NO119299B

NO119299B -

Info

Publication number: NO119299B
Application number: NO148244A
Authority: NO
Inventors: P Wahlstroem; E Stenberg
Original assignee: Karlstad Mekaniska Ab
Priority date: 1962-04-12
Filing date: 1963-04-08
Publication date: 1970-04-27
Also published as: US3216892A; FI40263B; GB1026276A

Description

Elektrolysebad og fremgangsmåte for kromplettering. Electrolysis bath and process for chrome plating.

Foreliggende oppfinnelse angår et fordelaktig elektrolysebad for kromplettering og dettes anvendelse ved elektrolytisk utfelning av krom. The present invention relates to an advantageous electrolytic bath for chromium plating and its use in the electrolytic precipitation of chromium.

Det er tidligere foreslått tallrike bad Numerous bathrooms have previously been proposed

for kromplettering og mange slike bad er anvendt, men til tross herfor forblir krom et metall som det er vanskelig å utfelle elektrolytisk på en tilfredsstillende måte. Denne vanskelighet skyldes delvis nød-vendigheten av å redusere seks-verdig krom til det fri metall. Ved bestrebelsene på å forbedre effektiviteten av kromplet-teringsoperasjoner er der foreslått og for chrome plating and many such baths have been used, but despite this, chromium remains a metal which is difficult to electrolytically precipitate in a satisfactory manner. This difficulty is partly due to the necessity of reducing hexavalent chromium to the free metal. In the efforts to improve the efficiency of chrome plating operations, it has been proposed and

brukt pletteringsbad i hvilke kromet tilsettes og/eller holdes i tre-verdig form. Fra sådanne såkalte «tre-verdige bad» får man kromet utfelt med et lavere strøm-forbruk enn det som kreves for elektrolytisk utfelning av krom fra bad inneholdende seks-verdig krom, men kvaliteten av de således erholdte utfelninger er i mange tilfelle ikke tilfredsstillende. Videre har, som det også er tilfelle ved plet-tering fra bad inneholdende seks-verdig krom, det utfelte krom ofte et matt utseende og hefter dårlig til den gjenstand som skal pletteres hvis man ikke tar for-holdsregler bestående i å kontrollere flere variable som temperatur og strømtetthet, slik at disse holdes innenfor relativt snev-re grenser. used plating baths in which the chromium is added and/or kept in trivalent form. From such so-called "trivalent baths" the chromium is precipitated with a lower power consumption than that required for the electrolytic precipitation of chromium from baths containing hexavalent chromium, but the quality of the precipitates thus obtained is in many cases not satisfactory. Furthermore, as is also the case with plating from baths containing hexavalent chromium, the precipitated chrome often has a dull appearance and adheres poorly to the object to be plated if precautions are not taken consisting of controlling several variables such as temperature and current density, so that these are kept within relatively narrow limits.

I sin alminnelighet består de hittil kjente krompletteringsbad av vanlige opp-løsninger av kromsyre og svovelsyre og et typisk mengdeforhold mellom disse be-standdeler er et forhold kromsyre: sulfat på 100 : 1. Slike pletteringsbad inneholdende seks-verdig krom har lenge vært brukt i industrien og gir ved mange anvendelser et tilfredsstillende belegg, men slike bad er i alminnelighet karakteristiske ved en relativt dårlig utfellingsevne In general, the chrome plating baths known to date consist of ordinary solutions of chromic acid and sulfuric acid, and a typical quantity ratio between these components is a chromic acid: sulfate ratio of 100:1. Such plating baths containing hexavalent chromium have long been used in industry and provides a satisfactory coating in many applications, but such baths are generally characterized by a relatively poor precipitation ability

(«throwing power») og ved at de gir et lavt strømutbytte. ("throwing power") and in that they provide a low current yield.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse avhjelpes de vanskeligheter man hittil har hatt ved bruk av krompletteringsbad og skaffes der forbedrede bad av denne art. De elektrolytisk utfelte kromsjikt som fåes med badene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved høy glans, glatthet og vedheftning. Elektrolytene ifølge oppfinnelsen har stor utfelningsevne og dekkevne, samt gir et høyt strømutbytte. Der-til har de krombelegg som fåes ved hjelp av disse elektrolyter en stor hårdhet. With the help of the present invention, the difficulties that have hitherto been experienced with the use of chrome plating baths are remedied and improved baths of this nature are obtained there. The electrolytically deposited chrome layers obtained with the baths according to the invention are distinguished by high gloss, smoothness and adhesion. The electrolytes according to the invention have great precipitation ability and covering ability, and also provide a high current yield. In addition, the chrome coatings obtained with the help of these electrolytes have a great hardness.

