NO141996B - Fremgangsmaate for varmesensibilisering av anioniske og ikke-ioniske, vandige polymerdispersjoner - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for varmesensibilisering av. . anioniske og ikke-ioniske, vandige polymerdispersjoner.

Description

Det er kjent at man kan koagulere polymerdispersjoner

ved tilsetning av sensibiliseringsmidler under oppvarming. Derved kan det dreie seg om naturlige eller syntetiske latekser, og også sekundærdispersjoner kan varmesensibiliseres. Ved anvendelse av de varmesensibiliserte polymerdispersjoner reduseres en migrering av polymerpartiklene ved tørking eller hindres helt, hvilket mulig-

gjør en særlig lett adskillelse av den vandige fase etter koaguleringen. Som sensibiliseringsmidler anvendes ved fremgangsmåtene i henhold til BRD-patent 869 861 og BRD-off.skrift .1 569 119 polyvinylalkyletere, ved fremgangsmåten i henhold til BRD-utl.skrift 1 066 734 vannløselige polyacetaler, ved fremgangsmåten i henhold til

britisk patent nr. 1 206 036, BRD-patent 1 243 394 og BRD-off.skrift

2 005 974 oksalkylerte polysiloksaner og ved fremgangsmåten i henhold til BRD-off.skrift 1 619 069, 1 619 050 og 1 948 301 kation-aktive stoffer. De kjente sensibiliseringsmidler er imidlertid i mange henseender ikke tilfredsstillende. Således fører kation-aktive stoffer som sensibiliseringsmidler spesielt ved sensibili-sering av anioniske latekser vanligvis til en sterk reduksjon av stabiliteten ved romtemperatur og derved til dårlige lagringsegen-skaper, så vel som til forhøyelse av ømfintligheten overfor skjærkrefter, slik de ofte opptrer ved forarbeidelsen, f.eks. ved foulard-behandling. Til forhøyning av stabiliteten til de sensibiliserte latekser må det ved anvendelse av oksalkylerte polysiloksaner som sensibiliseringsmidler vanligvis i tillegg tilsettes emulgatorer ved lagring. Anvender man polyvinylalkyletere som sensibiliseringsmidler, så influeres ofte koagulatets egenskaper i ugunstig retning, det kan f.eks. bli klebrig. Ved anvendelse av polyetertioetere og polyacetaler som sensibiliseringsmidler lar polymerdispersjoner seg med lavt faststoffinnhold (<30%) koagulere bare ufullstendig.

Fra BRD-off.skrift 2 010 763 er det kjent å tilsette kautsjuk-latekser, alkoksylerte aminer sammen med amfolytiske overflateaktive midler eller ligninderivater med overflateaktive egenskaper. Det nevnes dog der ikke noe om alkoksylerte aminer med invers løselighet, og anvendelse av slike nevnes heller ikke i eksemplene,

og man får produkter som ikke er varmesensibilisert. Hvis man ved disse kjente blandinger utelater de amfolytiske overflateaktive midler eller ligninderivatene med overflateaktive egenskaper, så er de oppnådde blandinger svært ustabile og koagulerer ved lagring eller med stigende temperatur såfremt deres pH-verdi ligger under 7, eksempelvis mellom 2 og 6. Koaguleringen finner da imidlertid ikke plutselig sted, men litt etter litt. En utpreget varmesensibilisering,

ved hvilken blandingene er lagringsstabile ved romtemperatur og først koagulerer plutselig når en bestemt forhøyet temperatur er nådd, fore-ligger ikke her (kfr. i denne forbindelse sammenligningsforsøkene som følger ved slutten av denne beskrivelse).

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan man varmesen-sibilisere anioniske og ikke-ioniske vandige polymerdispersjoner med polyalkylenoksyder som har invers løselighet, og det karakteristiske trekk ved oppfinnelsen er at det til polymerdispersjonene tilsettes alkoksylerte aminer med invers løselighet, som i 1% vandig løsning har blakningspunkt mellom 10 og 70°C, og at blandingens pH-verdi ju-steres til under 6, såfremt den ikke allerede ligger under 6.

Den nye fremgangsmåte egner seg for varmesensibilisering

av praktisk talt alle naturlige og syntetiske, primære og sekundære polymerdispersjoner. Som eksempel på en naturlig polymerdispersjon kan fremfor alt naturgummilateks nevnes. Som sekundære dispersjoner kommer f.eks. slike på tale som er av polyisobutylen eller polyetylen så vel som av syntetiske polyamider, f.eks. polykaprolaktam og polyheksametylen-adipamid, som kan fremstilles på vanlig måte under anvendelse av de vanlige anioniske og ikke-ioniske emulgerings- og dispergeringshj.elpe-midler. Egnede syntetiske anioniske og ikke-ioniske vandige primærdis-persjoner av polymerisatser kan avledes av f.eks. mono- og diolefiner, såsom spesielt etylen og butadien, av monovinylaromatiske forbindelser, såsom spesielt styren, vinyltoluolen,. a-metylstyren eller o-klorstyren, vinyl- og/eller vinylidenhalogenider, særlig vinylklorid og vinylidenklorid, monoolefinisk umettede karboksylsyreestere, som inneholder for det meste 3 til 20, spesielt 4 til 14, C-atomer, såsom vinylestere av mettede rettkjedede eller forgrenede alifatiske karboksylsyrer, f.eks. vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-n-

