NO139384B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av farmakologisk aktive propanolderivater - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer.

Oppfinnelsen angår katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer ved å bringe svovelholdige hydrocarbonoljer ved forhøyet

temperatur og i nærvær av vanndamp i

kontakt med en hydrogenerings/dehydro-generingskatalysator.

Det er kjent å avsvovle hydrocarbonoljer ved å kontakte disse oljer med en

katalysator ved forhøyet temperatur og

trykk sammen med hydrogen. Denne prosessen, kjent som hydroavsvovling, lider

av den mangel at det nødvendige hydrogen er mangelvare og ofte dyrt.

I denne forbindelse er det videre foreslått at det nødvendige hydrogen fremstilles ved i et foregående trinn å føre

hydrocarbonoljen som skal avsvovles ved

en temperatur over 450° C over en katalysator sammen med vanndamp. Hydrogenet

som ble dannet ved reaksjonen av hydrocarbonoljen med damp anvendes så i et

annet trinn for avsvovlingen ved en temperatur under 450° C. Denne fremgangsmåte i to trinn lider av den mangel at det

for avsvovlingen trenges to separate reak-torer som dertil drives ved forskjellige

temperaturer.

Endelig er det blitt foreslåttt å ut-føre den katalytiske avsvovlingen av hydrocarbonoljene uten anvendelse av fritt

hydrogen, idet hydrocarbonoljene føres

over en hydrogenerings/dehydrogenerings-katalysator i nærvær av vanndamp ved

en temperatur mellom 350° og 450° C. En

teknisk og økonomisk mangel ved prosessen er imidlertid at det skjer en vanligvis

hurtig minskning i katalysatorens aktivi-

tet og som et resultat av dette må den re-genereres etter bare en kort tids drift.

Det er nå funnet at katalysatorens brukstid kan forlenges betraktelig ved anvendelse av en hydrogenerings/dehydro-generingskatalysator som inneholder en eller flere alkalimetallforbindelser.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer ved å kontakte svovelholdige hydrocarbonoljer ved forhøyet temperatur og i nærvær av vanndamp med en hydrogenerings/dehydrogeneringskataly-sator. Fremgangsmåten er karakterisert ved at den svovelholdige hydrocarbonolje kontaktes med en hydrogenerings/dehy-drogeneringskatalysator inneholdende en eller flere alkalimetallforbindelser, ved temperaturer i området 250° til 450° C.

Passende hydrogenerings/dehydroge-neringskatalysatorer er slike som inneholder ett eller flere metaller fra gruppene V—VIII i det periodiske system, f. eks. krom, wolfram, molybden, mangan, jern, nikkel og kobolt, om nødvendig helt eller delvis i form av deres forbindelser med hverandre og/eller ett eller flere andre grunnstoffer som oxygen og svovel.

Særlig anvendelige er katalysatorer som omfatter minst et sulfid av et grunnstoff fra sidegruppe VI i det periodiske system og minst et sulfid av metaller fra gruppen bestående av jern, nikkel og kobolt. En kombinasjon av koboltsulfid og molybdensulfid, som kan være i form av thiomolybdat, er fortrinnsvis anvendt. De katalytisk aktive metallkomponen-ter er fortrinnsvis anbragt på en bærer. Passende bærere er, f. eks., naturlige og/ eller syntetiske aluminiumoxyd-holdige materialer. Disse materialene kan også inneholde siliciumoxyd. Særlig anvendelige er bærere som fullstendig eller praktisk talt består av aluminiumoxyd, nemlig som inneholder 90 vektpst. eller mer aluminiumoxyd.

