NO144922B - Fremgangsmaate ved fremstilling av polykrystallinske, tette formlegemer av borcarbid - Google Patents

Description

Polykrystallinske, tette formlegemer er på grunn av borcarbid-pulvers sintringstreghet hittil utelukkende blitt fremstilt ved hjelp av den såkalte varmpresse- eller trykksintringsprosess. Gode sinterlegemer av rent borcarbid har en densitet av 2,50-2,52 g/cm (2,52 g/ " cm^) svarer til den teoretiske densitet av 100%) og er praktisk talt porefrie (restporøsitet < 1%). Bøyningsbruddfastheten tjener til

å karakterisere den mekaniske fasthet og er for slike tette legemer 300-400 N/mm<2>.

Formningsmulighetene ved trykksintring er imidlertid begrensede, slik at bare forholdsvis små og geometrisk enkelt utformede legemer kan fremstilles ved denne metode. Dessuten ér den kontinuerlige gjennomføring av slike prosesser forbundet med en usedvanlig høy inn-sats. Efterbearbeidingen av sinterlegemene er bare mulig ved an-• vendelse av diamantverktøy, som likeledes krever betraktelig tid og omkostninger, på grunn a/ hårdheten for borcarbid som efter diamant og kubisk bornitrid er det hårdeste hittil kjente arbeidsmateriale.

Det har derfor lenge foreligget et behov for å erstatte den kompliserte og kostbare varmpresseprosess også for borcarbid med den innen pulvermetallurgien kjente såkalte trykkløse sintringsprosess. Denne prosess gjør det nemlig mulig å fremstille selv komplisert utformede formlegemer uten kostbar og tidkrevende efter-bearbeiding, og dessuten en økonomisk masseproduksjon av formdeler i kontinuerlig drevne gjennomskyvningsintringsovner.

Forsøk på å sintre borcarbid trykkløst ble utført allerede ved slutten av 60-årene. Ved disse forsøk ble det imidlertid ved sintringstemperaturer av 2250-2300°C og ved sintringstider av 1-2 timer bare erholdt middels tette borcarbidlegemer med en densitet av 2,0-2,2 g/cm som svarer til 80-87% av den teoretiske densitet for borcarbid (herefter forkortet til % TD). For bøyningsbrudd-fastheten ble verdier av 50-100 N/mm angitt. For å oppnå høyere densiteter (over 90% TD) måtte legemene oppvarmes til en så høy temperatur at det allerede inntraff en smelting av overflaten,

og dette innvirket selvfølgelig sterkt uheldig på dimensjons-stabiliteten. Bøyningsfastheten kunne derved økes tisi en verdi opp til 200 N/mm 2 (se K. Adlassnig i "Planseeberichte fiir Pulver-metallurgie", bind 6 (1958), side 92-102).

Den kjensgjerning at borcarbidpulver med tilnærmet støkiometrisk sammensetning først kan fortettes til høy densitet innenfor området for forsmeltetemperaturene (dvs. ved temperaturer av ca. 23 00°C) ved trykkløs sintring, bekreftes også i mer nylige arbeider av P.S. Kislyi og B.L. Grabtschuk ("Bericht iiber.rUntersuchung der Gesetzmassigkeiten bei Erzeugung des hochdichten Borcarbids durch Sinterung", 4. europ. pulvermet. symposium, Grenoble/Frankrike, 1975, INIS-mf-2082 ref. i Chem. Abstr. bind 87 (1977), nr. 140 112). Ifølge uttalelsene fra disse forfattere kunne praktisk talt porefrie, trykkiøst sintrede borcarbidlegemer med en restporøsitet av 0,5-1% og strukturkornstørrelser av minst 10-15 pm erholdes. Fasthetsverdiene for dette sintrede borcarbid lå imidlertid 15-20% under fasthetsverdiene for borcarbid som var blitt fortettet ved varmpressing.

I US patentskrift nr. 4005235 er dessuten tette borcarbidsinterlegemer beskrevet som imidlertid inneholder berylliumcarbid. For å fremstille disse legemer ble pulver med en partikkelstørrelse under 1 pm av borcarbid og berylliumcarbid blandet, presset under formgivning og derefter sintret trykkiøst ved en temperatur av 2200-2280°C inntil densiteter. av minst 85% TD. De således erholdte formlegemer er polykrystaliinske, og kornstrukturen er 2-faset og oppviser runde borcarbidkorn med en diameter av 30-<3DO pm foruten mindre berylliumcarbidkorn. Ingen opplysninger er gitt angående fasthetsverdiene. Dessuten ble' det påvist ved sammen-ligningsforsøk (se tabell 1 i det ovennevnte US patentskrift) at det anvendte borcarbidpulver med en størrelse under 1 pm (spesifikk overflate 16,1 m<2>/g svarende til en midlere partikkelstørrelse av

Z. o, l pm)alene, dvs. uten tilsetning av berylliumcarbid, bare kunne sintres trykkiøst inntil en densitet av ca. 72% TD ved en temperatur av 2260°C. Kornforfiningen av utgangsmaterialetalene kan derfor ikke tilskrives noen avgjørende betydning.