butyrat, vinyl-pivalat, vinyl-laurat og vinylstearat,

i

akrylsyre- og metakrylsyre-alkylestere, såsom metylakrylat og

-metakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat og -metakrylat, tert.-butylakrylat, n-heksyl-akrylat og -metakrylat, 2-etyl-heksyl-akrylat og -metakrylat, n-decylakrylat og n-dodecyl-metakrylat og dialkylestere av a,/3-monoolefinisk umettede dikarboksylsyrer, såsom maleinsyre-, fumarsyre- og itakonsyre-dimetylestere, -di-etylestere, -di-n-butylestere og -din-heksylestere, videre vinyl-etere, såsom vinylmetyletere, vinyletyletere, vinyl-n-butyletere og vinyl-sek.-butyletere. De vandige polymerisatdispersjoner av nevnte art kan inneholde en eller flere av den slags monomerer innpolymerisert. Av spesiell interesse er f.eks. de vanlige vandige dispersjoner av etylen/vinylacetat-kopolymerisater, av butadien/styren- og/eller -akrylnitril-kopolymerisater, av akrylester-kopolymerisater, av akrylester/styren-kopolymerisater, av vinylklorid/akrylester-kopolymerisater, av vinylidenklorid/akrylester/ kopolymerisater, av vinylklorid/vinylidenklorid/kopolymerisater

og av vinylidenklorid/akrylnitril-kopolymerisater.

Polymerisatdispersjonene av denne type kan også inneholde innpolymerisert i mengder som for det meste ligger mellom 3 og 20 % av polymerisatvekten, nitriler av a,/3-olefinisk umettede karboksylsyrer, såsom spesielt akrylnitril og dessuten i mengder på for det meste 0,5 til 10, spesielt på 0,5 til 5 vektprosent olefinisk umettede monomerer med reaktive grupper, som ofte er vannløselige , f.eks. a, /3 -umette de , for det meste med 3 til 5 C-atomer, mono- og -dikarboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre og deres eventuelt ved nitrogenatomene ved hjelp av metylolgrup-per eller for det meste 1 til 4 C-atomer inneholdende alkoksy-metylgrupper substituerte amider, spesielt akrylamid, metakryl-amid, N-metylolakrylamid, maleinsyreamid og maleinsyreimid, hydroksyalkylakrylater og -metakrylater såsom glykol-monoakrylat og -monometakrylat, butandiol-1,4-mono-akrylat og -metakrylat, monoalkylestere av a,/3-olefinisk umettede dikarboksylsyrer av den nevnte type, såsom spesielt maleinsyre-monoetylestere og -mono-n-butylestere, heterocykliske vinylforbindelser såsom N-vinyl-pyrrolidon og N-vinylimidazol, monomerer med flere isolerte dobbeltbindinger, såsom divinylbenzen, metylenbisakrylamid og diallylftalat, så vel som også vinylsulfonsyre og dennes estere og alkalisalter.

Polymerdispersjonene kan være fremstilt under anvendelse av de vanlige anioniske og/eller ikkeioniske emulgeringsmidler og eventuelt av vanlige beskyttelseskolloider, Eksempler på egnede emulgerings- og dispergeringshjelpemidler er alkylsulfater, såsom laurylsulfat, alkalisalter av fettsyrer, såsom natriumstea-rat og kaliumoleat, alkylsulfonater, etoksylerte alkylfenoler med alkylgrupper som inneholder 8 til 12 C-atomer, som oppviser 5

til 30, spesielt 10 til 25 etylenoksydrester, og deres sulfure-ringsprodukter såvel som oksalkylerte, spesielt etoksylerte fettalkoholer, fettaminer og fettsyrer, videre eventuelt i små mengder polyvinylalkohol, delvis forsåpede vinylacetatpolymerisater, karboksymetylcellulose og hydroksyetylcellulose. Innholdet av emulgatorer i polymerdispersjonene ligger vanligvis mellom 0 og 5, fortrinnsvis mellom 0,1 og 2, vektprosent, regnet på polymerisatmengden, hvorved dispersjonene ofte kan inneholde såvel anioniske som også ikkeioniske emulgatorer. Derved inneholder poly-merdispers jonene med gjennomsnittlige partikkeldiametere på over 0,2^u for det meste 0,1 til 1 vektprosent emulgatorer, polymer-dispers jonene med gjennomsnittlige partikkeldiametere under 0, 2^ u for det meste 1 til 4, spesielt 1 til 2, vektprosent emulgatorer, regnet på polymerisatene.

