NO119299B - - Google Patents

Description

Elektrolysebad og fremgangsmåte for kromplettering.

Foreliggende oppfinnelse angår et fordelaktig elektrolysebad for kromplettering og dettes anvendelse ved elektrolytisk utfelning av krom.

Det er tidligere foreslått tallrike bad

for kromplettering og mange slike bad er anvendt, men til tross herfor forblir krom et metall som det er vanskelig å utfelle elektrolytisk på en tilfredsstillende måte. Denne vanskelighet skyldes delvis nød-vendigheten av å redusere seks-verdig krom til det fri metall. Ved bestrebelsene på å forbedre effektiviteten av kromplet-teringsoperasjoner er der foreslått og

brukt pletteringsbad i hvilke kromet tilsettes og/eller holdes i tre-verdig form. Fra sådanne såkalte «tre-verdige bad» får man kromet utfelt med et lavere strøm-forbruk enn det som kreves for elektrolytisk utfelning av krom fra bad inneholdende seks-verdig krom, men kvaliteten av de således erholdte utfelninger er i mange tilfelle ikke tilfredsstillende. Videre har, som det også er tilfelle ved plet-tering fra bad inneholdende seks-verdig krom, det utfelte krom ofte et matt utseende og hefter dårlig til den gjenstand som skal pletteres hvis man ikke tar for-holdsregler bestående i å kontrollere flere variable som temperatur og strømtetthet, slik at disse holdes innenfor relativt snev-re grenser.

I sin alminnelighet består de hittil kjente krompletteringsbad av vanlige opp-løsninger av kromsyre og svovelsyre og et typisk mengdeforhold mellom disse be-standdeler er et forhold kromsyre: sulfat på 100 : 1. Slike pletteringsbad inneholdende seks-verdig krom har lenge vært brukt i industrien og gir ved mange anvendelser et tilfredsstillende belegg, men slike bad er i alminnelighet karakteristiske ved en relativt dårlig utfellingsevne

(«throwing power») og ved at de gir et lavt strømutbytte.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse avhjelpes de vanskeligheter man hittil har hatt ved bruk av krompletteringsbad og skaffes der forbedrede bad av denne art. De elektrolytisk utfelte kromsjikt som fåes med badene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved høy glans, glatthet og vedheftning. Elektrolytene ifølge oppfinnelsen har stor utfelningsevne og dekkevne, samt gir et høyt strømutbytte. Der-til har de krombelegg som fåes ved hjelp av disse elektrolyter en stor hårdhet.

Det er funnet at man ved å bruke en elektrolyt som i vandig oppløsning inneholder kromjoner, anjoner av en organisk syre., fortrinsvis svovelsyre, og et materiale som fåes ved å redusere produktet fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, hvilket materiales kjemiske sammensetning hittil er ukjent, får et krom-belegg som i sammenligning med de tidligere kjente elektrolytisk utfelte krombelegg utmerker seg ved en meget stor glans, øket hårdhet, glatthet og vedhefting. Videre gir slike elektrolyter forhøyet strøm-utbytte, dekkevne og utfelningsevne i større områder for temperatur og strøm-tetthet enn det hittil var antatt mulig å oppnå.

Krompletteringsbadet ifølge oppfinnelsen inneholder altså kromioner og anioner av en anorganisk syre, fortrinsvis svovelsyre, og det karakteristiske hoved-trekk ved oppfinnelsen er at dette bad som ytterligere bestanddel inneholder et produkt som er erholdt ved omsetning av kromsyre (Cr03) med fluorkiselsyre i nærvær av et reduksjonsmiddel. I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen er dette reduserte reaksjonsprodukt tørket ved forstøvning ved høyere temperatur, så at man får et findelt stoff. I alminnelighet kan denne tørking ved forstøvning ut-føres ved høyere temperaturer innen et stort område, idet det erholdte materiales oppløselighet i alminnelighet avtar med økende tørketemperatur. I mange tilfelle er det funnet fordelaktig å utføre denne tørking ved temperaturer på 143° C eller høyere. Typiske tørketemperatur er er fra 149—160° C, idet 157° C for tiden foretrekkes.

Reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre kan utføres i et hvilket som helst passende reaksjonsapparat ved romtemperatur eller ved høyere temperatur. I praksis er det bekvemt å oppløse krom-syren i en vandig oppløsning av fluor-kiselsyren.

Mengdeforholdet mellom kromsyre og fluor-kiselsyre kan variere. Et typisk og praktisk brukbart molært forhold er

1,0 : 1,0. Det foretrekkes imidlertid å bruke et overskudd av H2SiF0 for å sikre en fullstendig reaksjon. Et passende område for mengdeforholdene H2SiF(i til Cr03 er således fra omkring 1,0 : 1,0 til 1,5 : 1,0.

Til reduksjonen av reaksjonsproduk-tet kan man bruke hydrogen-peroksyd, svovel-dioksyd eller annet passende reduksjonsmiddel som ikke innfører uønske-de joner i pletteringsbadet. Den mengde reduksjonsmiddel som brukes bestemmes av den anvendte type reduksjonsmiddel og de anvendte reaksjonsbetingelser. I sin alminnelighet er det fordelaktig å bruke en mengde reduksjonsmiddel som i det minste er tilstrekkelig til å bringe reak-sjonsblandingens farve til å slå om fra rødlig til fullstendig grønn, hva der viser at i det vesentlige alt tilstedeværende seks-verdig krom er redusert til tre-verdig krom.

Meget gode resultater oppnåes ved å bruke et pleteringsbad inneholdende en vandig oppløsning av kromsyre, en anorganisk syre som svovelsyre, salpetersyre eller saltsyre og det nevnte reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, En foretrukken elektrolyt ifølge oppfinnelsen inneholder en vandig oppløsning av kromsyre, svovelsyre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt. Foreliggende oppfinnelse omfatter også nye produkter som er fordelaktige ved fremstilling og vedlikehold av oppløsnin-ger som angitt. Innen oppfinnelsens ram-me ligger således også bruken av en blanding av kromsyre og det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, en blanding av en organisk syre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt, samt en blanding av kromsyre, en anorganisk syre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt.

Konsentrasjonene av de enkelte be-standdeler i pletteringsbadene kan variere innen et temmelig stort område, avhengig av den særlige anvendelse badene er bestemt for. Som en alminnelig retnings-linje nevnes at et foretrukket område for kromsyre-konsentrasjonen er fra omkring 250 g pr. 1. til 350 g pr. 1. Imidlertid oppnåes der også meget gode resultater med bad hvis kromsyre-konsentrasjon ligger innenfor området fra omkring 100 g pr. 1. til 600 g pr. 1. I visse tilfeller kan lavere eller høyere konsentrasjoner være fordelaktige. Konsentrasjonen av det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluorkieselsyre kan i sin alminnelighet ligge innen området fra omkring 5 g pr. 1. til 50 g pr. 1. Ved noen anvendelser kan en lavere konsentrasjon, altså en konsentrasjon på mindre enn 5 g pr. 1. være effektiv. Konsentrasjonen av de anorganiske syrer som brukes kan likeledes variere, fortrinsvis innen området fra 0,5 g pr. 1. til 2,0 g pr. 1. I endel tilfeller kan konsentrasjonen av den anorganiske syre ligge utenfor dette område.

Krompletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes innen et meget stort temperaturområde. Et foretrukket temperaturområde er fra omkring 43° C til 71° C, idet de beste resultater i alminnelighet fåes ved temperaturer under 60° C. Imidlertid kan i visse tilfelle pletteringen utføres ved f. eks. romtemperatur, dvs. 21° C. Likeledes kan strømtettheten variere innen et område. Den kan f. eks. i visse tilfelle være opp til 324 amp/dm2. Det område for strømtettheten som for tiden foretrekkes er fra 7,56 amp./dm2 til 97,2 amp./ dms.

Ved hjelp av pletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse kan krombelegg utfelles på hvilket som helst vanlig katode-materiale, som f. eks. materiale av stål, jern, kobber, antimon, nikkel og forskjel-lige legeringer av disse metaller og/eller andre metaller. Et foretrukket anodemate-riale er blyholdig metall og et typisk er en legering av bly og tinn, men andre anode-materialer kan også brukes.