Selv om borcarbidlegemer med høy densitet og fremstilt ved

trykkløs sintring er kjente fra det ovennevnte US patentskrift,

er dissen på samme måte som prosessen, fremdeles beheftet med en rekke ulemper:

1. Anvendelse av det sterkt giftige og meget fuktighetsømfintlige berylliumcarbid krever ytterligere beskyttelsesforholdsregler. 2. For å oppnå sintringsdensiteter over 90% TD er temperaturer nødvendige som kommer meget nær området for forsmeltesonen (ca. 2300°C), hvorved høye krav stilles til en nøyaktig tem- peraturregulering som innenfor dette område bare med van-skelighet kan virkeliggjøres. 3. De erholdte sinterlegemer har en forholdsvis grovkornet struktur som antyder lave fasthetsverdier. 4. Sinterlegemene er bundet med fremmedmaterialer, dvs. at de inneholder metalliske forurensninger i form av berylliumcarbid, men også magnesium og jern i en mengde av 1% eller derover, slik at det praktisk talt ikke kommer på tale å anvende disse innen kjerneteknikkområdét, f.eks. som neutron-absorbent.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av polykrystallinske, tette formlegemer av borcarbid med en densitet av minst 90% av. den teoretiske densitet for borcarbid, ved trykkløs sintring, uten at fremgangsmåten er beheftet med de ovennevnte ulemper.

Denne oppgave løses ved de særpregede trekk ifølge oppfinnelsen at pulverformig borcarbid med et atomforhold B:C av 4,5-. 3,5 fl og en kornstørrelse av l^,um eller derunder blandes homogent med et carbonholdig tilsetningsmiddel i form av amorft carbon eller i form av et organisk materiale, i en mengde som svarer til 0,5-10% carbon, basert på den samlede vekt av borcarbidet, og som ved temperaturer opp til 1000°C er forkoksbart under dannelse av amorft carbon, blandingen formes ved kaldpressing, og de således erholdte på forhånd formede legemer med en densitet av minst 50% av den teoretiske densitet for borcarbid, eventuelt efter forhåndsoppvarming i nærvær av en inert atmosfære, sintres i nærvær av en atmosfære som er inert overfor borcarbid, eller under vakuum ved en temperatur av ,2100-2200°C.

De ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte polykrystallinske formlegemer består praktisk talt utelukkende av bor og carbon. Den foreliggende fremgangsmåte byr derfor på den fordel-aktige såkalte egenbinding av borcarbidet som hittil bare har kunnet oppnås ved varmpressing, da i tillegg til de bor- og carbonatomer som allerede er tilstede i utgangsmaterialet, ingen fremmed-elementer eller -forbindelser innføres som fører til fremmedbundne sinterlegemer. Den mengdemessige andel av bor- og carbonatomene i sinterlegemet kan svare til den støkiometriske sammensetning B^C, og dette kan med fordel oppnås ved at det som utgangsmateriale til-føres et borrikt borcarbidpulver med et atomforhold B:C av 4,1-4,5:1 og ved at det carbonholdige tilsetningsmiddel tilføres i en mengde som svarer til den støkiometriske sammensetning, dvs. i en mengde som svarer til 0,5-2% carbon, basert på den samlede vekt av borcarbidet. Borinnholdet utover atomforholdet B:C av 4:1 vil da åpenbart reagere med det tilførte carbon under sintringsprosessen, slik at det som sluttprodukt fås et formlegeme med den støkiometriske sammensetning B^C som praktisk talt er én-faset, hvormed skal forstås at.fritt carbon i form av grafitt hverken kan påvises røntgenografisk eller keramografisk.

