NO141367B

NO141367B - Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale

Info

Publication number: NO141367B
Application number: NO763984A
Authority: NO
Inventors: John Ugelstad
Original assignee: Sintef
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1976-11-22
Publication date: 1979-11-19
Also published as: DK151888B; DE2751867A1; US4186120A; DK514877A; DE2751867C3; DE2751867B2; NO141367C; NO763984L; SE7713052L; DK151888C; SE442871B

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en framgangsmåte for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannløselig materiale.

Vanlige framgangsmåter for framstilling av dispersjoner

av organisk materiale i vann innbefatter at man utsetter bland-ingen av organisk materiale og vann med tilsatt emulgator for mekanisk påkjenning som leder til finfordeling av det organis-

ke materiale. Den tilsatte emulgator adsorberes på overflaten av dråpene av organisk materiale og leder til stabilisering av emulsjonen.

Ustabiliteten av en vandig emulsjon skyldes to mekanis-mer. Dråpene som kommer i nærheten av hverandre vil kunne flok-kulere, d.v.s. gå over i større ansamling, noe som, hvis visko-siteten er lav nok, vil etterfølges av en koalescens, d.e. en sammensmelting. Denne form for ustabilitet vil særlig være av betydning for relativt store dråper. Denne ustabilitet ved flokkulering og k%lescens hindres ved tilstedeværelse av tilstrekkelig emulgator som danner en elektrostatisk og/eller ste-risk barriere mot flokkulering. Ved mindre dråper vil en annen form for ustabilitet kunne være dominerende, nemlig ustabilitet p.g.a. diffusjon. Dette skyldes at løseligheten i vann av et materiale som befinner seg i en liten dråpe er større enn for samme materiale i en større dråpe. Denne effekt vil gjøre seg mer gjeldende dess mindre dråpene er. Det vil si at materiale som er dispergert vil diffundere fra små dråper over i store inntil de små dråpene er forsvunnet. Dette forutsetter at det dispergerte stoffet har en viss løselighet, slik at det vil diffundere gjennom vannfasen fra små dråper til større dråper.

Dette vil imidlertid foregår raskt selv med stoffer som har relativt lav løselighet. Med et materiale med løselighet på ca.

10 _ 2 g/l H20 - vil dråper av størrelse mindre enn 100 nm i det hele tatt ikke kunne framstilles ved homogenisering fordi de meget hurtig vil forsvinne ved diffusjon. Når det i foreliggende patentsøknad benyttes betegnelsen "litt vannløselig" så drei-er det seg om stoffer med en vannløselighet > ^ IO<->'<*> g/l H20. Det er kjent at man kan framstille finfordelte emulsjoner uten homogenisering, såkalte mikroemulsjoner, som er stabile, men dette krever meget store emulgatorkonsentrasjoner, 20-30% ba-sert på dispergert materiale mot 0,1-21 som er aktuelt i den foreliggende oppfinnelse.

I norsk patent nr. 139.410, som omtaler en ny framgangsmåte til å framstille emulsjoner av monomere vinylforbindelser, er det vist at man kan homogenisere en liten del av et meget vannuløselig stoff slik at man får findispergerte dråper av dette, og at etterpå kan en røre inn den litt vannløselige monomer under svak røring. Den litt vannløselige monomer diffunderer da inn i den lille mengde, men høye antall dråper av det vannuløselige materiale, med det resultat at man får dannet en stabil findispergert emulsjon av den litt vannløselige monomer. Degradasjon ved diffusjon er i dette tilfelle hindret av nær-været av det vannuløselige stoff som ved diffusjon vil skape et

for framstilling osmotisk mottrykk. Denne framgangsmåte^av stabile emulsjoner av litt vannløselige monomer er fordelaktig da den reduserer kravet til homogenisering fordi bare en liten del av et vannuløselig stoff homogeniseres. Framgangsmåten krever imidlertid homogenisering av den lille mengde uløselig materiale. For å få tilstrekkelig finfordeling kreves det meget intens homogenisering, og man vil i alle fall vanskelig komme under 200 nm i diameter på dråpene.