De foran beskrevne pletteringsbad inneholdende et redusert produkt fra reaksjon mellom kromsyre og fluorkieselsyre gir meget gode resultater uten bruk av tilsetningsmidler, men det vil forståes av fag-mannen at det i visse tilfeller kan være ønskelig å bruke tilsetningsmidler for elektrolytter, som f. eks. midler til utskillelse av visse stoffer («sequestering agent») eller fuktningsmidler.

I det følgende beskrives som eksem-pler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

For å fremstille det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kieselsyre oppløses 60 g Cr0..j i 300 ml. H2SiF(; (30 pst.). Den resulterende oppløs-ning tilsettes 250 ml. H202 (30 pst.) for å redusere alt seks-verdig krom til tre-verdig krom. Den herved erholdte oppløsning tørkes ved forstøvning ved en temperatur på 157° C, hvorved man får et materiale som i det følgende betegnes «Produkt A».

Eksempel 2:

Et bad med sammensetning som angitt i det følgende er illustrerende for en elektrolyt ifølge foreliggende oppfinnelse. Dette bad er særlig egnet til elektrolytisk utfellning av krom i belegg med såkalte «dekorative» tykkelser, dvs. fra omkring 0,0005 til 0,0013 mm:

Anoder, legering av 93 pst.

bly og 7 pst. tinn

Eksempel 3:

En annen oppskrift på et bad ifølge oppfinnelsen og som også er fordelaktig ved utfelling av dekorative krom-belegg, er følgende:

Anoder, legering av 93 pst.

bly og tinn 7 pst.

Eksempel 4:

Som det er vel kjent av fagfolk på området er krom særlig godt skikket i de tilfeller hvor der kreves en hård overflate som er motstandsdyktig mot slitasje. Den følgende oppskrift er illusterende for en elektrolyt ifølge oppfinnelsen som er særlig skikket for elektrolytisk utfellning av krom med stor hårdhet og i' belegg med såkalte «hårdkromtykkelser». En typisk tykkelse for slike sjikt er 2,5 mm eller mindre.

Eksempel 5:

For å vise det høye strømutbytte som oppnåes ved å bruke krompletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse, ble der fremstillet to slike bad. Hvert av disse bad inneholdt 250 g kromsyre pr. liter, mens svovelsyreinnholdet var 2,5 g pr. liter i det ene bad og 1,5 g pr liter i det annet bad. Til badet med 1,5 g svovelsyre pr. liter tilsettes 10 g pr. liter av produkt A ifølge Eksempel 1. Badene ble anbragt i hvert sitt begerglass forsynt med identiske anoder av bly-tinnlegering og identiske katoder bestående av bronsestaver med 6,4 mm diameter.

Krom utfelles på katodene ved i serie å lede en elektrisk strøm gjennom badene ved den temperatur på 49° C og en strøm-tetthet på 33,5 amp/dm-. Det viser seg at badet inneholdende produkt A har en katodeeffektivitet på 22,7 pst., mens det annet bad gir et strømutbytte på 15,6 pst. Det viser seg altså at et bad ifølge foreliggende oppfinnelse gir en katodeeffektivitet som er 45,5 pst. større enn den som oppnåes med bad uten noe tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 6:

For å vise den relativt høyt pletterings-hastighet som oppnåes med elektrolytter ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilles der to oppløsninger hver inneholdende 250 g kromsyre pr. liter, mens svovelsyreinnholdet i. det ene bad er 2,5 g pr. liter og i det annet bad 1,50 g pr. liter. Det ene av disse bad tilsettes 10 g Produkt A pr. liter. Badene anbringes i begerglass som hvert er forsynt med katoder bestående av bronsestaver med 6 mm diameter sentrert mellom flate, parallelle anoder som er 38 mm brede, mens avstanden mellom anodene er 89 mm. Man leder i serie elektrisk strøm gjennom cellene i 734 time ved 54° C, idet man bruker en strømtetthet på 38,9 amp/ dm2. På katoden i badet inneholdende Produkt A er der da utfellt 58,3 pst. mere krom enn på katoden i det annet bad som altså ikke inneholder Produkt A. De utfelte mengder krom ble bestemt ved mål-ling av beleggets tykkelse på begge katoder på steder hvor denne tykkelse var minimal.