Ved tilsetning av større mengder av det carbonholdige tilsetningsmiddel (svarende til opp til 10% carbon, basert på den anvendte borcarbidmengde) eller ved å gå ut fra et tilnærmet støkiometrisk sammensatt eller carbonrikt borcarbidpulver og en tilsetning av det carbonholdige tilsetningsmiddel i.en mengde som er ekvivalent med opp til ca. 5 vekt% carbon, fås grafitt-holdige sinterlegemer med et innhold av ubundet carbon (påvisbar røntgenografisk som grafittinnleiringer) som kan variere innen området 0,1-8 vekt%\

For å utføre den foreliggende fremgangsmåte anvendes som utgangsmateriale fortrinnsvis et borcarbidpulver med en renhet av minst 98,5 vekt%, hvormed skal forstås at analysesummen for bor og carbon minst utgjør 98,5 vekt%, med et atomforhold B:C av 3,5-4,5:1. Metalliske' forurensninger kan tolereres i en.samlet mengde av opp til 0,5 vekt%. Den øvrige forskjell opp til 100 vekt% fordeler seg på oxygen og nitrogen i form av adfølgende boroxyd og bornitrid, idet analysesummen for oxygen + nitrogenér<l vekt%. Som mål for den pr. definisjon nødvendige kornstørrelse

av 1 pm og derunder benyttes med fordel den spesifikke overflate (målt ved BET-metoden) da kornstørrelsene som sådanne erfaringsmessig ikke lenger kan bestemmes med en tilstrekkelig nøyaktighet innen området under 1 pm. Ut fra opplysningen om

den-spesifikke overflate kan den midlere partikkelstørrelse tilnærmet beregnes ved hjelp av ligningen

hvori D betegner den midlere partikkelstørrelse i um, S den spesifikke overflate i m 1 /g og jP f pulverdensiteten i g/cm 3. Borcarbidpulver med en spesifikk overflate av 10-50 m 2/g har i

den forbindelse vist seg å være spesielt gunstig.

Det anvendte borcarbidpulver kan være amorft eller krystallinsk og kan erholdes med den nødvendige findeling under' 1 pm direkte ved utskillelse fra gassfase, f.eks. fra borhalogenider eller boraner og gassformige hydrocarboner. Av økonomiske grunner er det imidlertid fordelaktig å starte med grovkornet/ krystallinsk borcarbid som er blitt fremstilt i teknisk målestokk f.eks. ved smeltereduksjon av borsyre med carbon i en elektroovn. Dette borcarbid utsettes først for en intensiv nedmaling til en korns.tør-relse av ca. 3 um eller derunder, og fra dette blir derefter pulveret med den ønskede spesifikke overflate fraskilt ved hjelp av vanlige kjente metoder, som vindsikting eller oppslemming.

Det carbonholdige tilsetningsmiddel i. form av amorft carbon eller i form av et organisk materiale som er forkoksbart under dannelse av amorft carbon, i de angitte mengder er av avgjørende betydning for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Det er nemlig ved egne forsøk blitt påvist at ingen tette formlegemer kunne erholdes ved sintring av borcarbidpulvere med en finhet under 1 pm og et atomforhold B:C av 4,5-3,5:1 ved temperaturer opp til 2200°C. Densiteter som lå nær 90% TD kunne ved disse forsøk bare oppnås ved en temperatur i nærheten av smeltepunktet for borcarbid, dvs. at en reduksjon alene av kornstørrelsen for borcarbidpulveret uten det carbonholdige tilsetningsmiddel ikke spiller en avgjørende rolle, og dette overensstemmer med de opplysninger som er gitt i teknikkens stand. Det ble dessuten fast-slått at også carbonrikt borcarbid som allerede på grunn av fremstillingen av dette har et ytterligere carboninnhold på ca. 2 vekt%, ikke kunne fortettes til en densitet over 85% TD innen det angitte temperaturområde, og dette kan formodentlig tilskrives at det i det carbonrike borcarbid tilstedeværende frie carbon foreligger som grafitt som både kjemisk og sintringsteknisk ikke er tilstrekkelig aktivt for egenbindingen av borcarbidet.

Det carbonholdige tilsetningsmiddel som er nødvendig for ut-førelsen av den foreliggende fremgangsmåte, må derfor være dis-ponibelt som fritt carbon i amorf form ved begynnelsen av sintringsprosessen. Dette kan også oppnås ved at allerede amorft carbon anvendes, f.eks. i form av kjønrøk, som acetylensort, som fortrinnsvis har en spesifikk overflate av 10-400 m 2/g. For å få pulver-blandinger av borcarbid-kjønrøk med gode presseegenskaper er det fordelaktig samtidig å anvende mindre mengder av et forbigående bindemiddel. Som eksempler på slike forbigående bindemidler kan nevnes polyvinylalkohol, stearinsyre og polyethylenglycol. Disse bindemidler kan anvendes i en mengde av opp til ca. 1%, basert på vekten av det anvendte borcarbid.