Ifølge oppfinnelsen anvendes de ovennevnte katalysatorer i kombinasjon med en eller flere alkalimetallforbindelser. Særlig brukbare alkalimetallforbindelser er carbonatene og/eller forbindelser som f. eks. hydroxydene, som lett kan overføres til de tilsvarende carbonater. Denne over-føring kan utføres ved en særskilt forbehandling med carbondioxyd og/eller ved overføring under selve avsvovlingsproses-sen. I det siste tilfelle vil det vanligvis være nødvendig å tilføre carbondioxyd til utgangsmaterialet da avsvovlingen foregår samtidig med dannelsen av carbondioxyd. Alkalimetallcarbonatene kan også fåes ved å gå ut fra slike organiske salter som formiater og acetater. Ved den kon-vensjonelle fremstilling av katalysatorer blir det vanligvis utført en kalcinering i nærvær av luft slik at de organiske salter derved blir overført i de tilsvarende carbonater.

Alkalimetallforbindelsene anvendes i mengder fra 18—20 vektpst. (beregnet som carbonater) av den ferdige katalysator. Mengden av mer enn 15 vektpst., særlig fra 20 til 40 vektpst., er vanligvis anvendelige.

Av alkalimetallforbindelsene er særlig dem med litium, natrium og kalium aktu-elle. Disse forbindelser kan enten anvendes som sådanne eller i form av blandinger, med eller uten andre alkalimetallforbindelser.

Alkalimetallforbindelsene kan innkor-poreres i katalysatoren på forskjellige må-ter. Som regel kan en hvilken som helst vanlig anvendt metode bli fulgt. Det kan således f. eks. anvendes en metode hvori f. eks. aluminiumoxyd som bæremateriale impregneres med en oppløsning inneholdende en blanding av et kobolt- og et mo-lybdensalt og av alkalimetallforbindelsen eller forbindelsene. Det impregnerte mate-riale tørres derpå og kalcineres, idet sal-tene overføres til de tilsvarende metall-oxyder og/eller carbonater, etter dette trinn kan katalysatorene sulfideres på kjent måte, f. eks. ved å lede over en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, car-bondisulfid, butylmercaptan etc.

Fremstillingen av katalysatoren utfø-res fortrinnsvis ved tørr blanding av partikler av de forskjellige komponenter. Gode katalysatorer kan oppnås f. eks. ved fin-maling av en kobolt-molybdenkatalysator anbragt på aluminiumoxyd og blanding av det pulver man får med en pulverformet alkalimetallforbindelse som f. eks. vann-fri soda. Den resulterende blanding blir etter eventuell tilsetning av et smørende middel som f. eks. stearinsyre eller grafitt, komprimert til pellets som kan kalcineres og sulfideres.

Det skal bemerkes at disse alkalimetallholdige katalysatorer er blitt funnet å ha både lengere brukstid og en bedre av-svovlingsaktivitet enn de tilsvarende katalysatorer som ikke inneholder noen alkalimetallforbindelse eller mindre enn 10 vektpst. derav. Dette vises i Eks. 1, 2 og 3 hvor det anvendes Na2CO;.., Li2CO;J> og K,CO;J> henholdsvis blandinger derav som alkalimetallforbindelsene i hydrogenerings/ dehydreringskatalysatoren for avsvovlingen av en teknisk xylen forurenset med thiofen. Den samme gunstige virkning fremgår av Eks. 4 som beskriver avsvovlingen av en ke-rosinfraksjon i ca. 200 timer uten noen merkbar nedsettelse i aktiviteten for den Na2CO:,-holdige Co-Mo-Al20;!-katalysator.

Det er funnet at partikkelstørrelsen av de pulverformede komponenter ved tørrblandingen er en viktig faktor ved fremstillingen av katalysatorene. Det er funnet at som regel er katalysatorer fremstilt fra partikler mindre enn tilsvarende ca. 30 mesh sikt etter A.S.T.M. Standard Sieves (standardsikt) mer aktive enn dem som er fremstilt av mer grovkornede pulvere. Dette er vist i de eksperimenter som er beskrevet i Eks. 5.

