NO140938B - Fremgangsmaate og anordning for forming av en kontinuerlig materialbane av fibroese partikler - Google Patents

Description

Insekticid preparat.

Den foreliggende oppfinnelse angår in-sekticide preparater som ineholder en ny,

lite giftig organofosforsyreester. Organo-fosforsyreesteren som anvendes er 0,0-dimetyl-0-(4-cyanfenyl)-tionfosfat, som har

følgende formel:

Ovennevnte forbindelse kan fremstilles

ved at 0,0-dimetyl-klortionfosfat kondenseres med 4-cyanfenol eller et alkalimetallsalt av denne. Preparatet ifølge oppfinnelsen kan anvendes for utrydding av agri-kulturelt skadelige insekter, spesielt risborere som f. eks. risstilkborer (Chilo sup-pressalis W ALKER), risskallborer (Schoe-nobius incertellus WALKER), risstilkborer

(Sesamia inferens WALKER), og andre

(som f. eks. CHILO plejadellus ZINK, Chi-lotra polychrysa MEYR., Scirpophaga albi-nella CRAMER, Scirpophaga innota WAL-KERS, Eldana dichromellus WALKER, og

Elasmopalpus lignosellus ZELLER), og sa-nitært skadelige insekter, særlig husfluer

(Musea domestica LINNE), og disses larver

og lignende.

Formålet med den foreliggende opp-finelse består altså i å skaffe et nytt insekticid preparat som er egnet for agrikul-turell og sanitær anvendelse, som er meget

lite giftig like overfor varmblodige dyr,

men har meget stor insekticid aktivitet, sammenlignet med vanlige insekticider.

Det er kjent at organiske forforsyre-estere som inneholder et 4-nitrofenylradi-kal, f. eks. paration og metylparation, har betydelig insektisid aktivitet og følgelig kan utgjøre nyttige, virksomme bestand-deler i agrikulturelle kjemikalier. Men samtidig er de meget giftige for varmblodige dyr, og det er derfor av amerikanske og tyske forskere blitt gjortmangeforsøk på å finne liknende forbindelser som er mindre giftige og har større insektisid aktivitet, og det er som resultat herav blitt funnet stoffer som «Chlorthion» og dikapton. Men disse såkalt lite giftige insektisidforbindel-ser er virkelig så lite giftige at også deres insektiside virksomhet er nedsatt i noen grad.

En forsker hos Farbenfabriken Bayer A. G. har gitt meddelelser om syntese av et tiofosfat som inneholder et cyanfenyl-radikal, nemlig 0,0-dietyl-O-(4-cyanfenyl) tionfosfat, samt om resultater av insektiside forsøk med denne forbindelse (G. Schrader: Die Entwicklung neuer Insek-tizide auf Grundlage organischer Fluor und Phosphor-Verbindungen, side 59, 1952). Denne forbindelse har imidlertid like overfor varmblodige dyr en stor oral giftighet som ikke avviker meget fra parations, mens dens insektiside aktivitet like overfor skadeinsektene er lavere enn parations. Det er ikke blitt gitt underretning om videre forsøk med denne forbindelse.

Nærværende oppfinnere har gjort forskjellige studier for å finne en forbindelse som er lite giftig, men samtidig har stor insektisid aktivitet; en slik forbndelse er sterkt ønsket i risproduserende distrikter. De fant derved den type av forbindelser som patentet angår og som oppfyller de nevnte fordringer. Stoffer som paration, metylparation «EPN» og «Dipterex» er blitt anvendt som utryddelsesmiddel for risborere. Riktignok er de tre førstnevnte stoffer meget aktive mot risborere, men samtidig er de meget giftige for varmblodige vesener, deri iberegnet mennesker. Eksempelvis er parations LDr„,-verdi for oral anvendelse hos mus 6—10 mg/kg legemsvekt, hvorfor det kreves meget stor forsiktighet ved bruk av preparater som inneholder disse forbindelser. «Dipterex» er riktignok betydelig mindre giftig for varmblodige vesener, men stoffet har mindre insektisid aktivitet, sammenlignet med de ovennevnte tre forbindelser. Stort sett kan man si, at det be-høves 2 eller 3 ganger så meget av de først-nevnte forbindelser for å oppnå samme resultat mot risborere, som ved bruk av den sistnevnte forbindelse. Et slikt stort forbruk vil være uøkonomisk. Følgen er at til tross for meget stor giftighet like overfor varmblodige vesener er paration hittil blitt almindelig anvendt som utryddelsesmiddel for risborere. Den forbindelse som den foreliggende oppfinnelse angår, har som meget nøyaktig forklart nedenfor, ca. 100 ganger mindre giftvirkning enn paration, og flere ganger mindre enn giftvirk-ningen av «Dipterex» (eksempelvis for oral giftighet mot mus er LDr„,-verdien 900— 1000 mg/kg legemsvekt) slik at det kan sies at forbindelsen er praktisk talt ikke giftig. Men som nedenfor forklart i forbindelse med tallmessige angivelser, er forbindel-sens effektivitet like overfor risborere slett ikke mindre enn parations, hvorfor det må sies at den foreliggende oppfinnelse gir en god løsning på spørsmålet om å motarbeide risborere.