Det carbonholdige tilsetningsmiddel anvendes imidlertid fortrinnsvis i form av et organisk materiale som kan forkokses under dannelse av amorft carbon ved temperaturer opp til ca. 1000°C. Det carbonholdige organiske materiale kan være fast eller flytende ved værelsetemperatur. Eksempler på slike carbonholdige materialer er fenolplaster og stenkulltjærebek, idet fenol-formaldehyd-vkon-densasjonsprodukter av novolakktypen og av resoltypen som spaltes ved en temperatur av 100-900°C under dannelse av amorft carbon med et utbytte på 35-50%, har vist seg spesielt gunstige.

Ved den foreliggende fremgangsmåte skal det carbonholdige tilsetningsmiddel uavhengig av dets form anvendes i en mengde som svarer til 0,5-10% carbon, basert på borcarbidets samlede

vekt. Mindre mengder enn 0,5% er praktisk talt ikke virksomme

for det ønskede formål, dvs. at ved anvendelse av en slik liten mengde vil ingen tilstrekkelig fortetning av borcarbidet lenger kunne erholdes. Større mengder enn 10 vekt% carbon byr ikke på noen fordel da de allerede vil kunne føre til overeutektiske C-innhold i sinterlegemet, hvorved egenskapene, som densitet og bøyningsfasthet, kan påvirkes uheldig. De beste resultater fås med carbonholdige tilsetningsmidler med et innhold av carbon

av 0,5-7 vekt%, spesielt ca. 3 vekt%.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i overensstemmelse med det på Fig. 1 viste flytskjema, som følger: Borcarbidpulveret blandes først-homogent med det carbonholdige tilsetningsmiddel, og dette kan méd fordel utføres ved at det carbonholdige tilsetningsmiddel i form"av det organiske materiale opp-løses i et organisk oppløsningsmidde-1 og ved at borcarbidpulveret dispergeres i•oppløsningen.- Når amorft carbon som sådant anvendes, dispergeres borcarbidpulveret sammen med det amorfe carbon i en oppløsning av det forbigående bindemiddel. Som organiske opp-løsningsmidler kan f.eks. aceton ellér lavere ålifatiské alkoholer med 1-6 carbonatomer anvendes. Dispergeringen kan utføres ved mekanisk å bevege én tyntflytende suspensjon i plastbeholdere under anvendelse av et magnetrøreverk som er belagt med polytetra-flubrethylen, eller ved å kna en tyktflytende suspensjon i<N>et knaapparat. Efter at oppløsningsmidlet er blitt fjernet, f.eks: ved forstøvnings-eller frysetørking av en tyntflytende suspensjon eller ved avdampning fra en tyktflytende suspensjon under knaingen, kaldpresses det erholdte homogene pulver formgivende under dannelse av det på forhånd formede legeme med en densitet av minst 50% TD. Formgivningen kan utføres ved anvendelse av vanlige kjente forholdsregler, f.eks. ved senkepressing, isostatisk pressing, sprøytepressing>. strengpressing eller slikkerstøping. Ved senkepressing i senker hhv. ved isostatisk pressing anvendes vanligvis et trykk av 300-6000 bar, fortrinnsvis 1000-3000 bar. Derefter sintres de på forhånd formede legemer som angitt trykkiøst ved en temperatur av 21.00-2200°C. Det angitte temperaturområde er av avgjørende betydning, for oppnåelse av de ønskede egenskaper da det er blitt påvist at under like betingelser, men ved lavere temperaturer, ble sinterlegemer med densiteter på £90% TD erholdt, mens høye densiteter riktignok ble erholdt ved høyere temperaturer, men på bekostning av en merkbar kornstørrelsesøkning i sinter- • legemet som førte til en forringelse av fasthetsegenskapene.

