NO142896B - Avtagbart hjulbelteutstyr. - Google Patents

Description

Middel for bekjempelse av planteparasitære nematoder og sopp.

Foreliggende oppfinnelse vedrører midler til bekjempelse av planteparasitære nematoder og sopp.

Ved siden av stoffer som virker i gass-fasen, som f. eks. l,2-dibrom)-3-klorpropen, har for bekjempelse av i jorden levende nematoder, særlig natrhimsaltet av N-monomethyl-dithiocarbaminsyre fått stør-re betydning.

I det tyske patent nr. 742 185 ble fore-slått for bekjempelse av nematoder me-thylesteren av N-dimethyldithiocarbamin-syre. Videre er methylen-bis-(N-methyl-dithiocarbamat) og analoger av dette blitt beskrevet som nematodicider. Andre estere av eventuelt ved nitrogenatoimet mono- eller di-alkylsubstituerte dithiocarbaminsyrer er beskrevet i den kjemiske litteratur, dog ikke blitt kjent som nematodicider.

Det er nå blitt funnet at på enkel og billig måte tilgjengelige dithiocarbamin-syreestre med den generelle formel:

i hvilken R betyr en eventuelt med halo-genatomer cyclopenten-(2)-yl-rest, og

Rj og R2 betyr uavhengige av hverandre hydrogen eller lavere alkylrester med 1—4 carbonatomer,

å nor\f>\

viser en utmerket virkning mot plante-beskadigende nematoder, og dessuten er meget bestandige, lite fytotoksiske og praktisk ikke irriterende. Disse nye virksomme stoffer har ingen ubehagelig lukt og har også fungicid virkning, særlig mot i jorden levende sopp.

Cyclopenten-(2)-yl-resten R kan være substituert med et halogenatom, særlig klor. Fortrinnsvis betyr en av restene Rj og R2 hydrogen, mens den andre kan bety en methyl-, ethyl-, n-propyl- isopropyl-eller en butylgruppe. Egnede virksomme stoffer er også slike i hvilke begge rester Rx og R2 betyr hydrogen eller begge betyr en av de forannevnte alkylrester. Som re-gel er i disse tilfeller begge rester R± og R2 en likeartet alkylrest.

Man fremstiller de virksomme stoffer med generell formel I etter en første fremgangsmåte ved at man omsetter et eventuelt med halogen substituert cyclopenten-(2)-yl-halogenid med et salt av en dithiocarbaminsyre med den generelle formel:

i hvilken R( og R2 har foran angitte betydning, fortrinnsvis i vandig eller i et ikke med vann blandbart organisk me-dium. Som organiske medier kommer sær-

lig i betraktning benzoloppløsninger. Som salter av dithiocarbaminsyrer med den generelle formel II anvendes fortrinnsvis alkalimetallsaltene, f. eks. saltene av na-trium eller kalium såvel som ammonium- , saltene.

Som cyclopentenyl-halogenider anven-der man fortrinnsvis kloridene. Disse ut-gangsstoffer er kjent og lar seg lett fremstille etter i og for seg kjente metoder, f., eks. skal nevnes som slike halogenider de følgende forbindelser: cyclopenten-(2)-yl-klorid, l,2-dibromcyclopenten-(3), 1,2- eller l,3-diklorcyclopenten-(2) osv.

Omsetningen med dithiocarbaminsyre-saltet gjennomføres alt etter oppløsnings-eller fortynningsmidlet ved- en temperatur mellom 10 og 90° C, hvorved de for det meste flytende sluttprodukter oppnåes i godt utbytte og i den for anvendelsen nød-vendige renhet.