Patent nr. 139.410 omhandler altså en framgangsmåte hvor man har forframstilt en finfordelt emulsjon av et vannuløselig materiale, og benytter dette til å lage en dispersjon av en langt større mengde av et litt vannløselig materiale ved at det siste materiale får diffundere inn i de for-framstilte dråpene av det vannuløselige stoff.

Partikler med meget lav og kontrollert størrelse fram-kommer ved den velkjente metode for emulsjonspolymerasjon hvor-ved man polymeriserer en vinylforbindelse i nærvær av emulgator i vann. Man får ved denne framgangsmåte lett framstilt partikler med kontrollerbar størrelse 10 til 500 nm. Disse partikler er oppbygget av polymere, og vil bare kunne oppta 0,5-5 ganger sin egen vekt av det litt vannløselige stoff.

Hensikten med oppfinnelsen er å komme fram til en for-bedret framgangsmåte for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannløselig materiale, dvs. av et materiale med en vann-løselighet > ^ 10 -4 g/l f^O. Ifølge oppfinnelsen kan dette opp-nås ved å gå fram som angitt i den karakteriserende del av patent-krav 1. Det er særlig fordelaktig, at det ved framstillingen av seedlatelcs benyttes styren, vinylester, akrylat, vinylklorid eller etylen.

Ved denne framgangsmåte kan man framstille seedpartikler som har en langt høyere evne til å svelles med litt vannløse-

lig materiale. Man framstiller seedpartikler ved vanlig emul-sjons-polymerisasjon, men sørger for at man får en drastisk nedsettelse av molvekten av minst en del av materialet i seed-partikkelen, slik at partiklene inneholder en vesentlig del av oligomere. Denne nedsettelse av molvekten gjøres ved å tilsette en kjedeoverfører under framstillingen av seedlateksen. Dette medfører at seedpartiklenes evne til å ta opp det litt vannløse-lige materialet øker drastisk. Dette gjelder alle stoffer som kan diffundere gjennom vannfasen i rimelig tid, hvilket krever en løselighet på > <\» io~<4> g/l H20.

For å framstille «n seed for benyttelse ved denne oppfinnelse, kan man benytte enhver vinylforbindelse som kan anven-des ved framstilling av lateks. Eksempler av styren, vinyleste-re, akrylater og etylen. Framgangsmåten består altså i at man framstiller en seedlateks på vanlig måte ved emulsjonspolymerasjon, med den forskjell at man sørger for ved kjedeoverfører, at latékspartiklene får en molvekt på 200-10.000, fortrinnsvis mindre enn 5000. Etter framstilling av denne seedlateks tilsettes ytterligere vann og all nødvendig emulgator for å gi tilstrekkelig stabilitet til den ferdige emulsjon. Derpå tilsettes det litt vannløselige stoff i mengde i forhold til seedpartiklene på 20-500, avhengig av hvilken størrelse man ønsker på partiklene i den ferdige emulsjon. Man kan også benytte en blanding av seedlateks med forskjellig størrelse av seedpartikler, og får derved den størrelsesfordeling av de svellede partikler som man måtte ønske.

Det litt vannløselige stoff som man på denne måte lager en emulsjon av ved at stoffet får diffundere inn i seedpartiklene, kan være et hvert stoff som har en vannløselighet som er tilstrekkelig til at det innen rimelig tid vil diffundere inn i seedpartiklene, noe som krever en vannløselighet ca. 10 4 g/l H2O. Eksempler på stoffer som oppfyller disse beting-elser og som har vært utprøvet er alkaner som butan, pentan og heksan, alkylhalogenider som etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksylklorid, estere RCOOR' hvor R og R' er alkylgrupper med tilsammen 10 C-atomer og benzen og benzenderivater som klorbenzen, etylbenzen, propylbenzen.

Stoffet som diffunderer inn vil kunne være biologisk aktive stoffer, så som 2.4-diklorofenoxy-eddiksyre-estere. I tilfelle stoffet eksisterer i fast form ved den temperatur man vil benytte under inndiffusjonen, kan dette tilsettes i form av en løsning i et annet stoff som oppfyller betingelsen at det er et litt vannløselig stoff med løselighet > 10~<4> g/l H20.