Når det carbonholdige tilsetningsmiddel anvendes i form av det forkoksbare, organiske materiale, forkokses dette under oppvarmingen, slik åt når den egentlige sintringsprosess begynner innen det angitte temperaturområde, foreligger carbonet i amorf tilstand. De på forhånd formede legemer kan også forvarmes i et eget prosesstrinn, og dette er spesielt fordelaktig dersom sinterlegemer med geometrisk komplisert utformning skal fremstilles, da de på forhånd formede legemer har en høyere fasthet efter forhåndsoppvarmingen og derfor kan lettere bearbeides mekanisk enn umiddelbart efter kaldformingen. Forvarmingen ut-føres fortrinnsvis i nærvær av en inert atmosfære og ved en temperatur av 100-1500°C. Dersom imidlertid ingen slik bearbeiding er nødvendig og sluttproduktets overflatebeskaffenhet ikke er av spesiell betydning, kan de på forhånd formede legemer også sintres umiddelbart efter kaldformingen. De sintrede formlegemers overflateruhet er avhengig av overflateruheten for det på forhånd formede hhv. på forhånd oppvarmede legeme, dvs. at når det sist-nevnte får en glatt overflate ved bearbeiding, vil også de erholdte sinterlegemer oppvise en i det vesentlige glatt overflate da denne praktisk talt^ikke forandres under sintringen. Det er imidlertid gunstig å ta hensyn til en krymping ved sintringen når formlegemets dimensjonerjskal fastlegges. Erfaringsmessig er dimensjonene efter sintringen! avhengige av det på forhånd formede hhv. det på forhånd oppvarmede legemes densitet og kan beregnes ut fra denne på kjent måte. Som et eksempel kan det nevnes at når rådensiteten er ca. 60% TD,^må hensyn tas til en krymping på 15-18%.

Sintringen innen det angitte temperaturområdé utføres fortrinnsvis i en grafittrørmotstandsovn eller induksjonsovn. For kontinuerlig drift anvendes fortrinnsvis en horisontal gjennom-' skyvnirigsovn hvori de på forhånd formede legemer transporteres gjennom ovnens oppvarmingssone, og nærmere bestemt ved at de alle holdes i et på forhånd bestemt tidsrom på den ønskede'tem- ■ peratur. Temperaturprogrammet (oppvarming - oppholdstid - av-kjøling) som er nødvendig for sintringen, er avhengig av størrelsen på de formlegemer som skal sintres. Små formlegemer med en vekt av bare noen få gram er vanligvis temmelig uømfintlige overfor temperaturprogrammet og kan hurtig, dvs. i løpet av ca. 45 minutter, oppvarmes til sintringstemperaturen og holdes på denne temperatur i ca. 15 minutter. Større formlegemer krever et mer langvarig oppvarmingsprogram for å unngå temperaturgradienter i sinterlegemene. Således kan f.eks. presstykker med en vekt av ca..

100 g først oppvarmes til 400°C i løpet av en time, derefter til

1500°C i løpet av en time og til slutt til 2150°C i løpet av en ytterligere time og holdes på denne temperatur i ca. 30 minutter. Rent generelt er en oppholdstid av 10-60 minutter i de fleste tilfeller og i avhengighet av størrelsen og formen for legemene sem skal sintres, tilstrekkelig for å oppnå den ønskede sinterdensitet av over 90% TD. For lange oppholdstider ved sintringstemperaturen av 2100-2200°C bør imidlertid om mulig unngås da de kan føre til en grovhetsøkning av kornstrukturen i sinterlegemet og dermed til en forringelse av de mekaniske fasthetsegenskaper.

De på forhånd formede legemer som skal sintres, kan med fordel være anbragt i en inert beholder, f.eks. i en digel av grafitt eller titanborid, og omgitt av en inert atmosfære eller et vakuum. Ved anvendelse av en inert atmosfære, hvormed skal forstås en beskyttelsesgassatmosfære som er inert overfor borcarbid, kan sintringen med fordel utføres ved atmosfæretrykk, dvs. ved et trykk av ca. 1,01 bar. Som beskyttelsesgassatmosfære kan edelgasser, som argon eller helium, men også carbonmonoxyd, hydrogen eller nitrogen anvendes.

Sintringen av.formlegemene utføres imidlertid fortrinnsvis under vakuum, og et trykk av ^-1,3 mbar har da vist seg spesielt gunstig. Når et vakuum anvendes, fjernes sintringshemmende over-flateskikt på borcarbidpartiklene, spesielt bortrioxyd og bornitrid, allerede ved temperaturer under 1600°C, slik at sintringsprosessen som sådan ikke lenger kan påvirkes uheldig av disse innen det angitte temperaturområde.

De ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte formlegemer av rent borcarbid med- den støkiometriske sammensetning B^C eller av grafittholdig borcarbid med et overskuddsinnhold av C av 0,1-8 vekt% skal ifølge oppfinnelsen ha en densitet av minst 90% TD, fortrinnsvis minst 95% TD, og en bøyningsbruddfasthet av over 300 N/mm 2 til tross for en lav restporøsitet. Den manglende til-stedeværelse av metalliske forurensningsfaser, den ytterst fin-kornige struktur (midlere strukturkornstørrelse av høyst 10 pm, fortrinnsvis £ 5 pia) og forekomsten av transkrystallinske brudd er ansvarlige for disse høye mekaniske fasthetsegenskaper.

