denne beskrivelse, er de som er beskrvet i amerikansk patent nr. 3 027 352' og i artikkelen av Kern et al i Angewandte Chemie 73 (6), sider 177 til 183 (21. mars 1961). Fortrinsvis gir de bifunksjonelle forbindelser -O-R-enheter innleiret mellom oxymetylengruppene i polymerens primærkjeder, hvor R er et di-valent radikal som inneholder minst to carbonatomer direkte forbundet med hver-andre, idet enhver substituent i R-radikalet er hydrocarbon, halohydrocarbon eller andre grupper som er inerte overfor formaldehyd under polymeriseringsbetingel-sene.
Foretrukne terpolymerer har kjeder
som inneholder, oxymetylengrupper hvori det er innleiret oxyalkylengrupper med nabocarbonatomer oppnådd fra de bifunksjonelle forbindelser, og inneholder også oxyalkylengrupper med carbonatomer bundet til andre kjeder, idet de sistnevnte grupper fåes fra de sidekj ededannende midler.
Foretrukne terpolymerer er slike hvori de innleirete oxyalkylengrupper med nabo-jarbonatomer er oppnådd fra oxyetylen-grupper fra sammonomerer av cycliske etere, såsom etylenoxyd og 1,3-dioxolan.
Andre spesielle cycliske etere med nabocarbonatomer som kan anvendes, er 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxan, trimetylenoxyd, pen-tametylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, 1,2-bu-tylenoxyd, neopentylformal, paraldehyd, tetrahydrofuran og butadien-monoxyd. På grunn av det trekk at innblandingen av det sidekj ededannende middel gir polymerer av forholdsvis lav smelteindeks, blir terpolymerer som ineholder forholdsvis høye an-deler av slike cycliske etere med nabocarbonatomer, for eksempel omtrent 10 vektsprosent, vesentlig forbedret i forhold til sammenliknbare sampolymerer som ikke inneholder noen sidekj ededannende midler.
Produktene ifølge oppfinnelsen inneholder som regel mere enn 75 pst. og fortrinsvis mere enn 95 vektsprosent oxymetylengrupper, og fra 0,01 til 7 pst., fortrinsvis mindre enn 1 pst., for eksempel fra det sidekj ededannende middel. Terpolymerer inneholder som regel i tillegg fra 0,5 til omtrent 25 vektsprosent av tilbakevendende enheter oppnådd fra den binfunksjonelle forbindelse. De foretrukne terpolymerer har fra 96,1 til 97,9 vektsprosent oxymetylenenheter, 2,0 til 2,9 vektsprosent oxyetylenenheter og mindre enn 1 vektsprosent, fortrinsvis mellom 0,05 og 0,80 pst., av enheter fra det sidekj ededannende middel.
Under gjennomføringen av polymeriseringen kan det anvendes enhver av de katalysatorer som katalyserer polymeriseringen av dioxan. De foretrukne katalysatorer er molekylært borfluorid og borfluorid-koordinasjonskompleksene med en organisk forbindelse hvori oxygen eller svo-vel er donoratomet, for eksempel med en fenol, en eter, en ester eller et dialkyl-sulfid. Borfluorid-dibutyleterat, koordina-sj onskomplekset mellom borfluorid og di-butyleter, er særlig effektivt, mens bor-fluoridkomplekset med dietyleter også er meget effektivt. Andre borfluoridkomplek-ser som kan anvendes, er slike med metyl-acetat, etylacétat, fenylacetat, dimetyl-eter, metylfenyletér og dimetylsulfid. Borfluorid-holdig katalysator bør som regel være tilstede i polymeriseringssonen i en slik mengde at dens borfluoridinnhold ligger på mellom 0,0002 og 1,0 vektsprosent, beregnet på vekten av monomerene i polymeriseringssonen. Fortrinsvis anvendes det mengder mellom 0,003 og 0,03 vektsprosent under kontinuerlig drift, og mellom 0,002 og 0,02 vektsprosent i en chargeprosess.