Det er funnet at man ved å bruke en elektrolyt som i vandig oppløsning inneholder kromjoner, anjoner av en organisk syre., fortrinsvis svovelsyre, og et materiale som fåes ved å redusere produktet fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, hvilket materiales kjemiske sammensetning hittil er ukjent, får et krom-belegg som i sammenligning med de tidligere kjente elektrolytisk utfelte krombelegg utmerker seg ved en meget stor glans, øket hårdhet, glatthet og vedhefting. Videre gir slike elektrolyter forhøyet strøm-utbytte, dekkevne og utfelningsevne i større områder for temperatur og strøm-tetthet enn det hittil var antatt mulig å oppnå. It has been found that by using an electrolyte which in aqueous solution contains chromium ions, anions of an organic acid., preferably sulfuric acid, and a material obtained by reducing the product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid, which material's chemical composition to date is unknown, obtains a chrome coating which, in comparison with the previously known electrolytically deposited chrome coatings, is distinguished by a very high gloss, increased hardness, smoothness and adhesion. Furthermore, such electrolytes provide increased current yield, covering ability and precipitation ability in larger ranges for temperature and current density than was previously thought possible to achieve.

Krompletteringsbadet ifølge oppfinnelsen inneholder altså kromioner og anioner av en anorganisk syre, fortrinsvis svovelsyre, og det karakteristiske hoved-trekk ved oppfinnelsen er at dette bad som ytterligere bestanddel inneholder et produkt som er erholdt ved omsetning av kromsyre (Cr03) med fluorkiselsyre i nærvær av et reduksjonsmiddel. I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen er dette reduserte reaksjonsprodukt tørket ved forstøvning ved høyere temperatur, så at man får et findelt stoff. I alminnelighet kan denne tørking ved forstøvning ut-føres ved høyere temperaturer innen et stort område, idet det erholdte materiales oppløselighet i alminnelighet avtar med økende tørketemperatur. I mange tilfelle er det funnet fordelaktig å utføre denne tørking ved temperaturer på 143° C eller høyere. Typiske tørketemperatur er er fra 149—160° C, idet 157° C for tiden foretrekkes. The chromium plating bath according to the invention thus contains chromium ions and anions of an inorganic acid, preferably sulfuric acid, and the main characteristic feature of the invention is that this bath as an additional component contains a product obtained by reacting chromic acid (Cr03) with fluorosilicic acid in the presence of a reducing agent. In a preferred embodiment of the invention, this reduced reaction product is dried by atomization at a higher temperature, so that a finely divided substance is obtained. In general, this drying by atomization can be carried out at higher temperatures within a large range, as the solubility of the material obtained generally decreases with increasing drying temperature. In many cases it has been found advantageous to carry out this drying at temperatures of 143°C or higher. Typical drying temperatures are from 149-160° C, with 157° C currently being preferred.

Reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre kan utføres i et hvilket som helst passende reaksjonsapparat ved romtemperatur eller ved høyere temperatur. I praksis er det bekvemt å oppløse krom-syren i en vandig oppløsning av fluor-kiselsyren. The reaction between chromic acid and fluorosilicic acid can be carried out in any suitable reaction apparatus at room temperature or at a higher temperature. In practice, it is convenient to dissolve the chromic acid in an aqueous solution of the fluorosilicic acid.