Ved den nye fremgangsmåte tilsettes alkoksylerte aminer med invers løselighet i vann til polymerdispersjonene av den nevnte type. Løseligheten til de som sensibiliseringsmidler anvendte alkoksylerte aminer skal således ved lavere temperatur, f.eks. ved romtemperatur, i vann, være større enn ved forhøyet temperatur, eksempelvis ved 50 eller 90°C. De alkoksylerte aminer kan være avledet fra enverdige eller flerverdige aminer, som vanligvis oppviser 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 3, aminogrupper. Av spesiell interesse er aminer med 2 aminogrupper. Aminogruppene til de oksalkylerte aminer kan være primære, sekundære eller tertiære. De oksalkylerte aminer avleder seg fortrinnsvis fra rettkjedede eller forgrenede aminer, spesielt fra flerverdige rettkjedede alifatiske aminer, såsom etylendiamin, dietylentriamin, dipropylentriamin, trietylentetramin og tetraetylenpentamin, videre fra etanolamin, dietanolamin og trietanolamin, hvorved etylendiamin er av spesiell interesse. Alkoksyrestene til de alkoksylerte aminer kan spesielt være avledet fra etylenoksyd og/eller propylenoksyd. Hvis de alkoksylerte aminer avledes fra etylenoksyd

og propylenoksyd, så kan etylenoksyd og propylenoksyd statistisk eller som blokker være tilleiret på i og for seg vanlig måte. De alkoksylerte aminer skal fortrinnsvis inneholde propylenoksyd eller

etylenoksyd og propylenoksyd tilleiret når de stammer fra alkylaminer som i alt inneholder opptil 4 C-atomer i molekylet. Hvis de alkoksylerte aminer avleder seg fra alkylaminer med mer enn 4,

spesielt med mer enn 8 C-atomer, i molekylet, så kan de inneholde tilleiret etylenoksyd alene, propylenoksyd alene eller også etylenoksyd og i tillegg propylenoksyd.

Hvis de alkoksylerte aminer inneholder etylenoksyd og propylenoksyd, så har det vist seg å være fordelaktig at de også inneholder propylenoksyd tilleiret, jo flere aminogrupper aminet som er anvendt som utgangsmateriale, har. Molforholdet mellom etylenoksyd og propylenoksyd i den slags oksalkylerte aminer ligger gjerne mellom 1:10 og 1:1, og den midlere molekylvekt for de alkoksylerte aminer ligger vanligvis mellom ca. 200 og 15 000, fortrinnsvis mellom 800 og 6000 (målt ved bestemmelse av hydroksyl-tallet i henhold tileddiksyreanhydridmetoden). Den midlere molekylvekt av propoksylerte aminer, som bare inneholder propylenoksyd tilleiret, ligger vanligvis mellom 600 og 1400. De alkoksylerte aminer har i 1-prosentig vandig løsning et blakningspunkt mellom ca. 10 og 70°C. Som oksalkylerte aminer av spesiell interesse er slike som er avledet fra etylendiamin ved tilleiring av propylenoksyd eller av etylenoksyd og propylenoksyd i molforholdet 1:1 til 1:5, hvorved etylenoksydrestene og propylenoksydrestene kan være anordnet statistisk eller som blokker.

Det er overraskende at alkoksylerte aminer av den nevnte type egner seg som varmesensibiliseringsmidler for polymerdispersjoner, da f.eks. kopolymerer av propylenoksyd og etylenoksyd med invers løselighet ved sammenlignbare mengder ikke eller bare i liten grad bevirker varmesensibilisering med ufullstendig koagulering.

Ved den nye fremgangsmåte kan de oksalkylerte aminer av den nevnte type tilsettes til polymerdispersjonene, som vanligvis har et polymerinnhold på 5 til 60, spesielt på 20 til 50, vektprosent, ved romtemperatur i slike mengder som for det meste ligger mellom 1 og 20 vektprosent, regnet på polymerene, fortrinnsvis i mengder på 2 til 10 vektprosent. Den minste nødvendige mengde av oksalkylerte aminer ved de forskjelligartede dispersjoner som i hvert tilfelle gir ønsket varmesensibilisering, kan lett beregnes ved foreløpige forsøk. For varmesensibilisering kan man da etterpå eller eventuelt også etter en eventuell lagring, når man har gått ut fra polymerdispersjoner med en pH-verdi på 6 og derover, inn-stille pH-verdien til blandingen på under 6. For dette kan man f.eks. anvende fortynnede mineralsyrer, såsom saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre, og videre organiske syrer, såsom eddiksyre. Fortrinnsvis skal pH-verdien innstilles til under 4, spesielt på 1 til 3, og ved pH -verdier mellom 4 og 6 har det vist seg å være fordelaktig dessuten å tilsette blandingen elektrolytter, såsom natriumklorid eller magnesiumklorid, i mengder på ca. 1 til 3 vektprosent, regnet på polymerisatmengden. Går man ut fra polymerdis-pers joner med en pH-verdi under 6, spesielt på 1 til 3, og tilsetter de alkoksylerte aminer med invers løselighet til disse,

så er det ikke nødvendig med surgjøring. I dette tilfelle kan ofte tilsetningen av elektrolytter eller en ytterligere senkning av pH-verdien, f.eks. fra pH 5 til pH 2, være av fordel for for-sterkning av varmesensibiliseringen. I mange tilfeller kan det også være hensiktsmessig å tilsette de alkoksylerte aminer og fortynnede syrer samtidig til polymerdispersjoner med en pH-verdi på 6 og over.