De eksempler som er gitt ovenfor viser at prinsippet

er generelt anvendbart for stoffer og blandinger av stoffer med vannløselighet > 10~<4> g/l H20.

En spesiell anvendelse av denne framgangsmåte har man

når det litt vannløselige stoff er monomer. Man får. da framstilt en meget stabil emulsjon av monomer. Ved etterfølgende polymerisasjon får man da en lateks med en partikkelstørrelse som er be-stemt av dråpestørrelsen i monomeremulsjonen, som igjen er be-stemt av partikkelstørrelsen i den prelagede seed av oligomer.

Ved vanlig emulsjonspolymerisasjon blandes vann, monomer og emulgator og en i alminnelighet vannløselig initiator. Ved denne framgangsmåte foregår partikkeldannelsen i den vandige fase. Radikaler dannet fra initiatorer reagerer med monomer løst i vann. De dannede oligomere radikaler innvaderer miceller i vannfasen og adderer monomer og danner polymer der, slik at partikkeldannelsen foregår i micellene, eller de oligomere preci-piterer ut ved en viss kjedelengde og danner primære partikler som vokser videre til polymere partikler. Monomer diffunderer fra store monomerdråper gjennom vannfasen til partiklene hvor polymerisasjonen foregår.

Ved den nye framgangsmåte får man en meget finfordelt stabil emulsjon av monomer. Man får en så stor overflate av monomerdråpene at all, eller det meste av emulgator adsorberes på disse. Den store overflate bevirker at i dette tilfelle vil radikalene bli kapret av monomerdråpene slik at initiering og polymerisasjon foregår der. Det faktum at all eller det vesent-lige av emulgator er adsorbert på dråpene vil også lede til en nedsettelse av tendens til partikkeldannelse i vannfasen fordi det er lite emulgator til å stabilisere primærpartiklene der.

I den nevnte patent nr. 139.410 ble omtalt at man etter inndiffusjon av monomer i den prelagede emulsjon av det vannu-løselige stoff, polymeriserte, og at man ved polymerisasjonen fikk initiering i monomerdråpene.

Mens det i patent nr. 139.410 framstilles en preemul-sjon av et vannuløselig stoff ved homogenisering med dannelse av dråper hvori monomer diffunderer inn, så er i den foreliggende oppfinnelse disse dråpene erstattet av små partikler framstilt ved vanlig emulsjonspolymerisasjon med den forskjell fra vanlig emulsjonspolymerisasjon at man ved tilsats av kjede-overfører istedet for polymermolekyler ved framstilling av seedlateksen får oligomere med molvekt 200-10.000.

Den foreliggende oppfinnelse representerer i tilfelle det litt vannløselige stoff er monomer, som etter inndiffusjon polymeriserer til polymer, en form for seedteknikk som ofte er beskrevet i litteraturen ved framstilling av lateks. Ved vanlig seedteknikk blir det ved vanlig metode for emulsjonspolymerisasjon framstilt en lateks. En del av denne blir benyttet som seed.

Monomer, vann, emulgator og initiator blir tilsatt til denne seed og polymerisasjonen fortsatt. Man får da dannet en lateks med større partikler enn i den opprinnelige seedlateksen. Også her sørger man for at polymerisasjonen skjer inne i seedpartiklene, slik at man unngår nydannelse av partikler i vannfasen. Svakheten ved den konvensjonelle seedmetode er at seedpartiklene som består av polymermolekyler som overfor beskrevet bare kan oppta 0,5-5 ganger sitt eget volum. Vil man eks.v. fra 10 g seedpartikler framstille 500 g låtekspartikler må man derfor gjøre dette i flere trinn med trinnvis tilsats av emulgator. De 10 g seedpartikler vil bare oppta opptil 50 g monomer. Dette gir bare en liten økning i overflate, og da man ikke ønsker for meget emulgator i vannfasen, må man begrense emulgatormengden til en mengde som blir adsorbert på overflaten av de svellede seedpartikler.

Etter polymerisasjonen blir igjen tilsatt mere monomer og emulgator, og prosessen gjentas.