På Fig. 2 er de ved den foreliggende fremgangsmåte erholdte sinterdensiteter for formlegemene vist grafisk sammenlignet med sinterdensitetene ifølge teknikkens stand. Langs ordinataksen er verdiene for den lineære krymping angitt i % som fås fra forskjellen mellom dimensjonen ( A 1) for formlegemene før og efter fortetningen (l0=diameteren for det på forhånd formede legeme,

ut fra en rådensitet av ca. 60% TD, mens l=legemets diameter efter fortetningen). Langs abscisseaksen er verdiene for sintringstemperaturen angitt i °C. De tall som er innført ved siden av punktene for verdiparene for krymping/sintringstemperatur, angir de oppnådde sinterdensiteter i % TD.

På Fig. 3 og 4 er vist strukturbilder i målestokk 1 : 500.

Fig. 3 viser et strukturbilde for et sinterlegeme fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, mens Fig. 4 derimot viser et strukturbilde for et sinterlegeme som ble fremstilt uten det carbonholdige tilsetningsmiddel. Forskjellene hva gjelder struktur-kornstørrelsen og dessuten enhetligheten for strukturen som sådan fremgår tydelig av Fig. 3 og Fig. 4.

De fremragende egenskaper til de ved den foreliggende fremgangsmåte trykkiøst sintrede formlegemer av rent borcarbid eller av grafittholdig borcarbid gjør det mulig å anvende disse innen det høyt slitasjeutsatte tekniske område (som sandstråledyser, justeringsverktøy, foring for maleaggregater eller lettvektpansring for skuddsikring) og innen kjerneteknikken for neutronabsorpsjon (styrestaver, avsk,jermninger) .

Den foreliggende oppfinnelse er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Som utgangsmateriale ble et borcarbidpulver med en partikkel-størrelse under 1 pm og med spesifikk overflate av 15,1 m 2/g, en innen handelen vanlig tilgjengelig pulverformig fenolformaldehyd-harpiks av novolakktypen og dessuten aceton som oppløsningsmiddel for novolakkpulveret anvendt..( . Borcarbidpulveret var røntgenograf-isk enfaset og hadde den følgende kjemiske sammensetning:

Atomforholdet B:C var 4,1:1 under hensyntagen til det bor som var bundet i form av B2O2 og BN.

10,5 deler novolakkpulver (svarende til en carbontiIsetning av ca. 3 vekt%) i Jbrm av en oppløsning i aceton, ble tilsatt pr. 100 vektdeler av borcarbidpulveret, og den tyktflytende oppslemning ble knadd så lenge i luft at praktisk talt den samlede mengde oppløsningsmiddel dampet.av og det bare kunne merkes en svak lukt av aceton. Ca. 100 ml novolakkoppløsning ble anvendt pr. 100 g borcarbidpulver, og knaingstiden var ca. 60 minutter. Det lettsmuldrende pulver som ble erholdt efter knaingen og som var tørt ved beføling, ble derefter presset i gummihylser og under et trykk av 1500 bar i 2 minutter til sylindriske formlegemer med en diameter av 8 mm og en lengde av 40 mm og med en rådensitet av 58-60% av den teoretiske densitet (% TD) for borcarbidet. Derefter ble råstykkene sintret ved 2150°C og under et vakuum på 0,133 mbar i en grafittdigelsom.var ført inn i oppvarmingssonen for en grafittrørovn av typen Tammann. Før oppvarmingen ble ovnsrommet flere ganger spylt med renset argongass. Sintringen ble utført i overensstemmelse med det følgende temperaturskjerna:

20 - 2150°C : 45 minutter

oppholdstid ved 2150°C : 15 minutter

Efter oppholdstiden ble ovnen koblet ut og sinterlegemene avkjølt i ovnen til værelsetemperatur. Sinterlegemene ble ut-.satt for en 18% krymping, basert på diameteren for de usintrede råsi tykker, og hadde en densitet av 2,4 2 g/, cm 3 som svarte til 96% av den teoretiske densitet for borcarbid (densitet for rent B4C=2,52 g/cm<3>).

Analysen ga et carboninnhold på 24,85% C, et oxygeninnhold på 800 ppm, et nitrogeninnhold på 200 ppm og et innhold av metalliske forurensninger på < 3000 ppm. Grafitt kunne såvidt påvises røntgenografisk ved siden av rhomboedrisk borcarbid. Bøyningsbruddfastheten var 350 N/mm 2 og ble målt for prisme-formede staver med dimensjonene 4 x 4 x 30 mm ved trepunkts-

metoden og et spenn på 25 mm.