Den nye fremgangsmåte for varmesensibilisering av poly-merdispers joner utmerker seg fremfor alt ved det at koaguleringen ved oppvarmning foregår særlig hurtig og fullstendig. Dessuten

er de sensibiliserte polymerdispersjoner ved romtemperatur, spesielt ved en pH-verdi over 4, overordentlig lagringsbestandige,

og viser ingen forstyrrende økning av viskositeten. Endelig har produkter som fås av de i henhold til denne fremgangsmåte varmesensibiliserte polymerdispersjoner ved koagulering av polymerene og videreforarbeidelse , spesielt liten tendens til elektriske oppladninger. Dessuten er de i henhold til fremgangsmåten varmesensibiliserte polymerdispersjoner ved forarbeidelsen tilstrekkelig stabile overfor skjærkrefter.

De i henhold til den nye fremgangsmåte varmesensibiliserte polymerdispersjoner er av spesiell interesse som bindemidler for fiberflor, for fremstilling av overtrekk og belegg, hullegemer, eksempelvis av glass eller kunststoffer, såvel som på f.eks. papir og vevede stoffer, så vel som for fremstilling av skumstoffer. Fremgangsmåten egner seg ganske generelt for varmekoagulering av polymerdispersjoner.

De i de følgende eksempler angitte deler er vektdeler.

Eksempel 1

Til en på vanlig måte fremstilt 20 % vandig dispersjon av et kopolymerisat av 60 deler butadien, 38 deler styren og 2 deler itakonsyre, som inneholder 0,6 del natriumlaurylsulfat som emulgator, tilsetter man pr. 100 deler 1 del av et på vanlig måte fremstilt statistisk polyaddisjonsprodukt av 48 mol propylenoksyd og 20 mol etylenoksyd pr. mol etylendiamin (sensibiliseringsmiddel A) . Man tilsetter ytterligere 10 % vandig saltsyre til pH 2 og får en varmesensibilisert polymerdispersjon som koagulerer fullstendig 1 løpet av få sekunder ved 38,4°c.

Eksempel 2.

Til 100 deler av en 20 % vandig dispersjon av et kopolymerisat av 84 deler vinylidenklorid, 10 deler metylakrylat og 5 deler itakonsyre, som inneholder 1,5 deler av natriumsaltet av et C^2~ til C^g-alkylarylsulfonat, tilsetter man 2 deler av sensibiliseringsmidlet A og innstiller pH-verdien til blandingen ved tilsetning av 5 % vandig svovelsyre til 1,8. Man får en polymerdispersjon som i løpet av 2 sekunder koagulerer fullstendig ved 73,2°C. Dispersjonen egner seg f.eks. for belegning av hullegemer.

Eksempel 3

Til 100 deler av en 20 % vandig dispersjon av et kopolymerisat av 50 deler metakrylsyremetylester, 20 deler metylakrylat, 20 deler etylakrylat og 10 deler metakrylsyre, som inneholder 0,8 del av natriumsaltet av et C^- til C^g-alkylsulfonat og 0,2 del av natriumsaltet av et på vanlig måte sulfurert kondensasjonsprodukt av p-oktylfenol og 20 mol etylenoksyd som emulgator, til set *■ ter man 1 del av sensibiliseringsmidlet A og innstiller pH-verdien ved tilsetning av 10% vandig maleinsyre på 1,9. Man får en varmesensibilisert polymerlateks som i løpet av få sekunder ved 26°C koagulerer praktisk talt fullstendig.

Eksempel 4

Til 100 deler av en 20 % (40 %) vandig dispersjon av

et kopolymerisat av 50 deler n-butylakrylat, 48 deler styren og 2 deler metakrylsyre, som inneholder 1,5 deler av natriumsaltet av et C,--- til C -alkylsulfonat som emulgator, tilsetter man

lo 18

1,6 deler (3,2 deler) av sensibiliseringsmidlet A og innstiller pH-verdien ved tilsetning av fortynnet, vandig saltsyre til 2 (1,9). Man får en polymerdispersjon som koagulerer praktisk talt fullstendig ved 45°C (37,5°C) i løpet av få sekunder. Dsn sensibiliserte dispersjon egner seg som bindemiddel for fiberflor.

Eksempel 5

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 80 deler metakrylsyremetylester, 10 deler metylakrylat og 10 deler metakrylsyre, som inne-

holder 1,8 deler av et C^- til C^-alkylarylsulfonat som emulga-

tor, tilsetter man 2 deler av sensibiliseringsmidlet A og innstil-

ler pH-verdien ved tilsetning av fortynnet svovelsyre til 2.

Man får en sensibilisert polymerdispersjon som i løpet av få se-

kunder ved 38,3°C koagulerer praktisk talt fullstendig.

Eksempel 6

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 47 deler n-butylakrylat,

51 deler vinylacetat og 2 deler akrylsyre, som inneholder 2 % laurylsulfat, regnet på polymerisatet, som emulgator, tilsetter man 1,6 deler av sensibiliseringsmidlet A og innstiller pH-ver-

dien på 2. Man får en sensibilisert polymerdispersjon som koa-

gulerer praktisk talt fullstendig ved 45°C i løpet av få sekun-

der. Den sensibiliserte dispersjon egner seg for fremstilling av overtrekk, tekstilbelegning og bindemiddel for lærfiberflor.