Det 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl)tionfosfat som oppfinnelsen dreier seg om, er et nytt stoff, som hittil ikke er blitt beskrevet i noen litteratur. Det kan fremstilles i henhold til følgende reaksjonsskjema

(hvor M betegner hydrogen eller et alkali-metallatom), 0,0-dimetyl-klortionfosfat (I) kondenseres altså med 4-cyanfenol eller et alkalimetallsalt av denne (II).

Den i den foreliggende fremgangs-måte som utgangsmateriale anvendte 0,0-dimetyl-klortionfosfat er en kjent,flytende forbindelse, som koker ved 66° C ved 16 mm Hg. Det annet utgangsmateriale, 4-cyanfenol, kan også fremstilles ved kjente metoder, f. eks. den som er beskrevet i J. Chem. Soc, 1942, 113, og smelter ved 110° C, denne forbindelse kan lett omdannes til et salt ved reaksjon med f. eks. kaustisk alkali, alkalikarbonet, alkalimetall og alkali-metallalkoholat, i vann eller i et organisk oppløsningsmiddel. Det foretrekkes å an-

vende natrium eller kalium som alkali.

Kondensasjonen av utgangsmateri-alene kan med hell foregå ved at man blan-der dem i molekylært forhold eller even-tuelt med et overskudd av 0,0-dimetyl-klortionfosfat. I dette tilfelle er det som regel å foretrekke å utføre reaksjonen i et inert organisk oppløsningsmiddel under anvendelse av omtrent ekvimolare mengder av de to stoffer. Det vil si at når 0,0-dimetyl-klortionfosfat blandes med alkalimetall-4-cyanfenolat i et inert organisk oppløsnings-middel og deretter ophetes, kan den forbindelse som nærværende oppfinnelse gjel-der fås som produkt. Hvis fri 4-cyanfenol anvendes i stedet for det nevnte alkalimetall-4-cyanfenolat, foregår reaksjonen etter den såkalte dehydrogenkloridreaksjon, og i så tilfelle blir denne reaksjon fortrinnsvis utført i nærvær av et i og for seg kjent avsyringsmiddel, f. eks. organiske baser som pyridin og dietylamin eller alkalime-tallkarbonater eller -bikarbonater. Det inerte organiske oppløsningsmiddel som anvendes kan være av en hvilken som helst i og for seg kjent art, hvis det bare ikke påvirker reaksjonen, f. eks. et hydrokarbon, et klorert hydrokarbon, en alkohol, et keton eller lignende. Reaksjonen kan foregå bare ved at reaksjonsblandingen får henstå ved romtemperatur i lang tid, men som regel er det å foretrekke å opphete blandingen, f. eks. til en viss temperatur under oppløsningsmidlets kokepunkt. Ennvidere foretas reaksjonen fortrinnsvis i nærvær av en katalysator som f. eks. kobberpulver eller kuprosalter, og gir da godt utbytte.

Når reaksjonen er ferdig blir det utfelte alkalimetallklorid eller hydrokloridet av den organiske base filtrert fra, eller even-tuelt tilsetter man nok vann til å løse opp biproduktsaltene, hvoretter det vandige lag skilles fra, og det organiske lag inndampes i vakuum, så den ønskede forbindelse fåes som rest. På den ovennevnte måte kan man få et produkt som er tilstrekkelig renset for de fleste praktiske formål, men om nødvendig kan produktet renses videre ved destillasjon i vakuum, ved kromatografe-ring i søyler, og/eller ved omkrystallise-ring ved en lavere temperatur. Da de forbindelser oppfinnelsen angår som regel spaltes noe ved oppheting, anvendes den helst uten sådan rensing.