Eksempel 7: Del A.

For a vise forbedringen i kvaliteten av elektrolytisk utfelte krombelegg oppnådd ved å bruke bad ifølge foreliggende oppfinnelse, ble der utført pletteringsforsøk under anvendelse av den samme type bad som ble brukt i Eksempel 6 med identiske, bøyde katoder bestående av flate, fornik-lede metallbånd med et parti på 50 mm lengde som strekker seg henimot anoden i rett vinkel med denne.

Der ledes en elektrisk strøm gjennom badene med en strømtetthet på 15,55 amp/ dma ved 46° C i 10 min. Beleggene på begge katoder har et i det vesentlige iden-tisk utseende. Når man bruker liknende katoder med en strømtetthet på 30,1 amp/ dm2 i 10 min. 43° C, er bare belegget fra badet inneholdende Produkt A fullstendig blankt og ensartet.

Del B.

Liknende pletteringsforsøk utføres under anvendelse av ubelagte stålkatoder med samme form som i Del A. Man leder elektrisk strøm gjennom badet i 30 min. ved en strømtetthet på 30,1 amp/dm2 ved 49° C. Bare det bad som inneholder Produkt A gir et blankt belegg.

Eksempel 8: For å vise den relativt høye hårdhet av krombelegg som er elektrolytisk utfelt fra bad ifølge oppfinnelsen, målte man hårdheten av krombelegget på katoder som var plettert ved hjelp av den i Eksempel 7 angitte fremgangsmåte. Krombelegget som var utfelt fra et bad bestående av en opp-løsning av 250 g kromsyre pr. liter og 2,5 g svovelsyre pr. liter, viste Rockwell C hård hetsverdier på 47 og 51 R/C. Krombelegg utfelt fra et liknende bad som også inneholdt Produkt A ifølge Eksempel 1 viser Rockwell C hårdhetsverdier på 65 og 67 R/C. Således er den gjennomsnittlige øk-ning i beleggets hårdhet som oppnåes ved anvendelsen av badene ifølge oppfinnelsen 34,7 pst. Liknende prøver på krombelegg utfelt fra bad ifølge oppfinnelsen, men under anvendelse av Knoop Hardness Test-apparatur gir hårdhetsverdier som når de omregnes til Rockwell C-verdier, er så høye som 69 R/C.

Ved kromplettering som ved elektro-lytiske utfellninger av andre typer, er en riktig forberedelse av den overflate som skal overtrekkes vesentlig for oppnåelsen av optimale resultater. Følgelig foretrekkes ved ved kromplettering ifølge foreliggende oppfinnelse først å behandle den overflate som skal belegges, slik at smuss, fett, oksyd-hinner eller liknende som måtte være til-stede, fjernes. En typisk metode til sådan behandling av overflaten består i at man først bruker en alkalisk renseoppløsning, derpå skyller med vann, derpå behandler med syre og sluttelig skyller med vann. Vanlige tørre metoder til forberedelse av overflatene omfatter sandblåsning eller annen slipende behandling for å fjerne overflatehinner.

Av den foregående beskrivelse vil det sees at foreliggende oppfinnelse skaffer et nytt krompletteringsbad inneholdende en oppløsning av kromjoner, en anorganisk syre og det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kieselsyre. Ved anvendelsen av slike pletteringsbad oppnår man ikke bare et elektrolytisk utfelt krombelegg, med høy glans og god vedheftning, men beleggets hårdhet er også vesentlig større enn hvad er tidligere kunne oppnåes. Videre viser badet sine fordelaktige egenskaper ved temperaturer og strømtettheter innen et stort område.

Claims (2)

1. Krompletteringsbad inneholdende kromioner og anioner av en anorganisk syre, fortrinsvis svovelsyre, karakterisert ved at det som ytterligere bestanddel inneholder et produkt som er erholdt ved omsetning av kromsyre med fluorkiselsyre i nærvær av et reduksjonsmiddel.

2. Krompletteringsbad ifølge påstand 1, karakterisert ved at det nevnte produkt er tørket ved forstøvning ved høyere temperatur.