Eksempel 7 (Koaguleringstemperaturens avhengighet av arten av sensibiliseringsmiddel),

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 90 deler n-butylakrylat,

6 deler akrylnitril, 2 deler akrylamid og 2 deler metakrylsyre,

som inneholder 0,5 vektprosent, regnet på polymerisatet, av det på vanlig måte fremstilte tilleiringsprodukt av 25 mol etylenok-

syd pr. mol p-n-nonylfenol som emulgator, tilsetter man 1 del av sensibiliseringsmidlet A,henholdsvis 0,7 del av det på vanlig måte fremstilte reaksjonsprodukt av 79 mol propylenoksyd og 18

mol etylenoksyd pr. mol trietylentetramin (sensibiliseringsmiddel B) respektive 1 del av det på vanlig måte fremstilte reaksjonspro-

dukt av 77 mol propylenoksyd og 16 mol etylenoksyd pr. mol dietylentriamin (sensibiliseringsmiddel c), resp. 0,7 del av det på vanlig måte fremstilte reaksjonsprodukt av 67 mol propylenoksyd og 37 mol etylenoksyd med 1 mol dipropylentriamin (sensibiliseringsmiddel D) resp. 1,4 deler av det på vanlig måte fremstilte reaksjonsprodukt av 82 mol propylenoksyd og 22 mol etylenoksyd pr.

mol tetraetylenpentamin (sensibiliseringsmiddel E) og innstiller

til pH 2 ved tilsetning av fortynnet saltsyre. Dessuten tilset-

ter man til blandingen som inneholder sensiHLiseringsmiddel B, ytterligere 0,2 del ammoniumklorid, til blandingene som innehol-

der henholdsvis sensibiliseringsmiddel C, D og E, 0,4 del ammoniumklorid. Man får i hvert tilfelle en sensibilisert polymer-dispersjon som i løpet av få sekunder koagulerer praktisk talt fullstendig ved henholdsvis 45,1, 53, 35,8, 50,9 og 40,2°C. Den sensibiliserte dispersjon egner seg f.eks. til fremstilling av klebebelegninger.

Eksempel 8

Til 100 deler av en blanding av like deler av 20 %

vandige dispersjoner av (a) et kopolymerisat av 45 deler n-butylakrylat, 53 deler styren og 2 deler itakonsyre resp. (b) 62 deler butadien, 35 deler styren og 3 deler fumarsyre, som inneholder henholdsvis 1,5 og 0,7 vektprosent, regnet på mengden av polymerisatene, av natriumlaurylsulfat som emulgator, tilsetter man 1 del av sensibiliseringsmiddel A. Man innstiller så pH-verdien på 2 og får en sensibilisert polymer-dispersjon som ved 41,5°C koagulerer praktisk talt fullstendig i løpet av få sekunder.

Eksempel 9 (Koaguleringstemperaturens avhengighet av emulgatormengden).

Til 100 deler av er. på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 90 deler n-butylakrylat,

6 deler akrylnitril, 2 deler akrylamid og 2 deler metakrylsyre,

som inneholder 0,5 vektprosent, regnet på polymerisatet, natriumdodecylsulfonat som emulgator, tilsetter man i hvert tilfelle 5 %,

regnet på polymerisatmengden i dispersjonen, sensibiliseringsmid-

del F og 3 % (regnet på mengden av polymerisatet i polymerdisper-sjonen) maleinsyre, så vel som henholdsvis 0,1, 0,6 og 1,1 % natriumdodecylsulfonat. Man får varmesensibiliserte dispersjoner hvis koaguleringstemperaturer ligger ved henholdsvis 54,5, 51,2 og 56,4°C og som har pH-verdien 2 til 2,5.

Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for polymerisat-dispersjonen er 162^um. Sensibiliseringsmiddel F er et reaksjonsprodukt av trietanolamin med 20,2 mol propylenoksyd, hvis 1 % van-

dige løsning har blakningspunkt på 41°C.

Eksempel 10

Til 100 deler av den i eksempel 9 angitte 20 % vandige dispersjon tilsetter man i hvert tilfelle 5 %, regnet på polymerisatandelen i dispersjonen, sensibiliseringsmiddel G og i hvert tilfelle 2 %, regnet på polymerisatandelen i dispersjonen, av maleinsyre så vel som 0,2 henholdsvis 1,5 vektprosent, regnet på polymerisatandelen i dispersjonen, av natriumdodecylsulfonat.

Man får sensibiliserte dispersjoner hvis koagulasjonstemperaturer

er 39,6, resp. 42,6°C.

Sensibiliseringsmiddel G er et på vanlig måte av etylendiamin ved omsetning med 14,2 mol propylenoksyd fremstilt propoksy-

lert amin hvis 1 % vandige løsning har blakningspunktet 53°C.

Eksempel 11

Til 100 deler av en vandig dispersjon som angitt i ek-

sempel 9, tilsetter man i hvert tilfelle 2 vektprosent, regnet på polymerisatandelen i dispersjonen, av maleinsyre så vel som 5 til 4 vektprosent, regnet på polymerisatandelen i dispersjonen, av sensibiliseringsmiddel H. Man får varmesensibiliserte polymeri-satdispers joner hvis koagulasjonstemperaturer ligger på 43, resp. 47,5°C. Deres pH-verdi er 2,5, resp. 2,2.