Bruddet viste et transkrystallinsk utseende. På Fig. 3 er vist strukturen for et polert sinterlegeme med en forstørrelse på 500 ganger og erholdt ved elektrolytisk etsning med fortynnet svovelsyre. Deres struktur er meget homogen og ytterst finkornet og har en midlere partikkelstørrelse av ca. 4 pm. En fase nr. 2 som ville svare til det frie carboninnhold på ca. 3 vekt%, kunne ikke påvises under mikroskopet.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 "ble gjentatt, men med den forandring at 3 vekt% elementært, amorft carbon i form av kjønrøk (BET-overflate:150 m 2/g) og 1 vekt% polyviny1alkohol som forbigående bindemiddel ble anvendt i form av en vandig oppløsning istedenfor den acetonholdige novolakkoppløsning ifølge eksempel 1, og bearbeidet sammen med borcarbidpulveret. Det usintrede legeme hadde eri densitet av 53% og det erholdte sinterlegeme en densitet av 92% TD. Det samlede carboninnhold i sinterlegemet var 24,8% C.

. Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at 1,7 5 deler av en handelstilgjengelig fenolharpiks av resoltrinn A (svarende til en carbontilsetning på 0,5 vekt%) ble anvendt pr. 10 0 vektdeler av borcarbidpulveret, og råstykkene ble fremstilt med et pressetrykk av 2500 bar. Det ble erholdt

en råstykkedensitet* av 61%, en sinterdensitet av 96% TD for borcarbid, en bøyningsbruddfasthet av 340 N/mm 2 og en strukturkorn-størrelse av ca. 5 pm. I sinterlegemet ble 21,84% carbon fast-slått Ved analyse. Fritt carbon i form av grafitt kunne ikke påvises hverken røntgenografisk eller keramografisk. Dette eksempel viser at når det startes med borrikt borcarbidpulver hvortil støkiometrisk ekvivalente mengder av amorft'carbon er blitt tilsatt som sintringshjelpemiddel, kan borcarbidsinterlegemer med sammensetningen B^ qC fremstilles. Borinnholdet som overstiger atomforholdet bor-carbon på 4:1, reagerer åpenbart med det tilsatte carbon under sintringen med dannelse av støkiometrisk borcarbid.

Sammenligningseksempler 4 og 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at carbon ikke ble tilsatt. Råstykkene ble fremstilt ved et pressetrykk av 1500 hhv. 6000 bar. Det ble derved erholdt rådensiteter av 50 hhv. 65% og sinterdensiteter av 78 hhv. 83% TD.

Disse sammenligningseksempler viser at når borcarbidpulver med en finhet under 1 um sintres ved temperaturen 2150°C, fås ikke formlegemer med en densitet > 90% TD,selv ikke når presse-trykket økes under kaldformingen. Den allerede kjente kjensgjerning at borcarbidpulverets kornstørrelse alene ikke spiller en av-gjørende rolle, bekreftes derved.

Eksempel 6- 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at den tilsatte mengde carbon, sintringstemperaturen og sintringsatmosfæren ble variert. Resultatene er sammenfattet i tabell 1 som også omfatter resultatene ifølge eksemplene 1 og 4.

Det fremgår tydelig av tabell 1 at C-tilsetninger på l-=3vekt%, basert på den anvendte borcarbidmengde, gir en sintringsbefordrende virkning.

Mens de sinterlegemer som ble erholdt ved 2050°C fremdeles har en utilstrekkelig fortetning (eksempel 7), viser de sinterlegemer som ble erholdt ved den. høye sintringstemperatur av 2250 C (eksemplene 16 og 17), riktignok høye densiteter, men en grovkornet struktur med en midlere kornstørrelse av 20-300 um. De bøyningsbruddfastheter som tilfeldig ble undersøkt for disse grovkornige sinterlegemer, er tilsvarende lave og nærmere bestemt innen området 50-200 N/mm 2

På Fig. 4 er den struktur vist med en forstørrelse på 500 ganger (midlere 'kornstørrelse ca. 60 um, sinterdensi-tet 88% TD) som fås ved sintring uten carbontilsetning ved 2250°C under vakuum (ifølge eksempel 9). En sammenligning mellom Fig. 4 og

Fig. 3 viser tydelig forskjellen i forhold til det ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte sinterlegeme (ifølge eksempel 1) . Uten carbonti lsetning nås derfor bare densiteter under 90% TD (eksemplene 9 og 15) selv ved den høye sintringstemperatur av 2250°C. Dersom sintringsatmosfærens virkning vurderes, fremgår også fordelen ved å anvede vakuum istedenfor argonbeskyttelses-gass tydelig.