Monomerene i reaksj onssonen er fortrinsvis vannfri eller så å si vannfri. Mindre mengder fuktighet, slik det kan fore-finnes i reaksj onsdeltakere av handels-kvalitet eller slik det kan innføres ved kontakt med luften, vil ikke hindre polymeriseringen, men bør fjernes for å oppnå best mulig utbytte.
I en særlig utførelsesform for oppfinnelsen blir trioxanet, den cycliske eter og det sidekj ededannede middel blandet med katalysator oppløst i et vannfritt opp-løsningsmiddel såsom cyclohexan, og underkastes reaksjon i en lukket reaksjons-sone mens dé utsettes for en konstant skjærevirkning. Temperaturer mellom 0°C og 100°C er som regel tilfredsstillende, og likeledes tidsrom fra 5 minutter til 72 timer. Det kan anvendes trykk fra under atmosfæretrykk til 100 atmosfærer eller høyere.
Kontroll over polymeriseringen for å sikre reproduserbare resultater med hensyn på polymerens molekylvekt understøt-tes ved nærværet av en liten mengde (for eksempel fra 100 til 3000 vektsdeler pr. million vektsdeler trioxan) av et kjede-overføringsmiddel, så som metylal, slik det er beskrevet i norsk patent nr. 105 722.
Ved fullføring av polymeriseringsre-aksjonen kan polymeriseringskatalysato-ren nøytraliseres for å hindre spaltning av polymeren, for eksempel ved å behandle med en alifatisk amin såsom tri-n-butyl-amin, i et støkiometrisk overskudd utover mengden av fri katalysator i reaksj onspro-duktet, og fortrinsvis i en organisk vaske-væske som er et oppløsningsmiddel for ureagert trioxan. Eventuelt kan reaksj ons-produktet om ønskes vaskes med vann som nøytraliserer katalysatoraktiviteten.
Oxymetylen-sampolymer som innleiret i primærkj edene inneholder oxyalkylengrupper med nabocarbonatomer kan gis bedre termisk stabilitet ved å fjerne de ustabile endegrupper i molekylene som består av suksessive endestående oxymetylengrupper, inntil man når frem til en stabil endestående gruppe med en binding carbon-til-carbon (for eksempel en oxy-etylengruppe). Denne fjernelse kan fore-gå ved termisk spaltning, eller ved hydrolyse, som beskrevet i norsk patent nr. 105 996. De foretrukne termopolymerer ifølge oppfinnelsen kan gis øket termisk stabilitet ved enhver av disse fremgangs-måter, men hydrolyse foretrekkes ved ter-polymerene, fordi tapene under stabilise-ringen er lavere enn ved stabilisering ved hjelp av oppvarming.
Den termiske spaltningshastighet for polymerene kan også senkes ved å innblande kjemiske stabilisatorer. Et egnet stabilisatorsystem er en kombinasjon av en antioksydant bestanddel såsom en fe-nolisk antioksydant, særlig en bisfenol, og en bestanddel som hemmer kjedeoppde-ling, som regel en monomer eller polymer forbindelse som inneholder trivalente ni-trogenatomer. Egnete alkylenbisfenoler innbefatter forbindelser med fra 0 til 2 al-kylsubstituenter i hver benzenring, hvor hver alkylsubstituent har fra 1 til 4 carbonatomer. De foretrukne alkylenbisfenoler er 2,2'-metylen-bis-4-(metyl-6-terti-ærbutylfenol) og 4,4'-butyliden-bis-(6-ter-tiærbutyl-3-metylfenol). Andre egnete fe-noliske stabilisatorer enn alkylenbisfenoler innbefatter 2,6-ditertiærbutyl-4-me-tylfenol-octylfenol og p-fenylfenol. Egnete kjedeoppdelingsinhibitorer innbefatter karboxyliske polyamider, poly-uretaner, substituerte polyakrylamider, polyvinylpyrrolidon, hydrazider, forbindelser med 1 til 6 amingrupper, pro-teiner, forbindelser med tertiære amingrupper og endestående amidgrupper, forbindelser med amidingrupper, cycloalifa-tiske aminforbindelser og alifatiske acyl-urinstoffer.