Det er videre funnet at det er unød-vendig å kombinere Co-Mo-Al20;:!-katalysatoren og alkalicarbonatet i en sammensatt pellet. De samme gunstige resultater kan oppnås ved å utføre avsvovlingen i nærvær av en blanding av Co-Mo-Al20,>-katalysatorpartikler og partikler av alkalicarbonat og/eller partikler av f. eks. et bærermateriale som f. eks. aluminiumoxyd inneholdende den nødvendige mengde alkalicarbonat. Som det fremgår av resultatene av eksperimentene beskrevet i Eks. 6 fører borttagning av alkalicarbonatpartik-lene, f. eks. ved sikting av katalysator-blandingen, øyeblikkelig til en nedsettelse av aktiviteten av Co-Mo-AUO.j-katalysatoren, mens det derimot fremgår at katalysatorens aktivitet kan delvis gjenopp-rettes ved tilsetning av alkalicarbonatpar-tiklene igjen.

Da anvendelsen av katalysatoren i form av fine partikler kan medføre uøns-ket trykkfall under driftsforhold med urør-lige skikt («fixed bed») foretrekkes det en katalysator fremstilt ved blanding av tørre alkalicarbonatpulvere med pulveriserte Co-Mo-Al20,,-katalysatorer og pelletisering av denne blandingen.

Det bemerkes at under fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan man unngå kalcineringstrinnet. I de tilfelle hvor dette trinn er inkludert utføres kalci-neringen, hvis ønskes i nærvær av luft, ved temperaturer i området fra 100° til 800° C, fortrinnsvis i området fra 400° til 600° C. Som det kan ses fra Eks. 7 er av-svovlingsaktiviteten for en katalysator som er kalcinert ved 650° C betraktelig la-vere enn aktiviteten av en katalysator som er kalcinert ved 500° C.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er anvendelige for avsvovling av hydrocarbonoljer som f. eks. kulltjærefraksjoner, gasoliner, kerosiner, gassoljer og restoljer som kan inneholde svovelforbindelser av svært forskjellig sammensetning. Det er funnet at både acyliske svovelforbindelser som f. eks. mercaptaner, sulfider og disul-fider, som vanligvis reagerer ganske greit, og også de mer stabile cycliske svovelforbindelser som f. eks. thiofen, benzothio-fen og derivater derav, overføres.

I tillegg til de ovennevnte fordeler bør også nevnes den store selektivitet ved avsvovlingen. Med dette menes at av den føde-blandingen som skal avsvovles reageres bare de svovelholdige molekyler idet hy-drocarbonmolekylene forblir intakte. Hvis det således f. eks. gås ut fra en blanding av benzen og thiofen blir praktisk talt bare thiofenet dekomponert.

Prosessen utføres ved temperaturer i området fra 250° til 450° og i nærvær av vanndamp idet temperaturområdet fra 375° til 425° C foretrekkes. Forholdet mellom de molare mengder av damp og hydrocarbonolje bestemmes ut fra, bl. a., oljens innhold av svovel. Det anvendes vanligvis 5-250 grammolekyl damp pr. gramatom svovel i fødeblandingen.

Som allerede anført er det tidligere foreslått å anvende svovelholdige hydrocarbonoljer ved hjelp av hydrogen dannet i et tidligere prosesstrinn ved å føre hydrocarbonoljen som skal avsvovles ved en temperatur over 450° C sammen med damp over en katalysator.

Den foreliggende fremgangsmåte ut-merker seg fremfor de nevnte prosesser ikke bare ved at avsvovlingen foregår i ett trinn men også ved at avsvovlingsmekanismen synes å være av en helt annen ka-rakter. Mens avsvovling på hittil velkjent måte utføres ved direkte konversjon med hydrogen finner den i den foreliggende prosess sted ved hjelp av damp, antagelig ved en eller annen form for hydrolyse i hvilken vannets OH-grupper tar plassen til svovelatomet som er bundet til carbon-atomet og den frie valens av svovelatomet som er frigjort på denne måten avmettes med det resterende hydrogenatom i vann-molekylet.