Det erholdte 0,0-dimetyl-O-(4-cyan-fenyl)tionfosfat) er et lysgult, oljeaktig produkt, med brytningsindeks n^'^- 1-5457

og kp. 119—120° C/0,09 mm Hg (ledsaget av noe spaltning) og denne forbindelse er meget oppløselig i alkoholer, etere, ketoner og aromatiske hydrokarboner, og meget lite oppløselig i alifatiske hydrokarboner og uoppløselig i vann.

I det følgende gis det en oversikt over giftigheten av 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl) tionfosfat som oppfinnelsen angår. Giftigheten (LD-„,-verdien) like overfor mus er her sammenlignet med parations, under forskjellige anvendelsesforhold, som angitt i tabell 1.

Den følgende tabell 2 viser giftverdien og av EPN ved dermal anvendelse (LDr>(1, av stoff ifølge oppfinnelsen og av paration mg/mus).

At preparatet ifølge oppfinnelsen har giftighet like overfor mus og nyttevirkning-en fremtredende lav giftighet vil fremgå av stoff ifølge oppfinnelsen og av hittil av den følgende tabell 3, hvor det er angitt kjente og anvendte insektisider.

0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl) tiofosfat som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, inntar en helt egenartet stilling blandt andre isomere, homologe og analoge av stoffet, på grunn av dets korrelasjon av giftighet og insekticid aktivitet, hvilket vil fremgå av den følgende tabell 4.<*>) Lokal prøvemetode ble utført ved å behandle overvintrende larver av risstilkborere på følgende måte: Hver enkelt forbindelse, som skulle undersøkes, ble løst opp i aceton, slik at man fikk en rekke acetonoppløsninger som inneholdt fra 0,067 til 2 % av vedkommende forbindelse (g/cm<3>). Porsjoner på hver 1/1000 cm<3> av vedkommende oppløsning ble påført på larvelegemet ved hjelp av en mikrosprøyte, og etter at preparatet var holdt i 3 dager ved 25° C ble det iakttatt hvor mange som var døde og hvor mange som var overlevende. De larver som ble anvendt i dette forsøk, hadde omtrent ens vekt, varierende fra 80 til 90 mg. og hver porsjon oppløsning ble tilført til en gruppe på 20 larver, for å bestemme den midlere prosent av drepte. Den følgende tabell 5 viser mer detal-jert effektiviteten av forbindelsen i henhold til oppfinnelsen like overfor risstilkborer, sammenlignet med paration.

Potteforsøk mot annen generasjon av larver av risstilkborer.

(dusjing av borere som borer seg inn i en risplante).

Den følgende tabell 7 viser effektiviteten av preparatet ifølge oppfinnelsen mot andre skadevesener enn de ovenfor nevnte.

(«50.E.» betegner et emulgerbart konsentrat som inneholder 50 vekts pst. aktivt stoff ifølge oppfinnelsen, 10 vektdeler xylen og 40 vektdeler «Triton X-100» [en polye-tylen-glykol-nonylf enyl-eter].

For anvendelse av det stoff, altså 0,0-dimetyl-0-(4-cyanfenyl)tionfosfat som oppfinnelsen angår, i praksis, kan det med-an vendes forskjellige inerte bærere, slik at det fås et insektisid preparat, som inneholder en toksisk mengde av stoffet. Preparatet kan ha form av emulsjon, suspensjon, støv- eller oljepreparat.

Et emulgert preparat kan f. eks. fremstilles ved å blande stoffet med et organisk oppløsningsmiddel og et overflateaktivt middel i passende forhold til at det fås et emulgerbart konsentrat, som så fortynnes passende med vann når det skal anvendes i praksis. Som oppløsningsmiddel kan det med fordel benyttes et aromatisk hydrokarbon, f. eks. benzen eller xylen, og som overflateaktivt stoff kan man anvende nesten alle slags ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Blandingsforholdet mellom disse materialer kan velges fritt, alt etter mate-rialenes art og formålet med preparatet. Som regel vil 50 vektdeler aktivt stoff blandet med 10 vektdeler oppløsningsmiddel og 40 vektdeler av et overflateaktivt stoff gi et godt emulgerbart konsentrat. I enkelte tilfeller kan i henhold til oppfinnelsen det aktive stoff blandes bare med et ikke ionisk overflateaktivt materiale og gi et emulgerbart konsentrat. For bruk i praksis fortynnes konsentratet med en passende mengde vann, så det dannes en emulsjon som dusjes ut direkte.