Ifølge en annen fremstillingsmåte kan man også oppnå de virksomme stoffer med generell formel I når man omsetter et eventuelt med halogen substituert mer-captocyclopenten-(2) først med thiofosgen i nærvær av et, saltsyrebindende middel til dithiocarbonsyrecyclopentenylester-

klorid og overfører sistnevnte med ammo-niakk eller et mono- eller dialkylamin i sluttproduktet med den generelle formel I. Til N-monoalkyl-dithiocarbaminsyre-estrene med generell formel I kan man også komme direkte etter en variant av denne fremgangsmåte når man bringer det eventuelt- med halogen substituerte mer-captocyclopenten til omsetning i varme med. alkylisothiocyanater, fortrinnsvis i benzol. N.-dialkyl-dithiocarbaminsyreestre med generell formel I kan også oppnåes direkte fra det eventuelt substituerte mer-captocyclopenten ved omsetning med N-dialkyl-thiocarbamylhalogenider i varmen, fortrinnsvis i nærvær av et syrebindende middel.

Endelig kan man også komme frem til de virksomme stoffer med generell formel I når man blander et eventuelt med halogen substituert cyclopentadien med et salt av en dithiocarataminsyre med den generelle formel II og tilsetter i kulden, f. eks. ved -r 15 til +5° C, mineralsyre, hvorved den frigjorte dithiocarbaminsyre med formelen II anleirer seg til en dobbelt-binding i cyclopentadienet under dannelse av virksomme stoffer med generell formel I.

I de etterfølgende eksempler forklares fremstillingen av de nye forbindelser. Deler betyr i disse vektsdeler og tempe-raturene er angitt i °C.

Eksempel 1.

For fremstilling av utgangssaltet lar

■man 427,5 deler av en 35 pst.'s vandig oppløsning av methylamin under god . om-røring ved en temperatur på 10—12° løpe inn i en blanding av 342 deler carbondi-sulfid og 900 volumdeler vann og rører om ennå Vz time ved samme temperatur. Derpå tilsetter man ved 10—12° en opp-løsning av 180 deler NaOH i 900 volumdeler vann og rører videre 2—3 timer ved romtemperatur, hvorved natriumsaltet av <i>monomethyl-dithiocarbaminsyre dannes i oppløsningen.

Til den klare vandige oppløsning av dette salt tilsettes under sterk omrøring ved en temperatur på 10—20° langsomt 343 deler cyclopentenylklorid, hvorved det ønskede N-methylcyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat faller ut oljelignende. For å fullende reaksjonen rører man ennå noen timer ved 40—70°, skiller produktet fra, løser det i 1000 volumdeler ether og vasker 3 ganger med vann. Etter tørkin-gen av den etheriske oppløsning, destillerer man etheren av. Den tilbakeblivende olje holdes i 20 timer av høyvakuumpumpen ved 50—60°, for å suge av lett flyktige forurensninger. Produktet oppnåes i god renhet; det lar seg imidlertid ikke destillere uten spaltning.

På analog måte oppnåes ved omsetning av cyclopentenylklorid henholdsvis, av

1,2- eller l,3-diklorcyclopenten-(2) med

tilsvarende fremstilte alkalimetallsalter av N-alkyldithiocarbaminsyrer de følgende virksomme stoffer med- generell formel I: N-dimethyl-cyclopenten- (.2) -yl-dithiocarbamat, k.p. = 103—105° C/0,01 mm,

N-diethyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat, k.p. = 90—102°C/0,004 mim,

N-dimethyl-(2- eller 3-klorcyclopenten-(2)-yl)-dithiocarbamat, f. p. 37,5— 39,5°.

Eksempel 2.

20 volumdeler mercaptocyclopenten-(2) og 1 volumdel triethylamin blandes

med 20 volumdeler benzol. Under omrøring

tilsettes dråpevis derpå 22 volumdeler

methylsennepolje, hvorved temperaturen lett stiger til 40°. Reaksjonsblandingen rø-res derpå om 12 timer under tilbakeløp.

For opparbeidelse vasker man benzolopp-løsningen 2 ganger med 2 n iskold natron-lut og 2 ganger med vann. Benzolen tørkes med natriumsulfat og destilleres av i va-kuum. Det resulterer som rest N-methyl-cyclopenten-(2)-yl-dithiocarbamat, som faller ut i tilstrekkelig renhet og godt utbytte. Produktet lar seg ikke destillere uten spaltning.