Denne antagelse om en annen meka-nisme understøttes ved eksperimentene i Eks. 8 hvorav det fremgår av avsvovlingen av hydrocarbonoljer i nærvær av en Co-Mo-Al;)0;,-katalysator ved hjelp av hydrogen blir påvirket på ugunstig måte hvis katalysatoren også inneholder en alkalimetallforbindelse. I motsetning hertil, hvis den samme alkalimetallholdige katalysator anvendes med damp i stedet for hydrogen forbedres avsvovlingen sterkt. Teorien om at avsvovlingsmekanismen ikke foregår ved hjelp av en direkte konversjon med hydrogen bekreftes ytterligere ve ddet forhold at når hydrocarbonoljen ledes over eksempelvis en Co-Mo-A1L)0..,-katalysator sammen med damp ved temperaturer mellom 250° og 450° C, som anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dannes det knapt noe hydrogen. Større mengder hydrogen dannes bare ved temperaturer over 450° C.

Prosessen utføres ved et trykk som kan variere fra atmosfæretrykk til 75 atm.abs. eller mer. Det er funnet at høy-ere trykk har en gunstig innvirkning pa katalysatorens stabilitet. Den tekniske avsvovling av hydrocarbonoljer blir derfor fortrinnsvis utført ved et noe høyere trykk, f. eks. 20 atm. abs. eller mer, og fortrinnsvis i området fra 50—75 atm. abs.

Aktiviteten av de foreliggende alkali-holdige katalysatorer vil selvfølgelig ned-settes etter lengere tids bruk og denne minskningen synes å være større etter-som hydrocarbonoljen som skal avsvovles har høyere kokeområde. Ved avsvovlingen av gassoljer og høyerekokende hy-drocarbonoljefraksjoner viser således aktiviteten av katalysatorene seg å minske forholdsvis hurtig. Som det kan sees av eksperimentene beskrevet i Eks. 9 bibehol-des aktiviteten meget lengere hvis avsvovlingen med damp utføres ved høyere trykk. Passende trykk ligger i området 70—150 atm.abs. Av tekniske grunner vil trykkene som anvendes i praktisk utførelse for de sistnevnte tilfelle vanligvis ikke overstige 100 atm. abs.

Avsvovlingsreaksjonen kan utføres i dampfase, flytende fase, eller delvis i damp og delvis i flytende fase i avhengighet av fødeblandingen som skal avsvovles og driftsbetingelsene.

Prosessen utføres fortrinnsvis konti-nuerlig. Væske-volumhastighetene kan variere innen vide grenser. Vanligvis anvendes det væske-volumhastigheter av mellom 0,25 og 4 kg olje pr. liter katalysator pr. time.

Katalysatorene kan anvendes i fluidi-sert eller suspendert tilstand men ubevege-lige katalysatorskikt foretrekkes. På grunn av de forholdsvis lave reaksjonstempera-turer er det også mulig for hydrocarbonoljene å holde seg fullstendig, eller nesten fullstendig, i flytende fase under avsvovlingen uten at det trenges meget store trykk. For å utføre avsvovlingen i flytende fase er den sildreteknikken som er beskrevet i f. eks. Britisk patentskrift 657 521 særlig anvendelig. Ifølge denne teknikken føres hydrocarbonoljen over katalysatoren helt eller delvis i flytende fase sammen med vanndampen.

Selv om avsvovlingen ifølge oppfinnelsen kan utføres uten tilsats av hydrogen kan det om ønskes tilsettes en viss mengde hydrogen eller hydrogenholdig gass, som i seg selv er utilstrekkelig for den betraktede avsvovling, til den tilførte vanndamp.

Prosessen ifølge oppfinnelsen er illu-strert ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Utgangsmaterialet var teknisk xylen forurenset med ca. 10 volumprosent thiofen. Dette utgangsmateriale ble kontinuer-lig innført i toppen av et tårn utstyrt med et ubevegelig katalysatorskikt, ved en temperatur av 400° C og et trykk av 20 atm. abs. sammen med vanndamp. Væske-volumhastigheten var 0,44 kg flytende utgangsmateriale pr. liter katalysator pr. time, idet 0,2 kg vanndamp pr. liter utgangsmateriale (9 grammol. H20 pr. gramatom S) ble tilført. Reaksjonsgassene ble avkjølt ved bunnen av tårnet og de flytende og gassformede komponenter ad-skilt.