Sensibiliseringsmiddel H er et på vanlig måte fremstilt reaksjonsprodukt av etylendiamin og 12 mol propylenoksyd hvis 1 % vandige løsning har blakningspunW; 65°C.

Eksempel 12

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 69 deler butadien, 30 de-

ler akrylnitril og 1 del N-metylolmetakrylamid, som inneholder 1,5 deler natriumlaurylsulfat som emulgator, tilsetter man 5 vektprosent, regnet på polymerisatmengden, av sensibiliseringsmiddelH og 2 deler maleinsyre. Man får en varmesensibilisert polymerdis-pers jon hvis pH-verdi ligger på 3,6 og hvis koagulasjonstempera-

tur ligger på 42,5°C. Den sensibiliserte dispersjon egner seg til binding av nålede fiberflor som f.eks. tjener som utgangsma-

teriale for fremstilling av lærerstatningsstoffer.

Eksempel 13

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 50 deler n-butylakrylat,

48 deler styren og 2 deler akrylsyre, som inneholder 1,5 deler alkylarylsulfonat som emulgator, tilsetter man 5 vektprosent, beregnet på polymerisatmengden, av sensibiliseringsmiddel F og 2 deler maleinsyre. Man får en varmesensibilisert dispersjon hvis pH-verdi ligger på 4 og hvis koagulasjonstemperatur ligger ved 49,6°C.

Eksempel 14

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % van-

dig dispersjon av et kopolymerisat av 47 deler n-butylakrylat,

51 deler vinylacetat og 2 deler akrylsyre, som, regnet, på polymerisatet, inneholder 2 % tilleiringsprodukt av natriumsaltet til svovelsyremonoesteren av HD-"0cenol" Sp 60/65 (blanding av mette-

de og umettede fettalkoholer) med 25 mol etylenoksyd som emulga-

tor, tilsetter man 5 vektprosent, regnet på polymerisatmengden av dispersjonen, av sensibiliseringsmiddel H og 1 del oksaloyrc.

Man får en varmesensibilisert polymerdispersjon hvis pH-verdi er

3 og hvis koagulasjonstemperatur ligger på 37,4°C.

. Eksempel 15

Til en på vanlig måte fremstilt 30 % vandig dispersjon

av et kopolymerisat av 96 deler n-butylakrylat og 3 deler N-metylolmetakryl-amid og 1 del divinylbenzen, som inneholder 1 del av natriumsaltet til et <C>^4-C16-alkylsulfonat som emulgator og har pH 4,3, tilsetter man ved romtemperatur pr. 100 deler 1 del av et på vanlig måte fremstilt polyaddisjonsprodukt av 25 mol propylenoksyd og 5 mol etylenoksyd pr. mol etylendiamin (= sensibiliseringsmiddel K) . Den varmesensibiliserte blanding har pH 4,5 og koagulerer ved oppvarmning til 63°C fullstendig i løpet av få sekunder.

Eksempel 16

Til en på vanlig måte fremstilt 35 % vandig dispersjon

av et kopolymerisat av 87 deler n-butylakrylat, 10 deler akryl-

nitril , 2 deler N-butoksymetylmetakrylamid og 1 del akrylsyre,

som inneholder 0,8 del av natriumsaltet til et C^^j^^lkylaryl-sulfonat og 0,5 del natriumpyrofosfat og har pH 4, tilsetter man 0,7 del av et polyaddisjonsprodukt av 25 mol propylenoksyd og 6

mol etylenoksyd pr. mol etylendiamin, (= sensibiliseringsmiddel L).

Den oppnådde blanding har pH 4,3 og koagulerer fullstendig i løpet av få sekunder ved oppvarmning til 52°C. Dispersjonen egner seg som bindemiddel for fiberflor.

Eksempel 17

Til 100 deler av en 30 % vandig dispersjon av et på

vanlig måte fremstilt kopolymerisat av 50 deler styren og 50 deler n-butylakrylat, som inneholder 0,8 del av natriumsaltet av laurylsulfonat og 0,3 del av en C12-C16<-fe>ttsyreamido-N-n-propyl-betainblanding

som emulgatorer og som har pH 2,6,

tilsetter man ved romtemperatur 1,2 deler av et polyaddisjonsprodukt av 20 mol propylenoksyd og 5 mol etylenoksyd pr. mol etylen-diamin (= sensibiliseringsmiddel M).

Den oppnådde blanding har pH 3 og koagulerer hurtig og fullstendig ved oppvarmning til 48°C. Blandingen kan lett skummes og egner seg i skummet form til skumimpregnering av fiberflor, hvorved det ved påfølgende oppvarmning til minst 68°C følger koa-gulas jon under stivning av fiberfloret praktisk talt uten migrering av bindemiddelpolymerisatet.

Eksempel 18

Til 100 deler av en 20 % vandig dispersjon av et på vanlig måte fremstilt kopolymerisat av 97 deler n-butylakrylat, 2 deler N-metylolmetakrylamid og 1 del metakrylsyre, som inneholder 0,6 del av etoksyleringsproduktet av en Cg-C^-alkylfenol med IO mol etylenoksyd som emulgator og oppviser pH 2, tilsetter man 1 del av sensibiliseringsmiddel M.