For fremstilling av fuktbart pulver blir stoffet blandet med et ikke-ionisk

overflateaktivt materiale, og videre med en pulverformet bærer. Som overflateaktivt materiale kan det også her benyttes nesten ethvert ikke-ionisk overflateaktivt stoff, og som pulverformet bærer kan det anvendes f. eks. talkum, kaolin, bentonit, diato-méjord og sur japansk leire. Det pulver-formede bæremateriale bør ha en partik-kelstørrelse på over 200 masker. Blandingsforholdet kan med fordel være 5—25 vekts pts. stoff ifølge oppfinnelsen, 5—10 vekts pst. overflateaktivt materiale og de reste-rende vekts pst. utgjøres av den pulverfor-mede bærer, men disse forhold kan ellers varieres fritt alt etter anvendelsesformålet. En egnet suspensjon for bruk i praksis fås lett ved bare å røre ut det fuktbare pulver i vann.

Ved å blande en passende mengde aktivt stoff med en pulverformet bærer, kan det fremstilles et bestøvningspreparax. Dette kan skje ved å blande bestanddelene direkte med hinannen, men fortrinnsvis blir det aktive stoffet løst opp i et oppløs-ningsmiddel som har lavt kokepunkt, og oppløsningen blandes med bæreren, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes ved destillasjon. Det erholdte støvpreparat bør for-trinsvis inneholde 1—5 vekts pst. av stoffet ifølge oppfinnelsen. Som fast bærestoff anvendes med fordel slike materialer som allerede er nevnt for fremstilling av fuktbart pulver.

Ennvidere kan det aktive stoffet løses opp i f. eks. deodorisert kerosen og derved gi et oljepreparat av passende konsentra-sjon. Det aktive stoff er som regel så lite oppløselig i kerosen at det samtidig må anvendes et hjelpeoppløsningsmiddel. Som sådant kan det med fordel anvendes benzen, xylen eller metylnaftalin.

For fremstilling av insektiside preparater i henhold til oppfinnelsen, kan det, foruten de foran nevnte fremstillingsme-toder, anvendes enhver annen kjent frem-gangsmåte for fremstilling av organiske fosforinsektisider. Ennvidere kan insektiside preparater i henhold til den- foreliggende oppfinnelse blandes med annet materiale f. eks. med en aktiv insektisid bestanddel av en annen type, en fungisid eller herbisid type, alt etter forholdene.

Når et insektisid preparat i henhold til oppfinnelsen benyttes i praksis for å drepe skadeinsekter blir preparatet tilført insektene på en slik måte at en insektisid mengde, av 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenol) - tionfosfat bringes i berøring med de skadelige insekter. Hvis det for eksempel anvendes et 50 pst. emulgerbart konsentrat, kan det for fullstendig utryddelse av risborere være tilstrekkelig å anvende 70—80 liter av en til 1/2000 fortynnet emulsjon på 10 ar mot de først utviklede larver og deretter benytte 90—180 liter av 1/1000 fortynnet emulsjon pr. 10 ar mot den annen generasjon av larver. Hvis det benyttes et støv-preparat i henhold til oppfinnelsen som inneholder 1,5 pst. aktivt stoff kan med fordel 3—4 kg av dette støv påføres pr. 10 ar over de først utviklede larver av risborere, og deretter kan fra 5 til 6 kg pr. 10 ar være tilstrekkelig for behandling av den annen larvegenerasjon. Hvis det benyttes fuktbart pulver i henhold til oppfinnelsen som inneholder 25 pst. aktivt stoff, kan 70—80 liter 1/1000 vandig suspensjon pr. 10 ar være egnet til bruk mot de først genererte larver og 90—180 liter 1/500 vandig suspensjon pr. 10 ar mot den annen generasjon av risborerlarver.

Oppfinnelsen belyses nærmere ved de etterfølgende eksempler. Hvis intet annet er nevnt, betegner alle angitte deler vektdeler.

Eksempel 1

Til en blanding av 32,8 g 4-cyanfenol og 27,6 g vannfritt kaliumkarbonat i 200 ml isobutylketon ble det ved 60° C og under omrøring dråpevis tilsatt 32,2 g 0,0-dimetyl-klortionfosfat. Etter tildryppingen ble blandingen omrørt videre i 8 timer ved 60—80° C, for å fullføre reaksjonen. Vann ble tilsatt for å løse opp den utfelte anor-ganiske forbindelse, det organiske lag ble skilt fra, vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Etter avdestille-ring av metylisobutylketonet i vakuum, ble det tilbake et rødbrunt oljeaktig produkt, som veiet 45,2 g. For videre rensing ble dette rå produkt kromatografert i en søyle under anvendelse av aktivt kull og aktivt aluminiumoksyd, hvorved man fikk et lyse-gult oljeaktig produkt, hvis brytningskoef-fisient var nD ' = 1,5457.