Den anvendte basiskatalysator var en handelsvanlig kobolt-molybden-katalysator anbragt på aluminiumoxyd (alumina) og som inneholdt 3,9 vektpst. koboltoxyd, 12,6 vektpst. molybdenoxyd idet resten var aluminiumoxyd. Ved å gå ut fra denne katalysatoren ble det fremstilt et antall katalysatorer med varierende innhold av natriumcarbonat. For dette formål ble Co-Mo-katalysatoren blandet i pulverform med de nødvendige mengder av likeledes pulverformet natriumcarbonat og ble så komprimert til 3 x 3 mm ved pelletisering etter tilsats av 1 vektpst. stearinsyre. Før komprimeringen passerte de pulverformede komponenter en 40 mesh sikt (A.S.T.M. Standard Sieves). Pelletene ble kalcinert i 3 timer ved 500° C i en muffeovn i nærvær av luft og ble tilslutt sulfidert ved å føre inn hydrogen inneholdende 10 volumprosent hydrogensulfid ved atmosfæretrykk og temperaturer fra 100° til 350° C.

På denne måten ble det fremstilt katalysatorer som inneholdt henholdsvis 1, 5, 10, 25, 50 og 75 vektpst. natriumcarbonat.

Avsvovlingsresultatene ved eksperimentene med disse katalysatorer er angitt i Tabell I.

Den oppnådde avsvovling ble bestemt etter en driftsperiode av 4—6 henholdsvis 22—24 timer. Ved prosentvis avsvovling er det her og i de følgende eksempler ment:

Stabiliteten av katalysatoren finnes av differansen mellom den prosentvise avsvovling etter 4—6 timer og etter 20—24 timer. Jo mindre denne differansen er dess større er stabiliteten. Det er funnet at i nærvær av 10 vektpst. natriumcarbonat i katalysatoren forekommer det allerede en merkbar forbedring i stabiliteten og at det ved 25 vektpst. overhodet ikke er noen minskning i aktiviteten. Katalysatoren med 50 vektpst. natriumcarbonat viste endog en øket aktivitet etter 20—24 timer mens det derimot ved meget høye konsen-trasjoner (75 vektpst.) ble observert en viss nedsettelse av aktiviteten. Det skal bemerkes at den opprinnelige aktiviteten av katalysatoren, som kom til uttrykk ved den prosentvise avsvovlingen etter 4—6 timer, påvirkes gunstig ved nærværet av natriumcarbonat i mengder varierende fra 25—50 vektpst.

Eksempel 2.

På samme måte som beskrevet i eks. 1 ble det utført eksperimenter med Co-Mo-katalysatorer hvori det var innkorporert 50 vektpst. litiumcarbonat henholdsvis 25

vektpst. kaliumcarbonat. Resultatene av eksperimentene var nå følgende:

Disse resultatene viser at som et resultat av anvendelsen av 50 vektpst. litiumcarbonat ble det oppnådd en bemerkel-sesverdig stabil katalysator som endog opp-viste en øket prosentvis avsvovling etter 22—24 timer. Aktiviteten av denne katalysator var videre høyere enn aktiviteten av Co-Mo-katalysatoren som sådan, idet dette kom til uttrykk i den prosentvise avsvovling for katalysatoren etter 4—6 timer, nemlig som 85 mot 91. Katalysatoren med 25 vektpst. kaliumcarbonat utviser den meget høye aktivitet av 97 pst. avsvovling som ikke var nedsatt etter 22—24 timer.

Eksempel 3.