Den varmeømfintlige blanding har pH 2,2 og koagulerer ved oppvarmning til 46°c hurtig og fullstendig. Den sensibiliserte dispersjon egner seg f.eks. som bindemiddel for fiberflor av naturlige og/eller syntetiske fibre.

Eksempel 19

Til 100 deler av en på vanlig måte fremstilt 20 % dispersjon av et kopolymerisat av 60 deler butadien, 38 deler styren og 2 deler itakonsyre, som inneholder 0,6 del natriumlaurylsulfonat som emulgator og har pH 1,8, tilsetter man pr. 100 deler 1 del av sensibiliseringsmiddel A.

Den oppnådde blanding har pH 2 og koagulerer ved oppvarmning til 38,4°C fullstendig i løpet av få minutter.

Eksempel 20

Til en på vanlig måte fremstilt 30 % vandig polystyren-dispersjon, som inneholder 1 del av natriumsaltet av laurylsulfonat som emulgator, tilsetter man pr. 100 deler dispersjon 0,9 del av et på vanlig måte fremstilt polyaddisjonsprodukt av 25 mol propylenoksyd og 5 mol etylenoksyd pr. mol etylendiamin, i det følgende betegnet som sensibiliseringsmiddel I. Denne varmeøm-fintlige dispersjonsblanding har en pH-verdi på 2,5 og koagulerer ved oppvarmning til 35°C hurtig og fullstendig.

Ek em el 21 (Koaguleringstemperaturens avhengighet av polymerisat-—-—2 A og sensibiliseringsmiddelmengden) .

Til en på vanlig måte fremstilt vandig dispersjon av

et kopolymerisat av 67 deler styren, 30 deler metylakrylat og 3 deler akrylsyre, som inneholder 2 deler av et natriumsalt av det sulfaterte etoksyleringsprodukt av en C, -,-C, ,-alkanol med 5 mol etylenoksyd som emulgator, tilsetter man pr. 100 deler dispersjon:

a) ved et tørrstoffinnhold i dispersjonen på 20 %

1. 0,6 del av sensibiliseringsmidlet I. Denne blanding har en pH-verdi på 1,8 og koagulerer ved oppvarmning til 50°C fullstendig i løpet av få sekunder. 2. 0,8 del av sensibiliseringsmidlet I. Denne blanding har en pH-verdi på 2 og koagulerer ved oppvarmning til

40°C fullstendig i løpet av få sekunder.

b) ved et tørrstoffinnhold på 30 % i dispersjonen.

1. 1,2 deler av sensibiliseringsmidlet I. Denne blanding har en pH-verdi av 2 og koagulerer ved oppvarmning til 34°C fullstendig i løpet av få sekunder. 2. 1,5 deler av sensibiliseringsmidlet I. Denne blanding har en pH-verdi av 2 og koagulerer ved oppvarmning til 30°C fullstendig i løpet av få sekunder.

Eksempel 22

Til en 20 % handelsvanlig naturgummidispersjon.som

er tilsatt 5 vektprosent (regnet på tørrstoffinnholdet) av natriumsaltet av laurylsulfonat for å bli tilstrekkelig stabil, tilsetter man ved en pH-verdi på 1,8 1 del av sensibiliseringsmidlet I pr. 100 deler naturlateks. Ved oppvarmning til 38°C koagulerer lateksen fullstendig. Den utelukkende med laurylsulfonat etterstabiliserte naturlateks forandrer seg ikke ved oppvarmning.

Eksempel 23

Til en på vanlig måte fremstilt sekundærdispersjon av

polyetylen, som inneholder

20 deler polyetylen

4 deler av etoksyleringsproduktet av 1 mol n-nonylfenol og

10 mol etylenoksyd

1 del natriumsalt av det sulfaterte etoksyleringsprodukt av

1 mol n-nonylfenol med 25 mol etylenoksyd, og som har en pH-

verdi på 2, tilsetter man pr. 100 deler dispersjon 0,5 del av sensibiliseringsmidlet I. Denne varmeømfintlige sekundærdisper-

sjon koagulerer ved oppvarmning til en temperatur på 62°C hurtig og fullstendig. Den sensibiliserte dispersjon egner seg f.eks.

for belegning av vevede og strikkede stoffer.

Eksempel 24

Til en handelsvanlig sekundærdispersjon av polyisobutyl-

en, med molekylvekt i henhold til Uberreiter, Makromolekulare Chemie, bind 8 (1952) , s. 21 -28, på 100 000 til 200 000, som inneholder et beskyttelseskolloid på basis av et vinylpyrrolidon-polymerisat og 1 % natriumlaurylsulfonat som emulgator (regnet på tørrstoffinnholdet) og som ved et tørrstoffinnhold på 20 % har en pH-verdi på 1,2, tilsetter man pr. 100 deler dispersjon 0,6

del av sensibiliseringsmidlet I. Denne varmesensibiliserte sekundærdispersjon koagulerer fullstendig ved oppvarmning til 42°C.