21 2

Analyse

Beregnet (for CH.JSKXPS):

P = 12,8; S = 13,2; N = 5,76 pst.

Funnet:

P = 12,7; S = 13,0; N= 5,68 pst.

Eksempel 2

Til en blanding av 23,8 g 4-cyanfenol, 32,2 g 0,0-dimetyl-klortionfosfat og 0,1 g kuproklorid i 100 ml toluen, som var opp-varmet til 60° C, ble det i små porsjoner tilsatt 27,6 g vannfritt kaliumkarbonat. Det ved reaksjonen dannede vann ble fjernet azeotropisk sammen med toluenet, og dess-uten unnvek det dannede kulldioksyd. Etter at reaksjonen var fullført ble reaksjons-produktet behandlet på samme måte som i eksempel 1, og ga omtrent den samme mengde effektivt produkt.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, med den forskjell at det i stedet for 4-cyanfenol og vannfritt kaliumkarbonat ble benyttet den tilsvarende mengde av natrium-4-cyanfenolat, og at klorben-zen ble brukt som oppløsningsmiddel i stedet for metylisobutylketon. Det ble opp-nådd samme resultat som i de ovenstående eksempler.

Eksempel 4

50 deler 0,0-dimetyl-0-(4-cyanfenyl.i-tionfosfat ble forenet med 40 deler «Triton X-100» (en polyetylenglykolnonylfenyleter) og 10 deler xylen, i den angitte rekkefølge, hvorved det fåes et jevnt,emulgerbart,konsentrat. Risplanter ble, 20 dager etter deres utsåing, overført til Wagner-potter med overflate 1/50 000 av 10 ar, med 4 planter i hver potte. Etter 2 måneders forløp ble disse planter infisert med risstilkborere, og 3 dager etter at disse skadevesener var blitt utviklet ble der på hver potte dusjet 10 ml av en til 1/1000 fortynnet emulsjon

av det ovennevnte 50 pst.s konsentrat. Praktisk talt 100 pst. av borerne som for-søkte å krype inn i stilkene ble drept i løpet av 3 dager.

Eksempel 5

1 1/2 del 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl)-tionfosfat ble løst opp i aceton og oppløs-ningen ble grundig blandet med 98,5 deler talkum av 200 maskers partikkelstørrelse Ved fordampning av oppløsningsmidlet fikk man et bestøvningspreparat som inneholdt 1,5 pst. virksomt stoff. På risplanter ble det påført risboreregg under de samme be-tingelser som i eksempel 1 og 3 dager etter eggenes utvikling ble potten anbragt i be-støvningsapparatet, dusjet med 0,2 g av vedkommende støv, tatt ut igjen etter 30 minutters forløp, og fikk så henstå. Praktisk talt 100 pst av larvene som forsøkte å krype inn i stilken ble drept i løpet av 3 dager. Eksempel 6 30 deler 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl)-tionfosfat og 10 deler «Triton X-100» ble blandet grundig og blandingen ble dråpe vis tilsatt til 60 deler talkum av 200 maskers partikkelstørrelse i en kulemølle, hvorved man fikk et fuktbart pulver. På lignende måte som i eksempel 1 ble egg av risstilkborer påført på risplanter, og 3 dager etter at eggene var utviklet ble det pr. potte på-dusjet 10 ml av en 1/600 vandig suspensjon av det nevnte fuktbare pulver. Praktisk talt 100 pst. av borerne, som forsøkte å krype inn i stilkene, ble drept i løpet av 3 dager. Eksempel 7 1 1/2 del 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl)-tionfosfat ble løst opp i 20 deler «Versicol AR-50» (et aromatisk hydrokarbonoppløs-ningsmiddel) og til blandingen ble det satt 78,3 deler «Deobase» (deodorisert hydro-karbonoppløsningsmiddel) hvorved man fikk et oljeaktig preparat. Når 66 ml av denne olje ble dusjet på 1 m2 av et gunstig flueut-klekningssted, f. eks. på en avfallsdynge, ble nesten 100 pst. av fluelarvene på dette sted drept i løpet av 48 timer.

Claims (1)

1. Insekticid preparat som inneholder en inert bærer, karakterisert ved at det som vesentlig aktiv bestanddel inneholder 0,0-dimetyl-O-(4-cyanfenyl)tionfosfat.