En egnet fremgangsmåte til å innblande de kjemiske stabilisatorer er å blande inn en tørr fast stabilisator i den plastiske polymer mens; denne knas på for eksempel oppvarmete valser eller i et ekstruderingsapparat.
Formingspreparater kan fremstilles i form av pellets av stabilisert polymer med vanlige pelleteringsprosesser såsom ekstru-dering av polymeren inn i sylindriske dy-ser, for eksempel av en diameter på 1,5 til 6 mm, etterfulgt av oppkapping av det ekstruderte, for eksempel til lengder på 1,5 til 6 mm.
Polymeriseringsproduktene ifølge opp-finelsen er kjennetegnet ved et fritt forhold mellom smelteindeks 10x og smelteindeks lx. Smelteindeks' 10x er vanligvis mellom 10 og 500 g/10 min., og forholdet 10x/lx minst 25. De foretrukne produkter har et forhold 10x/lx på over 30, for eksempel mellom 35 og 90. Polymerene er særlig lett ekstruderbare og formbare til materialer med høye styrkeegenskaper.
Polymerene har også uvanlig høy smelteelastisitet og er særlig egnet for blåseforming og vakuumforming. Polymerene er tilbøyelige til å fortykkes og å forkortes når de kommer ut fra en inn-snevret dysemunning. Under blåseforming vil denne tilbøyelighet til å fortykkes og å forkortes hos en nedhengende pære delvis motvirke tyngdekraftens innvirkning på pæren, og gjør det mulig å bibeholde en større pære uten å øke de indre påkjen-ninger som frembringes ved den øfeete vekt.
Smelteelastisiteten er den prosentvise økning i ekstrudatdiameter utover dyse-diameteren, når polymeren ekstruderer under standard prøvebetingelser. Prøven foretas sammen med prøven på smelteindeks beskrevet i ASTM-1238-57T og ut-føres ved å måle diameteren for smelteindeks-ekstrudatstaven ved et punkt som ligger 3 mm fra dens ytterende, og ved å bestemme den prosentvise økning utover dysens diameter. Smelteelastisitetene hos polymerene ifølge oppfinnelsen er som regel høyere enn 20 pst., for eksempel, over 30 pst. For en oxymetylenhomopolymer av sammenliknbar smelteindeks eller for en sammenliknbar sampolymer som ikke inneholder noen sidekjeder, er smelteelastisiteten under 10 pst.
Polymerene har høy smeltestyrke og kan med fordel brukes i slike arbeidstrinn hvor høy smeltestyrke er en fordel. I blåseforming for eksempel, kan store flasker blåses uten vanskelighet. Under ekstru-dering kan innviklete og store profiler ek-struderes med utmerket dimensjonskon-troll. Under ekstruderingen av rør kan det oppnåes utmerket kontroll av overflate-pulsasjoner og veggtykkelse.
Under en typisk blåseformeoperasjon kan det fremstilles runde 112 ml Boston^ flasker under anvendelse av en 5 cm ek-struder med et forhold mellom lengde og diameter på 14 : 1, en innerdiameter hos formbøssingen på 1,43 cm, en ytterdiameter på formmandrilen på 0;508 cm, en landlengde på 0,127 cm, en fortemperatur på 171°C, en smeltetemperatur på 193°C, en formingstemperatur på 110°C, og en cyclus på 20—22 sekunder.