Det vil være innlysende at dette vil kreve flere trinn før man har fått 500 g latekspartikler. Prosessen kan gjøres kontinuerlig på den måte at man til seeden tilsetter vandig emulgatorløsning og eventuelt også monomeren kontinuerlig slik at man prøver å sørge for at emulgatormengden ikke overskrider det som vil kunne adsorberes på de stadig voksende partikler, men heller ikke underskrider den mengde som er nødvendig for å sikre stabilitet på lateksen til ethvert tidspunkt. Framgangsmåten er imidlertid vanskelig kontrollerbar. Adsorpsjon av emulgator på partiklene er ikke spontan, men vil lett lokalt og midlertidig få så høye konsentrasjoner av emulgator i vannfasen, at man får en uønsket nydannelse av partikler der. Ved at man som i foreliggende oppfinnelse benytter en seed hvor partiklene er helt eller delvis bygget opp av oligomer, d.v.s. molekyler med langt mindre kjedelengde enn vanlige polymermolekyler, kan all monomer og emulgator tilsettes fra start. Disse seedpartikler med oligomer har altså vist seg å være i stand til å ta opp i seg meget større mengder monomer, sannsynligvis opptil 300-400 ganger sitt eget volum. I praktiske forsøk er det hittil oppnådd et opptak på ca. 100 ganger, men dette kan økes ytterligere ved å øke størrelsen på seedpartiklene, redusere molvekten på den oligomere og øke emulgatormengden. Denne oppsvel-ling ved adsorpsjon av den store mengde monomer leder til at man får en meget stor økning i overflate. Dette medfører at selv om man tilsetter all emulgator fra start, vil denne fullstendig adsorberes på overflaten av de svellede seedpartikler, og det er lite eller ingen emulgator i vannfasen som skulle lede til nydannelse av partikler der.

Ved framgangsmåten ifølge patent nr. 139.410 blir det

i stedet for seed av oligomer benyttet en fin dispersjon som framstilles ved homogenisering i nærvær av vann og emulgator av et vannuløselig stoff med relativt lav molvekt. Fordelen ved foreliggende framgangsmåte i forhold til den som er beskrevet i patent nr. 139.410 er at man her ikke har noe homogeniserings-ledd og behøver derfor ikke homogeniseringsutstyr. Videre er

det lettere å framstille seedlatekser med partikler i ønsket størrelse, spesielt kan man med denne framgangsmåte få langt mindre partikler enn man kan oppnå for dråpene ved homogenisering. Dette gjør at man har et langt videre område for valg av partikkelstørrelse i ferdig lateks. Det skal påpekes at man ved den foreliggende oppfinnelse kan benytte blanding av seed av oligomer med forskjellig størrelse. Ved svelling av monomer og etterfølgende polymerisasjon får man da dannet lateks som har en partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling etter ønske.

Den seedlateks av oligomere man benytter kan, men be-høver ikke, være framstilt av samme monomer som den monomer man ønsker å polymerisere i annet trinn. Det er tilstrekkelig at den oligomer man får dannet ved framstilling av seeden er istand til å svelle med den monomer man benytter i annet trinn. Framgangsmåten- beskrevet i foreliggende oppfinnelse kan benyttes for samme monomersystem som beskrevet i patent nr. 139.410.

Ved polymerisasjon av monomer etter at denne er opptatt i seedpartiklene kan man benytte K2S20g eller H202 og får dannet vanlig polymerlateks av denne monomer. Det er også mulig å benytte oljeløselig initiatorer som AIBN. I siste tilfelle kan dette tilsettes i form av en løsning eller dispersjon, og man vil i dette tilfelle ha at AIBN vil diffundere inn i seedpartiklene. Det er også mulig å benytte oljeløselig initiator under framstillingen av seedlateks. I dette tilfelle vil seeden inneholde initiator, og tilsats av initiator etter svelling med monomer kan sløyfes eller nedsettes. Som emulgator kan benyttes enten de vanlige anioniske eller nonioniske emulgatorer. I tilfelle man benytter H202 eller AIBN som initiator kan også benyttes kationisk emulgator.