Mengdeforholdet mellom kromsyre og fluor-kiselsyre kan variere. Et typisk og praktisk brukbart molært forhold er The quantity ratio between chromic acid and fluorosilicic acid can vary. A typical and practically usable molar ratio is

1,0 : 1,0. Det foretrekkes imidlertid å bruke et overskudd av H2SiF0 for å sikre en fullstendig reaksjon. Et passende område for mengdeforholdene H2SiF(i til Cr03 er således fra omkring 1,0 : 1,0 til 1,5 : 1,0. 1.0 : 1.0. However, it is preferred to use an excess of H 2 SiF 0 to ensure a complete reaction. A suitable range for the proportions of H2SiF(i to Cr03 is thus from about 1.0 : 1.0 to 1.5 : 1.0.

Til reduksjonen av reaksjonsproduk-tet kan man bruke hydrogen-peroksyd, svovel-dioksyd eller annet passende reduksjonsmiddel som ikke innfører uønske-de joner i pletteringsbadet. Den mengde reduksjonsmiddel som brukes bestemmes av den anvendte type reduksjonsmiddel og de anvendte reaksjonsbetingelser. I sin alminnelighet er det fordelaktig å bruke en mengde reduksjonsmiddel som i det minste er tilstrekkelig til å bringe reak-sjonsblandingens farve til å slå om fra rødlig til fullstendig grønn, hva der viser at i det vesentlige alt tilstedeværende seks-verdig krom er redusert til tre-verdig krom. For the reduction of the reaction product, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or other suitable reducing agents which do not introduce unwanted ions into the plating bath can be used. The amount of reducing agent used is determined by the type of reducing agent used and the reaction conditions used. In general, it is advantageous to use an amount of reducing agent which is at least sufficient to cause the color of the reaction mixture to change from reddish to completely green, indicating that substantially all of the hexavalent chromium present has been reduced to trivalent chromium.

Meget gode resultater oppnåes ved å bruke et pleteringsbad inneholdende en vandig oppløsning av kromsyre, en anorganisk syre som svovelsyre, salpetersyre eller saltsyre og det nevnte reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, En foretrukken elektrolyt ifølge oppfinnelsen inneholder en vandig oppløsning av kromsyre, svovelsyre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt. Foreliggende oppfinnelse omfatter også nye produkter som er fordelaktige ved fremstilling og vedlikehold av oppløsnin-ger som angitt. Innen oppfinnelsens ram-me ligger således også bruken av en blanding av kromsyre og det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kiselsyre, en blanding av en organisk syre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt, samt en blanding av kromsyre, en anorganisk syre og det nevnte reduserte reaksjonsprodukt. Very good results are obtained by using a plating bath containing an aqueous solution of chromic acid, an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid and the aforementioned reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid. A preferred electrolyte according to the invention contains an aqueous solution of chromic acid , sulfuric acid and the aforementioned reduced reaction product. The present invention also includes new products which are advantageous in the production and maintenance of solutions as indicated. The scope of the invention thus also includes the use of a mixture of chromic acid and the reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid, a mixture of an organic acid and the aforementioned reduced reaction product, as well as a mixture of chromic acid, an inorganic acid and the said reduced reaction product.

Konsentrasjonene av de enkelte be-standdeler i pletteringsbadene kan variere innen et temmelig stort område, avhengig av den særlige anvendelse badene er bestemt for. Som en alminnelig retnings-linje nevnes at et foretrukket område for kromsyre-konsentrasjonen er fra omkring 250 g pr. 1. til 350 g pr. 1. Imidlertid oppnåes der også meget gode resultater med bad hvis kromsyre-konsentrasjon ligger innenfor området fra omkring 100 g pr. 1. til 600 g pr. 1. I visse tilfeller kan lavere eller høyere konsentrasjoner være fordelaktige. Konsentrasjonen av det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluorkieselsyre kan i sin alminnelighet ligge innen området fra omkring 5 g pr. 1. til 50 g pr. 1. Ved noen anvendelser kan en lavere konsentrasjon, altså en konsentrasjon på mindre enn 5 g pr. 1. være effektiv. Konsentrasjonen av de anorganiske syrer som brukes kan likeledes variere, fortrinsvis innen området fra 0,5 g pr. 1. til 2,0 g pr. 1. I endel tilfeller kan konsentrasjonen av den anorganiske syre ligge utenfor dette område. The concentrations of the individual components in the plating baths can vary within a fairly large area, depending on the particular application the baths are intended for. As a general guideline, it is mentioned that a preferred range for the chromic acid concentration is from around 250 g per 1. to 350 g per 1. However, very good results are also achieved with baths whose chromic acid concentration is within the range of around 100 g per 1. to 600 g per 1. In certain cases, lower or higher concentrations may be beneficial. The concentration of the reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid can generally lie within the range from about 5 g per 1. to 50 g per 1. In some applications, a lower concentration, i.e. a concentration of less than 5 g per 1. be efficient. The concentration of the inorganic acids used can also vary, preferably within the range from 0.5 g per 1. to 2.0 g per 1. In some cases, the concentration of the inorganic acid may lie outside this range.

Krompletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes innen et meget stort temperaturområde. Et foretrukket temperaturområde er fra omkring 43° C til 71° C, idet de beste resultater i alminnelighet fåes ved temperaturer under 60° C. Imidlertid kan i visse tilfelle pletteringen utføres ved f. eks. romtemperatur, dvs. 21° C. Likeledes kan strømtettheten variere innen et område. Den kan f. eks. i visse tilfelle være opp til 324 amp/dm2. Det område for strømtettheten som for tiden foretrekkes er fra 7,56 amp./dm2 til 97,2 amp./ dms. The chrome plating bath according to the present invention can be used within a very large temperature range. A preferred temperature range is from around 43° C to 71° C, with the best results generally being obtained at temperatures below 60° C. However, in certain cases the plating can be carried out at e.g. room temperature, i.e. 21° C. Likewise, the current density can vary within an area. It can e.g. in certain cases be up to 324 amp/dm2. The currently preferred current density range is from 7.56 amp./dm2 to 97.2 amp./dms.

Ved hjelp av pletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse kan krombelegg utfelles på hvilket som helst vanlig katode-materiale, som f. eks. materiale av stål, jern, kobber, antimon, nikkel og forskjel-lige legeringer av disse metaller og/eller andre metaller. Et foretrukket anodemate-riale er blyholdig metall og et typisk er en legering av bly og tinn, men andre anode-materialer kan også brukes. With the help of the plating bath according to the present invention, chromium coating can be deposited on any common cathode material, such as e.g. material of steel, iron, copper, antimony, nickel and various alloys of these metals and/or other metals. A preferred anode material is lead-containing metal and typically an alloy of lead and tin, but other anode materials can also be used.

De foran beskrevne pletteringsbad inneholdende et redusert produkt fra reaksjon mellom kromsyre og fluorkieselsyre gir meget gode resultater uten bruk av tilsetningsmidler, men det vil forståes av fag-mannen at det i visse tilfeller kan være ønskelig å bruke tilsetningsmidler for elektrolytter, som f. eks. midler til utskillelse av visse stoffer («sequestering agent») eller fuktningsmidler. The previously described plating bath containing a reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid gives very good results without the use of additives, but it will be understood by the person skilled in the art that in certain cases it may be desirable to use additives for electrolytes, such as e.g. means for excreting certain substances ("sequestering agent") or wetting agents.

I det følgende beskrives som eksem-pler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1: Example 1:

For å fremstille det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kieselsyre oppløses 60 g Cr0..j i 300 ml. H2SiF(; (30 pst.). Den resulterende oppløs-ning tilsettes 250 ml. H202 (30 pst.) for å redusere alt seks-verdig krom til tre-verdig krom. Den herved erholdte oppløsning tørkes ved forstøvning ved en temperatur på 157° C, hvorved man får et materiale som i det følgende betegnes «Produkt A». To prepare the reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid, 60 g of Cr0..j are dissolved in 300 ml. H2SiF(; (30 per cent). The resulting solution is added to 250 ml. H202 (30 per cent) to reduce all hexavalent chromium to trivalent chromium. The solution thus obtained is dried by atomization at a temperature of 157 ° C, whereby a material is obtained which is hereinafter referred to as "Product A".