Anvendelsen av forbindelsene med formel I for bekjempelse av nematoder kan skje i fast form, f. eks. som finpulverisert spredningsmiddel eller som granulat, videre også i flytende form som emulsjon, suspensjon, sprøytevæske eller oppløs-ning. Valget av bruksformene retter seg etter bruksmåten som på sin side særlig avhenger av arten av nematoder som skal bekjempes, plantekulturen som skal be-skyttes, klimaet og jordforholdene såvel som de arbeidstekniske betingelser.

Støvmidler og strømidler egner seg særlig- for anvendelse på ikke beplantede områder, før eller samtidig med harvnin-gen eller en annen mekanisk jordbearbei-delse, som sikrer en fin fordeling av midlet i det øverste jordsjikt. Videre kan disse midler f. eks. også strøes inn i så-furer eller mellom fUrer trukket opp mellom bestående planter.

Støvmidlet kan på den ene side fremstilles ved blanding eller felles formaling av de virksomme stoffer med et fast pul-verformet, vannuoppløselig eller tungtopp-løselig bærestoff. Som slike kan f. eks. anvendes: talkum, diatomerjord, kiselgur, kaolin, bentonitt, calsiumcarbonat, borsyre eller tricalciumfosfat. På den annen side kan de virksomme stoffer også påføres ved hjelp av et flyktig oppløsningsmiddel på bærestoffene. For fremstillingen av strø-midler og granulater kan man anvende enten grovkornede og/eller spesifikt tyngre bærestoffer, som f. eks. grovt malt kalk-sten eller sand, eller granulere blandinger av det virksomme stoff med i seg selv mere finkornede eventuelt porøse bærestoffer.

Videre kan strømidler som bærestoffer i mere grovkornet eventuelt granulert form også inneholde faste stoffer med større vann- eller citratoppløselighet, f. eks. kunstgjødninger, som oppsluttet cal-ciumfosfat eller andre calcium-, kalium-eller ammoniumsalter, fosfater eller ni-trater.

Emulsjoner kan anvendes såvel på ikke beplantede akre som også som følge av deres inntrengningsevne i bestående plan-tekulturer. For deres fremstilling kan de virksomme stoffer etter oppløsning i organiske oppløsningsmidler, som f. eks. xylol, emulgeres, i vann som inneholder et overflateaktivt stoff. For anvendelsen av emulsjoner er det for det meste fordel-aktig i praksis først å fremstille konsentrater ved kombinasjon av virksomt stoff med inerte organiske oppløsningsmidler og/eller egnede emulgeringsmidler, hvilke konsentrater kan opparbeides til bruks-ferdige emulsjoner med vann.

Suspensjoner kan oppnåes ved å sus-pendere fuktbare pulvere, som på sin side fremstilles ved kombinasjon av det faste virksomme stoff med overflateaktive stoffer og med faste pulverformede bærestoffer.

En hensiktsmessig anvendelsesform be-står også i anvendelsen av ekte oppløsnin-ger av de virksomme stoffer, som f. eks. i halogenhydrocarboner eller i mineral-oljer.

De nye virksomme stoffer virker i de i praksis forekommende anvendte meng-der ikke fytotoksisk. Hvis ønsket kan man komplettere den biologiske aktivitet av midlene etter oppfinnelsen ved tilsetning av fungicid, herbicid eller insekticid eller ytterligere nematodicid virksomme stoffer. En kombinasjon med andre plantebe-skyttelsesmidler eller vilkårlige tilsetnin-ger som påvirker den nematodicide virkning i en eller annen ønsket retning er likeledes mulig. Noen av de virksomme stoffer har også utpreget fungicid virkning og ødelegger blant annet skadelig jordsopp.

I de etterfølgende eksempler forklares de for fastslåelse av virkningen anvendte prøvemetoder og resultater såvel som noen typiske anvendelsesformer for de nye virksomme stoffer.

Eksempel 3.