Under en typisk ekstruderingsopera-sjon blir et rør med en innerdiameter på 25 mm og med en veggtykkelse på 5 mm ekstrudert gjennom en 6,3 cm Davis Standard ekstrusjonsmaskin med en formbøs-sing med innerdiameter på 30,48 mm og en formmandril med ytterdiameter på 26,29 mm. Det finnes en utvendig hylse av en lengde på 22,86 cm og en innerdiameter på 31,37 mm like ved formbøssingen og konsentrisk méd denne. Hylsen kontrolle-rer rørets ytterdiameter, mens innerdia-metereni kontrolleres av uttrekningshas-tigheten. En temperatur på 205°C opprettholdes ved formverktøyet, og en temperatur på 80°C ved hylsen. Lufttrykket i det ekstruderte rør opprettholdes ved et trykk på 1,68 kg/cm2, og røret trekkes ut med en hastighet på 2,0 m i minuttet.
Ytterligere en fordel ved oppfinnelsen ligger i det trekk at den gir oxymetylen-polymerer som, gir formete produkter av særlig tiltalende utseende. Formete og særlig ekstruderte produkter fra de vanlige oxymetylenpolymerer har overflater som kan variere i utseende fra en matt finish til en satinglans. Formete produkter fra polymerer ifølge oppfinnelsen har glansoverflate og likner glassert porselen i utseende.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1.
Trioxan ble blandet i et blarideapparat med propellrøreverk sammen med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BFM) pr. million deler trioxan, og beregnet på trioxanvekten med 2 pst. etylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 0,1 pst. vinylcyclohexen-dioxyd. Polymeriseringen begynte ved en temperatur på 62°C og ble fortsatt i 0,65 time. Polymeren, som ble fremstilt i et utbytte på 73 pst., hadde et smelteområde på fra 165° til 168°C.
Polymeren, ble stabilisert ved bear-beiding i en time ved 220° til 215°C med
0,1 vektsprosent cyanoguanodin og 0,5
vektsprosent 2,2'-metylen-bis- (4-metyl-6-tertiærbutylfenol). Spaltningshastigheten for polymeren i luft ved 230°C var 0,009 vektsprosent i minuttet. Smelteindeksen lx var 1,9, og smelteindeksen 10x var 82, svarende til et forhold for smelteindeks 10x/lx på 43,2.
Eksempel 2.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat med propellrøreverk sammen med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (betegnet som BF;1) pr. million deler trioxan, og basert på trioxanvekten med 2 pst. etylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 0,5 pst. vinylcyclohexen-dioxyd. En ytterligere mengde på 50 deler katalysator pr. million deler trioxan i ytterligere 1,25 pst. cyclohexan ble tilsatt i. løpet av en time under polymert-seringen. Begynnelsestemperaturen og sluttemperaturen var 62°C, og topptemperaturen var 85°C. Polymeren, fremstillet i et utbytte på 87 pst. hadde et smelteområde på.fra 165 til 169°C.
Etterat polymeren var blitt stabilisert
på den samme måte som polymeren ifølge eksempel 1, hadde den en spaltningshastighet i luft ved 230°C på 0,019 vektsprosent i minuttet. Smelteindeksen lx var l;5 og smelteindeksen 10x var 111, svarende til. et smelteindeksforhold 10x/lx på 74,0.
Eksempel 3.
Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra
at 0,5 vektsprosent butadiendioxyd ble an-vendt istedenfor vinylcyclohexen-dioxy-der. Temperaturen var til å begynne med 62°C, steg til 68°C og falt deretter til 62°C i løpet av en 75 minutters periode. Produktet, gjenvunnet i et utbytte på 42 pst., hadde et smelteområde på fra 154 til 158
Etter stabilisering slik som i eksempel 1 hadde polymeren en spaltningshastighet i luft ved 230°C på 0,009 vektsprosent i minuttet. Smelteindeksen lx var 6,9, smelteindeksen 10x var 340, svarende til et smelteindeks-forhold 10x/lx på 49.
Eksempel 4.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat
med propellrøreverk med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BF,,) pr. million deler trioxan, og beregnet på vekten av trioxanet med 2 pst. etylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 0,3 pst. av tri-epoxydet av triallyleteren av trimetylol-propan (triglycidyl-trimetylol-propan).