Eksempel 2: Example 2:

Et bad med sammensetning som angitt i det følgende er illustrerende for en elektrolyt ifølge foreliggende oppfinnelse. Dette bad er særlig egnet til elektrolytisk utfellning av krom i belegg med såkalte «dekorative» tykkelser, dvs. fra omkring 0,0005 til 0,0013 mm: A bath with a composition as stated below is illustrative of an electrolyte according to the present invention. This bath is particularly suitable for the electrolytic deposition of chromium in coatings with so-called "decorative" thicknesses, i.e. from around 0.0005 to 0.0013 mm:

Anoder, legering av 93 pst. Anodes, alloy of 93 per cent.

bly og 7 pst. tinn lead and 7 per cent tin

Eksempel 3: Example 3:

En annen oppskrift på et bad ifølge oppfinnelsen og som også er fordelaktig ved utfelling av dekorative krom-belegg, er følgende: Another recipe for a bathroom according to the invention, which is also advantageous when depositing decorative chrome coatings, is the following:

Anoder, legering av 93 pst. Anodes, alloy of 93 per cent.

bly og tinn 7 pst. lead and tin 7 per cent.

Eksempel 4: Example 4:

Som det er vel kjent av fagfolk på området er krom særlig godt skikket i de tilfeller hvor der kreves en hård overflate som er motstandsdyktig mot slitasje. Den følgende oppskrift er illusterende for en elektrolyt ifølge oppfinnelsen som er særlig skikket for elektrolytisk utfellning av krom med stor hårdhet og i' belegg med såkalte «hårdkromtykkelser». En typisk tykkelse for slike sjikt er 2,5 mm eller mindre. As is well known by professionals in the field, chrome is particularly well suited in those cases where a hard surface that is resistant to wear is required. The following recipe is illustrative of an electrolyte according to the invention which is particularly suitable for electrolytic precipitation of chrome with great hardness and in coatings with so-called "hard chrome thicknesses". A typical thickness for such layers is 2.5 mm or less.

Eksempel 5: Example 5:

For å vise det høye strømutbytte som oppnåes ved å bruke krompletteringsbad ifølge foreliggende oppfinnelse, ble der fremstillet to slike bad. Hvert av disse bad inneholdt 250 g kromsyre pr. liter, mens svovelsyreinnholdet var 2,5 g pr. liter i det ene bad og 1,5 g pr liter i det annet bad. Til badet med 1,5 g svovelsyre pr. liter tilsettes 10 g pr. liter av produkt A ifølge Eksempel 1. Badene ble anbragt i hvert sitt begerglass forsynt med identiske anoder av bly-tinnlegering og identiske katoder bestående av bronsestaver med 6,4 mm diameter. In order to show the high current yield achieved by using chrome plating baths according to the present invention, two such baths were produced. Each of these baths contained 250 g of chromic acid per litre, while the sulfuric acid content was 2.5 g per liter in one bath and 1.5 g per liter in the other bath. For the bath with 1.5 g of sulfuric acid per liter add 10 g per liters of product A according to Example 1. The baths were placed in separate beakers provided with identical anodes of lead-tin alloy and identical cathodes consisting of bronze rods with a diameter of 6.4 mm.

Krom utfelles på katodene ved i serie å lede en elektrisk strøm gjennom badene ved den temperatur på 49° C og en strøm-tetthet på 33,5 amp/dm-. Det viser seg at badet inneholdende produkt A har en katodeeffektivitet på 22,7 pst., mens det annet bad gir et strømutbytte på 15,6 pst. Det viser seg altså at et bad ifølge foreliggende oppfinnelse gir en katodeeffektivitet som er 45,5 pst. større enn den som oppnåes med bad uten noe tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen. Chromium is deposited on the cathodes by passing an electric current through the baths in series at a temperature of 49° C and a current density of 33.5 amp/dm-. It turns out that the bath containing product A has a cathode efficiency of 22.7 per cent, while the other bath gives a current yield of 15.6 per cent. It thus turns out that a bath according to the present invention gives a cathode efficiency of 45.5 per cent .greater than that obtained with a bath without any additive according to the invention.