Eksempel 18- 22

Et borcarbidpulver med en partikkelstørrelse under 1 pm og med den følgende kjemiske sammensetning ble anvendt:

Under hensyntagen til det bor som var bundet i form av & 2°3 °9 BNjfås et atomforhold B: C av 3,8:1. Pulverets spesifikke overflate var 28,1 m<2>/g. Blandinger med forskjellige mengder av tilsatt carbon (se tabell 2) ble fremstilt, idet carbonet ble tilsatt, som beskrevet i eksempel 1, i form av en oppløsning av fenolformaldehydnovolakken i aceton. Også fremstillingen av råstykkene ble utført under de samme betingelser som angitt i eksempel 1. Resultatene er sammenfattet i tabell 2.

Det fremgår av tabell 2 at ved sintringstemperaturen av 2150°C uten tilsetning av carbon fås bare en forholdsvis lav densitet, og legemene har en lav fasthet som er sammenlignbar med fastheten for tavlekritt (eksempel 18). Den gunstige inn-virkning av carbontilsetningene innen området 0,5-7,0 vekt% C

med derav følgende sinterdensiteter av over 90% TD og bøynings-bruddfastheter av > 300 N/mm <2>(eksemplene 19-21) fremgår tydelig. Ifølge eksempel 22 er allerede den negative virkning av en carbonti lsetning på ca. 11 vekt% merkbar.

Eksempler 23 og 24

Det ble som utgangsmateriale anvendt et carbonrikt borcarbidpulver fremstilt i teknisk målestokk med et carboninnhold av 23,98 vekt% C og en spesifikk overflate av 13,1 m 2/g. Grafitt kunne foruten borcarbid påvises tydelig ved røntgenundersøkelse. Atomforholdet B:C var 3,5:1 som svarer til et innhold av fri grafitt av ca. 2,3 vekt%. Dette borcarbidpulver ble i eksempel 23 presset isostatisk med et trykk av 1500 bar til et råstykke med en densitet av 61% TD uten som ifølge oppfinnelsen å tilsette carbon. Sintringen ble utført ved 2150°C som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte sinterlegeme hadde en densitet av bare 85% TD. -

Ved et kontrollforsøk (eksempel 24) som ble utført

med det samme borcarbidpulver og under anvendelse av en carbontilsetning på 4 vekt% C og under ellers like betingelser, kunne imidlertid en densitet av 91% av den teoretiske densitet for borcarbid erholdes. Eksempel 23 viser at det frie carbon alene som foreligger i det carbonrike borcarbid i form av grafitt,

ikke gir en sintringsbefordrende virkning.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polykrystallinske, tette formlegemer av borcarbid med en densitet av minst 90% av den teoretiske densitet for borcarbid, ved trykkløs sintring, karakterisert ved at pulverformig borcarbid med et atomforhold B:C av 4,5-3,5:1 og en kornstørrelse av l^,um eller derunder blandes homogent med et carbonholdig tilsetningsmiddel i form av amorft carbon eller i form av et organisk materiale, i en mengde som svarer til 0,5-10% carbon, basert på den samlede vekt av borcarbidet, og som ved temperaturer opp til 1000°C er forkoksbart under dannelse av amorft carbon, blandingen formes ved kaldpressing, og de således erholdte på forhånd formede legemer med en densitet av minst 50% av den teoretiske densitet for borcarbid, eventuelt efter forhåndsoppvarming i nærvær av en inert atmosfære, sintres i nærvær av en atmosfære som er inert overfor borcarbid, eller under vakuum ved en temperatur av 2100-2200°C

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pulverformig borcarbid med en spesifikk overflate av 10-50 m 2/g anvendes.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at sot med en spesifikk overflate av 10-400 ra <2>/g anvendes som carbonholdig tilsetningsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav-1 eller 2, karakterisert ved at et fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt eller stenkulltjærebek anvendes som carbonholdig tilsetningsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav l,karakterisert ved at de på forhånd formede legemer før sintringen oppvarmes ved en temperatur av 100-1500°C i en inert atmosfære.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at sintringen av de på forhånd formede legemer utføres under vakuum ved et trykk av {1/3 mbar.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sintringen av de på forhånd formede legemer i en overfor borcarbid inert gassatmosfære ut- ' føres ved atmosfæretrykk.