Ytterligere 50 deler katalysator pr. million deler trioxan i ytterligere 1,25 pst. cyclohexan ble tilsatt i løpet av 65 minutter under polymeriseringen. Begynnelsestemperaturen og sluttemperaturen var 62 °C og topptemperaturen var 76°C. Polymeren, fremstillet i et utbytte på 73 pst., hadde et smelteområde mellom 163 og 167°C.
Etterat polymeren var blitt stabilisert
slik som i eksempel 1, hadde den en spaltningshastighet i luft ved 230°C på 0,010 vektsprosent i minuttet. Smelteindeksen lx var 2,1 og smelteindeksen 10x var 157, svarende til et smelteindeksforhold 10x/ lx på 75.
Eksempel 5.
Trioxan ble i et blandeapparat med propellrøreverk blandet sammen med 20C
deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet
som BFS) pr. million deler trioxan, og beregnet på trioxanvekten med 5 pst. cyclohexan og 5,0 pst. bis (epoxy-dicyclopen-tyl)-eter av etylenglycol. En ytterligere mengde på 800 deler katalysator pr. million deler trioxan i ytterligere 4 pst. cyclohexan ble tilsatt i løpet av de 2,36 timer som polymeriseringen tok. Begynnelsestemperaturen var 62 °C og topptemperaturen var 78°C. Ved slutten av reaksjonen ble produktet bråkjølt til 55°C. Sampoly-meren, fremstillet i et utbytte på 69 pst., hadde et smelteområde mellom 166 og 175 °C, en smelteindeks lx på 0 og en smelteindeks 10x på 25. Etterat polymeren var blitt stabilisert slik som: i eksempel 1, hadde den en spaltningshastighet ved '230 °C på 0,118 vektsprosent i minuttet.
Eksempel 6.
En trioxan-polymeriseringsblanding ble matet kontinuerlig til et langstrakt reaksj onskar med en skrue med avbrutte gjenger som roterte og ble ført aksialt frem og tilbake i en sylindrisk trommel som på dens innerflate hadde tannrekker. Skruens rotasjon og bevegelse i aksialret-ningen var avpasset slik at tennene på trommelen ville passere gjennom de avbrutte partier for skruens gjenger.
Polymeriseringsblandingen inneholdt 2,0 vektsprosent etylenoxyd og 0,1 vektsprosent vinylcyclohexendioxyd, begge basert på trioxan, 60 til 90 vektsdeler borfluorid-dibutyleterat pr. million deler trioxan, samt tilstrekkelig mengde cyclohexan til å gi et forhold mellom trioxan og cyclohexan på 60 til 90. Reaksj onskaret ble nedkjølt til en temperatur på 68°C ved matningsenden og en temperatur på 60°C ved utløpsenden.
En del av polymerproduktet fra den foranstående reaksjon ble hydrolysert i en charge under anvendelse av 670 deler hy-drolyseoppløsningsmiddel pr. 100 deler polymer. Hydrolyseoppløsningsmidlet inneholdt 69,9 vektsprosent metanol, 40,0 vektsprosent vann og 0,1 vektsprosent am-moniakk. Hydrolysetemperaturen var 160 °C og vektstapet under hydrolysen var 4,0 vektsprosent.
Den hydrolyserte terpolymer ble blandet med 0,5 vektsprosent 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutyl-fenol) og 0,1 vektsprosent cyanoguanidin i 7 minutter ved 210°C i et blandeapparat med to grun-ne skruer som roterte i innbyrdes motsatte retninger. Produktet hadde en termisk spaltningshastighet (ved 230°C i luft) på 0,007 vektsprosent i minuttet, en smelteindeks lx på 0,4 og en smelteindeks 10x på 17, svarende til et smelteindeksforhold 10x/lx på 42,5. Polymeren hadde en indre viskositet på 1,89 i 0,1 vektsprosent oppløs-ning i p-klorfenol.