Eksempel 1:

10 g seedlateks ble framstilt ved emulsjonspolymerisasjon av styren. Framstillingen skjedde ved 50°C med 10 g styren, 100 ml H20, 0,05 g Na-laurylsulfat, 0,50 g 1-butantiol og 0,30g K2S20g. Tilsetning av butanthiol skjedde etter at 10% av styren hadde polymerisert. Det ble dannet seedlateks med partikler som hadde en diameter på ca. 150 nm. Den oligomere som ble dannet hadde molvekt på ca. 1000. Til denne lateks ble det tilsatt

400 ml H20 inneholdende 2 g Na-laurylsulfat. Etter utrøring ved 50°C ble det tilsatt 300 ml klorbenzen. I løpet av ca. 30 min var all klorbenzen absorbert i de prelagede seedpartikler som hadde en diameter på 300-500 nm. Denne emulsjon var meget stabil og viste ingen forandring etter 1 måneds lagring ved 25°C.

Eksempel 2:

Framgangsmåten ved framstilling av seedlateks var som under 1, men i dette tilfelle var mengden emulgator under framstilling av seedlateks redusert til 0,02 g. Det ble dannet en seedlateks som med partikkelstørrelse 200-250 nm inneholdt oligomer med molvekt ca. 1000.

Til denne lateks ble det tilsatt 900 ml H20 inneholdende 3,5 g Na-laurylsulfat, 800 ml klorbenzen ble tilsatt under omrøring ved 50°C og diffunderte inn i de prelagede seedpartikler i løpet av 15 min. Det ble dannet en meget stabil emulsjon av klorbenzen med 45 voll av organisk fase og med dråpestørrelse 500-1000 nm.

Eksempel 3:

Framgangsmåten for framstilling av seedlateks som under 1, men med den forandring at det i stedet for natrium-laurylsulfat ble benyttet 0,5 g Na-oktylsulfat som emulgator. Videre ble butanthiol i dette tilfelle satt til allerede fra starten. Det ble dannet en seedlateks med partikkelstørrelse på 300 nm. Denne seedlateks kunne benyttes til framstilling av dispersjon av litt vannløselige substanser som beskrevet under eksempel 1 og 2.

Eksempel 4:

Framgangsmåte for framstilling av seedlateks som under 1, men med den forandring at 0,05 g natriumoktysulfat ble benyttet som emulgator og at totalt 0,7 g 1-propanthiol ble tilsatt i tre porsjoner etter 5, 30 og 60% omsetning. Det ble dannet en seedlateks med partikkelstørrelse på ca. 400 nm. GPC-undersøkelser viste at den oligomere hadde en relativt smal molvekt-fordeling, 300-500.

Denne seedlateks kunne benyttes til framstilling av dispersjoner av litt vannløselige substanser som beskrevet under eksempel 1 og 2.

Eksempel 5:

Framgangsmåte for framstilling av seedlateks som under 1, men med den forandring at det ikke ble benyttet emulgator, og at 0,36 g 1-propanthiol ble benyttet som kjedeoverfører. Det ble dannet en seedlateks med partikkelstørrelse på ca. 500 nm. Denne seedlateks kunne benyttes til framstilling av dispersjoner av litt vannløselige substanser som beskrevet under eksempel 1 og 2.

Claims

1. Framgangsmåte for framstilling av findelte vandige emulsjoner av et litt vannløselig materiale, f.eks. en poly-meriserbar monomer, ved at det litt vannløselige materiale får diffundere inn i prelagede, i vann dispergerte partikler som er framstilt fra vinylforbindelser ved emulsjonspolymerisasjon, karakterisert ved at de prelagede forbindelser framstilles i nærvær av kjedeoverfører slik at partiklene får et innhold av 10 - 100% av oligomere med molvekt 200-10.000, som er uladete og fullstendig vannuløselige, og at disse partiklene opptar 20-500 ganger sitt eget volum av det litt vannløse-lige materiale, som har en løselighet > 10~<4> g/l H20, fortrinnsvis > IO"<3> g/l H20.

2. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det ved framstillingen av de prelagede partikler benyttes styren, vinylester, akrylat, vinylklorid eller etylen.