Co-Mo-katalysatorer som inneholdt blandinger av alkalicarbonater ble fremstilt og kalcinert på samme måte som beskrevet i Eks. 1. Sulfideringen ble utført ved å lede over hydrogen inneholdende 10 volumprosent hydrogensulfid, ved et trykk av 10 atm. abs. og gradvis økende temperaturer fra romtemperatur til 375° C. Sul-fideringsprosessen som tok 4 timer ble ut-ført i den samme reaktor som ble anvendt for avsvovlingen av den svovelholdige hydrocarbonoljen.

Avsvovlingsprøver ble utført med ba-siskatalysatoren av Co-Mo-Al20:. som anvendt i Eks. 1 og med denne katalysator inneholdende 25 vektpst. carbonat i form av blandinger av like store mengder Na2CO,,-K2CO:i, Li2CO;l-K2aO:, og Li2C03 - Na2CO.t, henholdsvis.

En blanding av thiofen og xylen i dampform inneholdende 4,5 vektpst. svovel ble ført over katalysatorene sammen med damp. Reaksjonsproduktene ble opp-samlet og analysert på deres svovelinn-hold.

Prøvebetingelsene var:

grunn av de høyere volumhastigheter som ble anvendt i de ovenstående prøver er dataene i Tabell III ikke helt sammenlignbare med dataene i Tabell I og II. Eksperimentene viser imidlertid at blandinger av alkalicarbonater er like ef-fektive som de enkelte carbonater for forbedring av aktiviteten og stabiliteten av Co-Mo-Al203-katalysatoren.

Eksempel 4.

Dette eksempel viser den gunstige virkning av Na2C03 i den sulfiderte Co-

Mo-Al2CX,-katalysator som ble anvendt for avsvovling med damp av en kerosinfrak-sjon fra Midt-Østen inneholdende 0,24 vektpst. svovel. Som det fremgår av tabell 4 er en handelsvanlig Co-Mo-Al,0.rkata-lysator (1,5 mm ekstruderte stykker med ca. 3,6 vektpst. CoO, 12,6 vektpst. MoO:i) tydelig mindre stabil enn den samme katalysator inneholdende 25 vektpst. Na2CO;. ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5.

Katalysatorpellets ble fremstilt ved å blande pulvere med tre forskjellige par-tikkelstørrelser av den samme Co-Mo-Al20;i-katalysator som ble anvendt i eks. 1 sammen med likeledes pulverisert vannfritt litiumcarbonat i forholdet 75 vektpst. Co-Mo-Al203-katalysator og 25 vektpst. Li2C08. Det ble laget pellets med størrelse 3x3 mm som ble kalcinert i 3 timer ved 500° C i nærvær av luft. Etter å være blitt sulfidert ble de tre katalysatorer prøvet på nøyaktig samme måten som beskrevet i eks. 3. Fødeblandingen var igjen en blanding av thiofen og xylen inneholdende 4,5 vektpst. svovel. Resultatene var følgende:

Eksempel 6.

I de foregående eksempler ble avsvov-lingseksperimentene utført med katalysatorer inneholdende Co-Mo-Al2Oo og alkalicarbonat i en sammensatt pellet. I dette eksempel vises det at det i stedet for disse sammensatte pellets kan det anvendes katalysatorer bestående av en blanding av Co-Mo-Al203-partikler og separate partikler av alkalicarbonat eller av partikler inneholdende alkalicarbonat og et annet imateriale som f. eks. aluminiumoxyd («alumina»).