Verdien for oppfinnelsen illustreres ved det trekk at en polymer fremstillet som beskrevet i det foranstående eksempel, men under utelatelse av vinylcyclohexen-dioxydet, hadde en smelteindeks lx på 1,8, en termisk spaltningshastighet på 0,011 vektsprosent i minuttet og et smelteindeksforhold 10x/lx på under 20.
Eksempel 7.
Eksempel 6 ble gjentatt, idet hydrolysen ble utelatt mens tidsrommet for inn-. blanding av bisfenolen og cyanoguanidinet blé utstrukket til en time ved 210°C. Polymeren ble følgelig stabilisert ved termisk spaltning, og vektstapet under denne be-handling var 4,0 vektsprosent.
Etter den termiske stabiliseringsbe-handling hadde polymeren en termisk spaltningshastighet på 0,008 vektsprosent i minuttet ved 230°C i luft, en smelteindeks lx på 0,6 og én smelteindeks 10x på 26, svarende til et smelteindeksforhold 10x /lx på 43,4.
Det vil bemerkes at både den termiske og den hydrolyserende stabilisering for polymeren ifølge eksemplet 6 og 7 resul-terte i et vektstap på bare 4 pst. For en sammenliknbar polymer fremstilt uten vi-nylcyclo-hexen-dioxyd er vektstapet vanligvis 7 til 10 vektsprosent.
Eksempel 8.
Eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av istedenfor det beskrevne blandeapparat en to valsers valsemølle for å innblande stabilisatorene ved 178 til 186°C i et tidsrom på en time. Vektstapet var 5,6 vektsprosent og den termiske spaltningshastighet i luft ved 230°C var 0,012 til 0,14 vektsprosent i minuttet.
Polymeren hadde en smelteindeks lx på 0,49 og en smelteindeks 10x på 19,9, svarende til et smelteindeksforhold 10x/ lx på 41. Smelteelastisiteten (prosentvis økning i diameteren for ekstrudatet, målt 3 mm fra dets ytterende, utover diameteren for ekstruderingsdysen) var 41 pst. For tilsvarende sampolymer som ikke inneholder noe vinylcyclohexen-dioxyd er smelteelastisiteten som regel under 10 pst.
Eksempel 9.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat med propellrøreverk sammen med 100 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BF.,) pr. million deler trioxan, samt beregnet på trioxanvekten med 5 pst. cyclohexan, 16,8 pst. 1,3-dioxolan og 0,5 pst. vinylcyclohexen-dioxyd. Polymeriseringen fant sted ved en begynnelsestemperatur på 55°C, en topptemperatur på 87°C og en sluttemperatur på 35°C i et tidsrom på 0,85 time.
Polymerutbyttet var 85 pst. av det teo-retiske. Den hadde et innhold av 13,1 vektsprosent av enheter oppnådd fra di-oxolanet og vinylcyclohexendioxydet.
Etter stabilisering slik som i eksempel 1 hadde polymeren en spaltningshastighet
i luft ved 230°C på 0,009, en smelteindeks lx på 24,0 og en smelteindeks 10x på 804,2, svarende til et smelteindeksforhold 10x/ lx på 33,5. Polymeren smeltet i området mellom 150 og 157°C. En polymer som inneholdt den samme mengde dioxolan men ikke inneholdt noe cyclohexenvinyldioxyd ville ha et vesentlig lavere smeltepunkt og en vesentlig høyere smelteindeks.
Eksempel 10.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat med propellrøreverk sammen med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BF.,) pr. million deler trioxan, og beregnet på trioxanvekten med 2 pst. etylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 0,5 pst. resorcinol-di-glycidyleter. En ytterligere mengde på 50 deler katalysator pr. million deler trioxan
i ytterligere 0,5 pst. cyclohexan ble tilsatt
i løpet av de 1,25 timer som polymeriseringen varte. Temperaturen var fra 75 til 89,5°C. Polymeren, fremstilt i et utbytte på 86 pst., hadde et smelteområde mellom 160 og 173°C, en smelteindeks lx på 11,4 og en smelteindeks 10x på 550, svarende til et smelteindeksforhold 10x/lx på 48,2.