Eksempel 25

Til en på vanlig måte fremstilt polyvinylkloriddisper-

sjon som inneholder 2,5 %, regnet på tørrstoffinnholdet, av retriumlaurylsulfat som emulgator, tilsetter man pr. 100 deler dispersjon 1,5 deler av sensibiliseringsmidlet I. Den varmeømfintli-

ge polymerdispersjon har ved et tørrstoffinnhold på 30 % en pH-verdi på 1,8 og koagulerer ved oppvarmning til en temperatur på

44°C fullstendig i løpet av få sekunder.

Eksempel 26

Til en på vanlig måte fremstilt 30 % vandig polyvinyl-kloriddispersjon, som inneholder 2,5 % natriumlaurylsulfat (reg-

net på tørrstoffinnholdet) som emulgator, tilsetter man pr. 100

deler 1,5 deler av et polyaddisjonsprodukt av 21 mol propylenok-

syd pr. mol trietanolamin(= sensibiliseringsmiddel N). Den varmeøm- " fintlige blanding har en pH-verdi på 1,8 og koagulerer ved oppvarmning til 44,7°C i løpet av få sekunder.

Eksempel 2 7

Til en på vanlig måte fremstilt 30% vandig dispersjon

av et kopolymerisat av 9 8 deler vinylacetat og 2 deler akrylsyre, som inneholder 1,2 deler av kondensasjonsproduktet av p-oktylfenol og 20 mol etylenoksyd og 1,2 deler av natriumsaltet av et på vanlig måte sulfurert kondensasjonsprodukt av p-oktylfenol og 20 mol etylenoksyd, alt regnet på tørrstoffinnholdet, som emulgator, tilset-

ter man pr. 100 deler dispersjon 1,8 deler av sensibiliseringsmiddel Denne varmeømfintlige dispersjonsblanding har en pH-verdi på 1,8 og koagulerer ved oppvarmning til 72°C hurtig og fullstendig.

Sammenligningsforsøk

( A) Termosensibilisering av en kopolymerisatdispersjon i henhold til oppfinnelsen.

Til en 40%ig, på vanlig måte under anvendelse av 1,6 vekt%, regnet på monomerene, med natriumlaurylsulfonat som emulgator fremstilt vandig dispersjon av et kopolymerisat av 67 vektdeler butadien, 30 vektdeler akrylnitril og 3 vektdeler N-metylolmetakrylamid med pH-verdi 9,5 tilsetter man ved romtemperatur henholdsvis 3, 5 og 7,5 vekt%, regnet på kopolymerisatet, av sensibiliseringsmiddel A. De oppnådde blandinger er stabile ved romtemperatur og forhøyet temperatur.

Hvis man til blandingene tilsetter en 20%ig vandig malein-syreløsning til pH 2, så er disse blandinger fremdeles lagringssta-

bile ved romtemperatur. Ved oppvarmning koagulerer dispersjonene plutselig ved henholdsvis 74°C (3% sensibiliseringsmiddel A), 32°C

(5% sensibiliseringsmiddel A) og 32°C (7,5% sensibiliseringsmiddel A).

( B) Tilsetning av et alkoksylert amin uten invers løselighet til en kopolymerisatdispersjon.

Til den under (A) beskrevne vandige kopolymerisatdisper-

sjon tilsetter man ved pH 9 henholdsvis 3, 5 og 7,5 vekt%, regnet på kopolymerisatet, av oleylamin som er alkoksylert på vanlig måte med 10-12 mol etylenoksyd (= oleylaminpolyalkylenoksyd). De oppnådde blandinger er i det alkaliske pH-område lagringsbestandige også ved forhøyet temperatur.

Hvis man til blandingene ved romtemperatur tilsetter en

vandig 20%ig maleinsyreløsning til pH 2, så finner det sted koagu-latdannelse allerede ved tilsetning av maleinsyren, hvorved det ved 3 vekt% av oleylaminpolyalkylenoksydet danner seg litt fint koagulat,

ved 5vekt% av oleylaminpolyalkylenoksydet meget fint koagulat og

ved 7,5 vekt% av oleylaminpolyalkylenoksydet forholdsvis grovt koagulat. Blandingene koagulerer fullstendig ved lengre henstand. Koaguleringen kan unngås ved at man i henhold til angivelsene i BRD-off.skrift 2 010 763 som amfolytisk, overflateaktivt middel tilsetter for eksempel

4 vekt%, regnet på kopolymerisatet, av et fettsyreamidoalkylbetain ("Tegobetain" L7 fra firma Goldschmidt AG). De med "Tegobetain"

stabiliserte blandinger gelerer ikke ved oppvarmning i det sure pH-område, dvs. de er ikke varmeømfintlige.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for varmesensibilisering av anioniske og ikke-ioniske vandige polymerdispersjoner ved tilsetning av polyalkylenoksyder med invers løselighet som sensibiliseringsmiddel, karakterisert ved at man til polymer-dispers jonene tilsetter alkoksylerte aminer med invers løselighet, som i l%ig vandig løsning oppviser et blakningspunkt mellom 10 og 70°C, og innstiller pH-verdien til blandingen under 6, såfremt denne ikke allerede ligger under 6.