Følgende eksperimenter ble utført: a) En reaktor ble fylt med 75 gram av Co-Mo-Al20.rpartikler (40—80 mesh) blandet med" 25 gram Li^COi-partikler (mindre enn 200 mesh). Etter sulfidering med en H2S-H2-blanding inneholdende 10 volumprosent H,S ble det foretatt en prøve under de samme forhold som beskrevet i Eks. 3 idet det igjen ble anvendt en thiofen/xylen-blanding (4,5 vektpst. svovel) som fødeblanding. b) Etter en 24 timers prøveperiode ble reaktoren avkjølt og Co-Mo-Al2Oa-partiklene skilt fra Li2C03-partiklene ved sikting. Co-Mo-Al203-partiklene ble innført pånytt i reaktoren og igjen prøvet i 24 timer, etter resulfidering på den ovennevnte måte og med anvendelse av thiofen/xylen som fødeblanding.

c) Prøven ble igjen avbrutt etter 24 timer og en ny porsjon på 25 gram Li2C03

(< 200 mesh) ble tilsatt til og blandet med Co-Mo-Al203-partiklene. Prøven ble gjenopptatt etter sulfidering på den oven-for angitte måte.

Avsvovlingsresultatene som er oppsatt i Tabell VI viser at: 1) Det er ikke nødvendig å kombinere Co-Mo-Al20,j og Li2COs i en sammensatt pellet for å oppnå d"en stabiliserende virkning av Li2CO;i. kelig til nedsettelse av aktiviteten i den sulfiderte Co-Mo-Al203-katalysator. 3) Tilsetning av nytt Li2C03 til de de-aktiverte Co-Mo-Al203-partikler gjenopp-retter delvis deres aktivitet.

I et annet eksperiment (nr. 23) ble reaktoren tilsatt en blanding av pulverformet Co-Mo-Al203-katalysator (100—200 mesh partikler) og partikler (100—200 mesh) bestående av en blanding av A1203 og vannfritt Na2C03. De siste partiklene ble fremstilt ved pelletisering av en blanding av pulverformet A1203 og vannfritt Na2COs fulgt av knusing og gjenvinning av den ønskede fraksjon ved sikting.

Dataene i tabell VI viser at tilsetning av natriumcarbonat i form av partikler inneholdende Na2C03 og A1203 resulterte i stabilisering av Co-Mo-Al263-katalysato-

2) Fjernelse av Li2C03 fører øyeblik- i ren.

Fødeblanding: Blanding av thiofen og xylen inneholdende 4,5 vekt% svovel.

Katalysator-sammensetning og -forbehandling: Co-Mo-Al203 fått i handelen (ca. 3,6 vekt% CoO, ca. 12,6 vekt% Mo03). Reaktorinnholdet ble før hver prøve sulfidert ifølge fremgangsmåten beskrevet i Eks. III.

Eksempel 7.

For å demonstrere innvirkningen av

kalcineringstemperaturen ved fremstillin-

gen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen ble de følgende avsvovlingseksperimenter utført.

Fødeblanding: thiofen + xylen, inneholdende 4,5 vekt% svovel.

Katalysator: 100 ml pelletisert (3x3 mm) katalysator, bestående av 75 vekt% Co-Mo-Al203 + 25 vekt% Na2C03 sulfidert med en 10 volumprosent H2SH2-blanding før bruken. Den opprinnelige Co-Mo-Al203-komponent inneholdt 3,6 vekt% CoO og 12,6 vekt% Mo03.

Eksempel 8.

For å demonstrere den forskjellige ka-rakter av en avsvovling imed fritt hydrogen og avsvovlingen ifølge oppfinnelsen ble det utført eksperimenter med en ek-strudert (1,5 mm diameter) Co-Mo-Al20;i-katalysator inneholdende ca. 3,6 vektpst.

CoO og 12,6 vektpst. MoO;H og med den

samme katalysator etter pulverisering og

repelletisering sammen med 25 vektpst.

pulverformet vannfritt Na2CO,, fulgt av kalcinering ved 500° C i 3 timer.

Med hver type katalysator ble det ut-ført et avsvovlingseksperiment i nærvær av tilført hydrogen såvel som et eksperiment i nærvær av damp. Fødeblandingen var i alle tilfelle en direkte-destillert gassolje (kokeområde 250°—375° C A.S.T.M.) fra Midt-Østen, inneholdende 1,48 vektpst. svovel.

Alle katalysatorer var sulfidert før bruken på den måte som beskrevet i Eks. III.