Polymeren ifølge det foranstående eksempel hadde en uvanlig smeltestyrke og hadde ved 230°C overhodet ingen flyte-evne når det ikke ble utøvet noe trykk mot den. En klump av polymeren på 10 gram bibeholdt dens opprinnelige form når den ble oppvarmet til 230°C i 45 minutter, selv om temperaturen var vesentlig over smel-tepunktet. En tilsvarende klump av en tilsvarende trioxan-etylenoxyd-sampolymer som ikke inneholdt noen resorcinol-digly-cidyleter som ble oppvarmet til 230°C, fløt let ut og flatet seg ut til en form som ikke hadde noen likhet med den opprinnelige form.
Eksempel 11.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat med propellrøreverk sammen med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BFa) pr. million deler trioxan, og beregnet på trioxanvekten med 2,1 pst. etylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 0,5 pst. pentaerytritol-diformal. Under den påfølgende polymerisering var temperaturen innenfor området fra 65° til 85 °C. Polymeren ble fremstilt i et utbytte av 75,3 pst., og etter å være stabilisert slik som i eksempel 1 hadde den en smelteindeks lx på 2,4 og en smelteindeks 10x på 92,0, svarende til et smelteindeksforhold 10x/lx på 38,3. Polymeren hadde en spaltningshastighet ved 230°iC i luft på 0,030 vektsprosent i minuttet.
Eksempel 12.
Trioxan ble blandet i et blandeapparat med propellrøreverk sammen med 50 deler borfluorid-dibutyleterat (beregnet som BF,j) pr. million deler trioxan, samt beregnet på trioxanvekten med 2,2 pst. eylenoxyd, 5 pst. cyclohexan og 1,0 pst. pen-taerytritol-diformal. Under den påføl-gende polymerisering lå temperaturen på fra 63 til 95°C. Polymeren ble fremstillet i et utbytte på 85,7 pst. og etter å være stabilisert slik som i eksempel i, hadde den en smelteindeks lx på 0,7 og en smelteindeks 10x på 29,1, svarende til et smelteindeksforhold 10x/lx på 44,7. Polymeren hadde en spaltningshastighet ved 230°C i luft på 0,012 vektsprosent i minuttet.
Slik som uttrykket «smeltepunkt» anvendes heri, er dette temperaturen hvor-ved polymeren vil flyte ut under et svakt trykk når den oppvarmes på en glass-plate så at dens temperatur heves med omtrent 2 til 3°C i minuttet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast, termoplastisk oxymetylenpolymer, karakterisert ved at trioxan sampolymeriseres med en forbindelse som inneholder minst to oxygenholdige . grupper som hver er bifunksjonell under polymeriseringen og eventuelt en cyklisk eter som inneholder nabocarbonatomer.
2. Fremgangsmåte i samsvar med påstand 1, karakterisert ved at forbindelsen som anvendes er et polyepoxyd eller en diformal.