Den for oppnåelse av den ønskede konsentrasjon av virksomt stoff nødven-dige mengde av det dithiocarbaminsyre-derivat som skal prøves, rives fint med 20 cm3 vasket, tørret sand og blandes. Derpå blandes den slik erholdte blanding med 100 cm<3> jord som er infisert med meloidogyne-larver (M. arenaria), fylles i en flaske med vid hals, lukkes og oppbevares i minst 10 dager. Gassvirkningen fastslåes samtidig med en spesiell tilleggsinnret-ning. Etter utløpet av denne tid ekstrahe-res de to jordmengder og de overlevende nematoder bestemmes i sammenligning til kontroll.

N-methyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat:

Eksempel 3a.

Den for den tilsiktede sluttkonsentra-sjon nødvendige mengde N-dimethyl-(2-eller 3-klor-cyclopenten- (2) -yl) -dithiocarbamat som skal prøves, blandes med 20 cm3 vasket, tørr sand. Blandingen tilsettes deretter 100 cm<3> jord som er infisert med Meloldogyne arenaria, fylles i glasskår og oppbevares ved romtemperatur i 10 dager. Etter utløpet av denne tid bestemmes overlevende nematoder ved traktmetoden.

Eksempel 4.

N-methyl-cyclopenten-(2) -yl-dithiocarbamat ble opparbeidet til et 10 pst.'s strømiddel og til en 25 pst.'s emulgerbar oppløsning og prøvet i sand-leirholdig jord. Strømidlet ble strødd på overflaten og ble ved hjelp av grep arbeidet inn til en dybde på 20 cm. Den emulgerbare opp-løsning ble opptatt i 2 liter vann pr. m2 jordareal og helt ut på overflaten. Det ble etterhelt ytterligere 4 liter vann/m2. Par-sellstørrelsen var 1 m2, og det ble valgt et dobbelt forsøksanlegg med 4 kontrollparseller. Jordtemperaturen ved behandlingen var 9,5°. 5 uker etter behandlingen ble pr. parsell 2 jordprøver av 4 stikk tatt ut og undersøkt i laboratorium på nematodeinn-hold. Ekstraherte jordmengder = 2 x 20

ml.

Den følgende tabell gir den fundne midlere prosentuelle drepning i sammenligning med kontrollverdiene, og de sistnevnte angis i absolutte tall.

Eksempel 4a.

Fytotoxisiteten av det N-methyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat (Forbin-delse I) som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, og tilsvarende toxisitet av dimethyl-dithiocarbaminsyremethylester (For-bindelse II) som er beskrevet i tysk patent nr. 742 185, ble bestemt på agurkfrø og resultatene ble sammenlignet. For disse forsøk ble den for den fastsatte sluttkon-sentrasjon nødvendige mengde av de ak-tive stoffer blandet med vasket sand og tilsatt steril jord. Umiddelbart derpå ble jorden fylt i potter og det ble sådd 10 agurkfrø i hver potte. Etter 21 dager ble antallet av spirende planter bestemt.

Resultater:

Av resultatene fremgår at N-methyl-cyclopenten-(2)-yl-dithiocarbamatet iføl-ge oppfinnelsen til og med ved høye kon-sentrasjoner har betydelig ringere fyto-toxisitet enn dimethyl-dithio-carbaminsy-remethylester som er kjent fra tysk patent nr. 742 185.

Eksempel 5.

I et frilandsforsøk ble virkningen av N-monomethylcyclopenten-(2)-yl-dithio-carbamatet mot Meloidogyne sp., Pratylen-chus sp. og andre parasitære nematoder undersøkt. Som forsøksplanter, som ble plantet på det med nematoder infiserte forsøksland, tjente tomater, buskbønner og meloner. Parsellstørrelse 4 m2. Det virksomme stoff ble prøvet som støvmiddel og i form av en emulsjon. De pulverformede produkter ble strødd på overflaten og ved hjelp av grep innarbeidet til 20 cm's dybde, mens emulsjonskonsentratene ble emulgert i 10 1 vann pr. parsell og helt ut på jordoverflaten. Derpå ble ytterligere 10 1 vann etterhelt.