Eksperiment 27 utgjør et eksempel på

den velkjente hydrogenbehandling («hy-drotreating») av olj ef raks joner med til-

satt hydrogen. Eksperiment 28 viser at for en slik hydrogeneringsprosess er katalysatoren inneholdende et alkalicarbonat ifølge oppfinnelsen ikke anvendbar. På

den annen side er den alkalicarbonathol-

dige katalysator bedre egnet for avsvov-

lingen med damp.

Eksempel 9.

For å vise den gunstige innvirkning av

økt trykk på stabiliteten av katalysatoren

ifølge oppfinnelsen ble det foretatt avsvovlingseksperimenter med en direkte-destillert tung gassolje (kokeområde 250° C—375° C A.S.T.M.) fra Midt-Østen. Gas-

sen ble ført samimen med damp over sulfi-

dert Co-Mo-Al20;i-katalysator (3x3 mm pellets, basiskataiysator som i Eks. 3) inneholdende 25 vektpst. Na2CO;.j eller Li2CO.,

under betingelser som anført i tabell IX.

I alle tilfeller var volumhastigheten 0,43

kg pr. liter pr. time.

I tabell IX er det vist tre serier av eksperimenter, hvert omfattende en prøve ved lavt og en ved høyere trykk. I hver serie fremgår det at de høyere trykk har en gunstig innvirkning på katalysatorens stabilitet. Da seriene er forskjellige med hensyn til katalysatorsammensetning eller reaksjonsbetdngelser viser dataene at innvirkningen av trykket er et generelt forhold.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer ved å bringe svovelholdige hydrocarbonoljer ved forhøyet temperatur og i nærvær av vanndamp i kontakt med en hydrogenerings-dehydro-generingskatalysator, karakterisert ved at den svovelholdige hydrocarbonolje bringes i kontakt med en hydrogenerings/dehydro-

generingskatalysator som inneholder en eller flere alkalimetallforbindelser, ved temperaturer i området 250° til 450° C, fortrinnsvis 375° til 425° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at hydrogenerings/de-hydrogeneringskatalysatoren inneholder minst ett sulfid av et grunnstoff fra side-

gruppe VI i det periodiske system og minst ett sulfid av et metall fra gruppen bestående av jern nikkel og kobolt.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at hydrogenerings/dehy-drogeneringskatalysatoren inneholder en kombinasjon av koboltsulfid og molybdensulfid.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregåede påstander, karakterisert ved at de katalytisk aktive komponenter er anbragt på en bærer som helt eller delvis består av aluminiumoxyd («alumina»).

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den ferdige katalysator inneholder alkalimetallforbindelser i mengder fra 10 til 80 vektpst. (beregnet som carbonater) og særlig fra 20 til 40 vektpst.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den endelige katalysator inneholder litium-, natrium- og/eller kaliumcarbonat som alkalimetallforbindelsen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved tørrblanding av partikler av de for-skj ellige katalysator komponenter.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved partiklene er mindre enn tilsvarende en 30 mesh sikt (A.S.T.M. Standard Sieves).

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 7 eller 8, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved knusing av en kobolt-molybden-katalysator anbragt på aluminiumoxyd, tørrblanding av det fremkomne pul ver med en pulverformet alkalimetallforbindelse og komprimering av blandingen til pellets som kan kalcineres og sulfideres.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at avsvovlingen foretas i nærvær av 5—250 grammolekyl vanndamp pr. gramatom svovel i den svovelholdige hydrocarbonolje.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at avsvovlingen foretas ved et trykk på 20 atm. abs. eller høyere.

12. Fremgangsmåte for avsvovling av gasolje og høyerekokende hydrocarbonolje-fraksjoner, ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at avsvovlingen foretas ved trykk i området fra 70—150 atm. abs.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at avsvovlingen utføres konti-nuerlig og idet det anvendes væskevolum-hastigheter imellom 0,25 og 4 kg olje pr. liter katalysator pr. time.