Eksempel 6: Example 6:

For å vise den relativt høyt pletterings-hastighet som oppnåes med elektrolytter ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilles der to oppløsninger hver inneholdende 250 g kromsyre pr. liter, mens svovelsyreinnholdet i. det ene bad er 2,5 g pr. liter og i det annet bad 1,50 g pr. liter. Det ene av disse bad tilsettes 10 g Produkt A pr. liter. Badene anbringes i begerglass som hvert er forsynt med katoder bestående av bronsestaver med 6 mm diameter sentrert mellom flate, parallelle anoder som er 38 mm brede, mens avstanden mellom anodene er 89 mm. Man leder i serie elektrisk strøm gjennom cellene i 734 time ved 54° C, idet man bruker en strømtetthet på 38,9 amp/ dm2. På katoden i badet inneholdende Produkt A er der da utfellt 58,3 pst. mere krom enn på katoden i det annet bad som altså ikke inneholder Produkt A. De utfelte mengder krom ble bestemt ved mål-ling av beleggets tykkelse på begge katoder på steder hvor denne tykkelse var minimal. In order to show the relatively high plating speed that is achieved with electrolytes according to the present invention, two solutions each containing 250 g of chromic acid per litre, while the sulfuric acid content in one bath is 2.5 g per liter and in the second bath 1.50 g per litres. To one of these baths, 10 g of Product A per litres. The baths are placed in beakers which are each provided with cathodes consisting of bronze rods with a diameter of 6 mm centered between flat, parallel anodes which are 38 mm wide, while the distance between the anodes is 89 mm. Electric current is passed in series through the cells for 734 hours at 54° C, using a current density of 38.9 amp/dm2. On the cathode in the bath containing Product A, 58.3 per cent more chromium is deposited than on the cathode in the other bath, which therefore does not contain Product A. The deposited amounts of chromium were determined by measuring the thickness of the coating on both cathodes in places where this thickness was minimal.

Eksempel 7: Del A. Example 7: Part A.

For a vise forbedringen i kvaliteten av elektrolytisk utfelte krombelegg oppnådd ved å bruke bad ifølge foreliggende oppfinnelse, ble der utført pletteringsforsøk under anvendelse av den samme type bad som ble brukt i Eksempel 6 med identiske, bøyde katoder bestående av flate, fornik-lede metallbånd med et parti på 50 mm lengde som strekker seg henimot anoden i rett vinkel med denne. In order to show the improvement in the quality of electrolytically deposited chrome coatings obtained by using baths according to the present invention, plating experiments were carried out using the same type of bath used in Example 6 with identical, bent cathodes consisting of flat, nickel-plated metal strips with a section of 50 mm length that extends towards the anode at right angles to it.

Der ledes en elektrisk strøm gjennom badene med en strømtetthet på 15,55 amp/ dma ved 46° C i 10 min. Beleggene på begge katoder har et i det vesentlige iden-tisk utseende. Når man bruker liknende katoder med en strømtetthet på 30,1 amp/ dm2 i 10 min. 43° C, er bare belegget fra badet inneholdende Produkt A fullstendig blankt og ensartet. An electric current is passed through the baths with a current density of 15.55 amp/dma at 46° C for 10 min. The coatings on both cathodes have an essentially identical appearance. When using similar cathodes with a current density of 30.1 amp/ dm2 for 10 min. 43° C, only the coating from the bath containing Product A is completely glossy and uniform.

Del B. Part B.

Liknende pletteringsforsøk utføres under anvendelse av ubelagte stålkatoder med samme form som i Del A. Man leder elektrisk strøm gjennom badet i 30 min. ved en strømtetthet på 30,1 amp/dm2 ved 49° C. Bare det bad som inneholder Produkt A gir et blankt belegg. Similar plating experiments are carried out using uncoated steel cathodes with the same shape as in Part A. Electric current is passed through the bath for 30 min. at a current density of 30.1 amp/dm2 at 49° C. Only the bath containing Product A gives a glossy coating.