NO761804A 1975-05-30 1976-05-26 Elektrode med perovskitt-struktur, saerlig for elektrolyse av alkali-metallhalogenider, -klorater eller -perklorater NO146475C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7516966A FR2312573A1 (fr) 1975-05-30 1975-05-30 Nouvelle electrode pour cellule d'electrolyse

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO761804L NO761804L (no) 1976-12-01
NO146475B true NO146475B (no) 1982-06-28
NO146475C NO146475C (no) 1982-10-06

Family

ID=9155885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO761804A NO146475C (no) 1975-05-30 1976-05-26 Elektrode med perovskitt-struktur, saerlig for elektrolyse av alkali-metallhalogenider, -klorater eller -perklorater

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4010091A (no)
JP (1) JPS51146377A (no)
AT (1) AT343690B (no)
BE (1) BE842248A (no)
BR (1) BR7603321A (no)
CA (1) CA1059067A (no)
CH (1) CH610936A5 (no)
DE (1) DE2623739B2 (no)
ES (1) ES448252A1 (no)
FR (1) FR2312573A1 (no)
GB (1) GB1514065A (no)
IT (1) IT1061574B (no)
NL (1) NL7605682A (no)
NO (1) NO146475C (no)
SE (1) SE414194B (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD137365A5 (de) * 1976-03-31 1979-08-29 Diamond Shamrock Techn Elektrode
DE3112739A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-07 Bosch Gmbh Robert "strukturstabile elektrode fuer festelektrolyte fuer elektrochemische anwendungen sowie verwendung einer solchen elektrode in elektrochemischen messfuehlern zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen"
US10626512B2 (en) * 2014-12-26 2020-04-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cathode for electrolysis and method for producing same, and electrolytic cell for electrolysis
WO2023145914A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 旭化成株式会社 水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804740A (en) * 1972-02-01 1974-04-16 Nora Int Co Electrodes having a delafossite surface
US3801490A (en) * 1972-07-18 1974-04-02 Ppg Industries Inc Pyrochlore electrodes
FR2237986B1 (no) * 1973-07-20 1977-05-13 Rhone Progil
US3974108A (en) * 1974-11-19 1976-08-10 General Refractories Company LaCrO3 electrodes and method of manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
CH610936A5 (no) 1979-05-15
IT1061574B (it) 1983-04-30
SE7605976L (sv) 1976-12-01
SE414194B (sv) 1980-07-14
BE842248A (fr) 1976-11-26
NL7605682A (nl) 1976-12-02
GB1514065A (en) 1978-06-14
DE2623739A1 (de) 1976-12-02
AT343690B (de) 1978-06-12
CA1059067A (fr) 1979-07-24
NO761804L (no) 1976-12-01
DE2623739B2 (de) 1979-10-18
FR2312573A1 (fr) 1976-12-24
JPS5531835B2 (no) 1980-08-21
JPS51146377A (en) 1976-12-15
BR7603321A (pt) 1976-12-07
FR2312573B1 (no) 1977-12-02
ES448252A1 (es) 1977-07-01
NO146475C (no) 1982-10-06
US4010091A (en) 1977-03-01
ATA394176A (de) 1977-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5144005A (en) Continuous process for removing unstable components from crude oxymethylene copolymer
EP1431428B1 (en) Method for the production of polyoxymethylene fibers
NO153066B (no) Lydabsorberende konstruksjon
JPH0790037A (ja) ポリアセタールの調製法
US3547858A (en) Hydrolysis of esters in the molten state
US5962623A (en) Process for the preparation of polyacetal copolymers
US3240755A (en) Process for the preparation of polycarbonates
US3435005A (en) Branched oxymethylene copolymers and method of preparation
NO146475B (no) Elektrode med perovskitt-struktur, saerlig for elektrolyse av alkali-metallhalogenider, -klorater eller -perklorater
NO116876B (no)
US3297647A (en) Product and process for the manufacture of linear terpolymers of acetals
JP3304391B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法
KR20130009664A (ko) 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법
US3385827A (en) Trioxane terpolymers
US3442864A (en) Formals of norbornane-2,7-diols and copolymers thereof with trioxane
US3306877A (en) Process for the manufacture of copolyacetals
KR101748408B1 (ko) 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법
NO120447B (no)
US3686142A (en) Copolymers of trioxane with any one of vinyl cyclohexene dioxide;resorcinol diglycidyl ether,a diglycidyl ether of 2,2&#39;-bis(4-hydroxy phenyl) propane and the triglycidyl ether of trimethylolpropane
US8354495B2 (en) Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose
US2185656A (en) Process for hardening filaments, bands, films, and other shaped articles composed of polymerization products of diene hydrocarbons
JPH0832758B2 (ja) 安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法
US3477992A (en) Polyoxymethylene copolymers
US3385832A (en) Oxymethylene polymers having olefinic double bonds in the polymer chain
KR20000022652A (ko) 열 안정성 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법