Som jordtype tjente humusholdig, fin-smuldret, sandig leire. Opptagelsen av jord-prøvene for å bestemme virkningen skjedde 4 uker etter behandlingen.

Kontrollen av virkningen skjedde såvel ved bestemmelse av nematodicidvirk-ningen ved jordanalyse (4 x 20 cm<3> jord), som ved taksering av røttene og ved bestemmelse av oppnådd vekt på tomater, buskbønner og meloner.

Jordanalysen ga ved anvendelsen av det virksomme stoff i form av et støvmid-del en 100 pst.'s drepning av alle nematoder ved en dosis på 10, 20 eller 40 g N-monomethyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat pr. m2 jordoverflate.

På røttene av tomater og meloner (buskbønner ikke prøvet) var rotknuter og lignende ved anvendelsen av 20 eller 40 g virksomt stoff pr. m2 i form av et 10 pst.'s støvmiddel praktisk talt forsvunnet. Det var høyst enkelte rotknuter å iaktta.

Den ved anvendelsen av 40 g/m2 N-monomethyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat i form av en vandig emulsjon oppnådde utbytteøkning (totalvekt av plantene) var ved alle tre planter meget høy og var for tomater og bønner over 200 pst. basert på verdiene som ble oppnådd på ubehandlet med nematoder infiserte kontrollparseller.

Eksempel 6.

20 deler av det virksomme stoff etter eksempel 1 henholdsvis 2 oppløses i en blanding av 48 deler diacetonalkohol, 16 deler xylol og 16 deler av et vannfritt, høymolekulart kondensasjonsprodukt av ethylenoxyd med høyere fettsyrer. Dette konsentrat kan fortynnes med vann til emulsjoner av enhver ønsket konsentrasjon.

Eksempel 7.

40 deler virksomt stoff, f. eks. N-dirnethyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat blandes med 2—4 deler av et fukt-ningsmiddel, f. eks. en svovelsyreester av en alkyl-polyglykolether, 1—3 deler av et beskyttelseskolloid, f .eks. sulfitavlut og 55 deler av et inert fast bæremateriale, som f. eks. kaolin, bentonitt, kritt eller kiselgur og males derpå fint på en egnet mølle. Det oppnådde fuktbare pulver kan røres ut med vann og gir meget bestandige suspensjoner.

Eksempel 8.

5 vektsdeler virksomt stoff, f. eks. N-diethyl-cyclopenten- (2) -yl-dithiocarbamat blandes med 95 deler av et pulverfor-met bæremateriale, f. eks. sand eller kull-surt kalk. Derpå granuleres blandingen. Før granuleringen kan ovennevnte eller en blanding rikere på virksomt stoff, f. eks.

av 10 deler virksomt stoff og 90 deler cal-ciumcarbonat tilblandes den flerdobbelte

mengde, f. eks. 100—900 deler av et eventuelt vannoppløselig kunstgjødemiddel, f.

eks. ammoniumsulfat.

Eksempel .9.

Ved blanding av 50 deler virksomt

stoff etter eksempel 1, 45 deler xylol, 2,5

deler av et ethylenoxydkondensasjons-produkt av en alkylfenol og 2,5 deler av en

blanding av natriumsaltet av dodecyloxy-ethoxyethylsvovelsyre og dodecylethoxy-ethoxyethylsvovelsyre får man en i vann

emulgerbar oppløsning.

Claims (1)

1. Middel for bekjempelse av planteparasitære nematoder og sopp, karakteri-

   sert ved at det som aktiv bestanddel inneholder dithiocarbaminsyrederivater med den generelle formel:

   i hvilken R betyr en eventuelt med halo-genatomer substituert cyclopenten-(2)-yl-rest, og RL og R2 uavhengig av hverandre betyr'hydrogen eller'lavere alkylrester med 1 til 4 carbonatomer, i kombinasjon med egnede bærestoffer og/eller fordelingsmid-ler.