Eksempel 8: For å vise den relativt høye hårdhet av krombelegg som er elektrolytisk utfelt fra bad ifølge oppfinnelsen, målte man hårdheten av krombelegget på katoder som var plettert ved hjelp av den i Eksempel 7 angitte fremgangsmåte. Krombelegget som var utfelt fra et bad bestående av en opp-løsning av 250 g kromsyre pr. liter og 2,5 g svovelsyre pr. liter, viste Rockwell C hård hetsverdier på 47 og 51 R/C. Krombelegg utfelt fra et liknende bad som også inneholdt Produkt A ifølge Eksempel 1 viser Rockwell C hårdhetsverdier på 65 og 67 R/C. Således er den gjennomsnittlige øk-ning i beleggets hårdhet som oppnåes ved anvendelsen av badene ifølge oppfinnelsen 34,7 pst. Liknende prøver på krombelegg utfelt fra bad ifølge oppfinnelsen, men under anvendelse av Knoop Hardness Test-apparatur gir hårdhetsverdier som når de omregnes til Rockwell C-verdier, er så høye som 69 R/C. Example 8: In order to show the relatively high hardness of chrome coating that is electrolytically deposited from baths according to the invention, the hardness of the chrome coating was measured on cathodes that had been plated using the method indicated in Example 7. The chromium coating which was precipitated from a bath consisting of a solution of 250 g of chromic acid per liter and 2.5 g sulfuric acid per litres, showed Rockwell C hard heat values of 47 and 51 R/C. Chrome coating deposited from a similar bath which also contained Product A according to Example 1 shows Rockwell C hardness values of 65 and 67 R/C. Thus, the average increase in the hardness of the coating that is achieved when using the baths according to the invention is 34.7 percent. Similar samples of chrome coating deposited from baths according to the invention, but using Knoop Hardness Test equipment give hardness values which, when converted to Rockwell C values, are as high as 69 R/C.

Ved kromplettering som ved elektro-lytiske utfellninger av andre typer, er en riktig forberedelse av den overflate som skal overtrekkes vesentlig for oppnåelsen av optimale resultater. Følgelig foretrekkes ved ved kromplettering ifølge foreliggende oppfinnelse først å behandle den overflate som skal belegges, slik at smuss, fett, oksyd-hinner eller liknende som måtte være til-stede, fjernes. En typisk metode til sådan behandling av overflaten består i at man først bruker en alkalisk renseoppløsning, derpå skyller med vann, derpå behandler med syre og sluttelig skyller med vann. Vanlige tørre metoder til forberedelse av overflatene omfatter sandblåsning eller annen slipende behandling for å fjerne overflatehinner. With chrome plating, as with electrolytic depositions of other types, correct preparation of the surface to be coated is essential for achieving optimal results. Consequently, in chrome plating according to the present invention, it is preferred to first treat the surface to be coated, so that dirt, grease, oxide films or the like that may be present are removed. A typical method for such treatment of the surface consists in first using an alkaline cleaning solution, then rinsing with water, then treating with acid and finally rinsing with water. Common dry surface preparation methods include sandblasting or other abrasive treatment to remove surface films.

Av den foregående beskrivelse vil det sees at foreliggende oppfinnelse skaffer et nytt krompletteringsbad inneholdende en oppløsning av kromjoner, en anorganisk syre og det reduserte produkt fra reaksjonen mellom kromsyre og fluor-kieselsyre. Ved anvendelsen av slike pletteringsbad oppnår man ikke bare et elektrolytisk utfelt krombelegg, med høy glans og god vedheftning, men beleggets hårdhet er også vesentlig større enn hvad er tidligere kunne oppnåes. Videre viser badet sine fordelaktige egenskaper ved temperaturer og strømtettheter innen et stort område. From the preceding description, it will be seen that the present invention provides a new chromium plating bath containing a solution of chromium ions, an inorganic acid and the reduced product from the reaction between chromic acid and fluorosilicic acid. When using such plating baths, not only is an electrolytically deposited chrome coating achieved, with a high gloss and good adhesion, but the hardness of the coating is also significantly greater than what could previously be achieved. Furthermore, the bath shows its beneficial properties at temperatures and current densities within a large area.

Claims

1. Chromium plating bath containing chromium ions and anions of an inorganic acid, preferably sulfuric acid, characterized in that it contains as a further component a product obtained by reacting chromic acid with fluorosilicic acid in the presence of a reducing agent.

2. Chrome plating bath according to claim 1, characterized in that the said product is dried by atomization at a higher temperature.