NO177628B - Fremgangsmåte ved fjerning av sulfider fra en gasström, samt absorpsjonsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten - Google Patents

Abstract

Fjerning av sulfider fra gasstrømmer mens man bruker et fast absorpsjonsmiddel inneholdende tinn, tinnoksyder eller blandinger av disse og eventuelt en stabiliserende komponent bestående av nikkel, kobolt, kobnber, jern eller oksyder av disse, finner sted ved at en sulfidholdig gasstrøm kontaktes et fast absorpsjonsmiddel som fortrinnsvis er i form av et bæremateriale inneholdende tinnkomponenten og den stabiliserende komponenten; hvorved absorpsjonsmiddelet blir sulfidert og gasstrømmen desulfidert.Deretter blir det sulfiderte absorpsjonsmiddelet reghenerert ved at det kontaktes en dampstrøm.Regenereringsprosessen som anvendes er i alt vesentlig thermonøytral, slik at man unngår overopphetning og sintring av absorpsjonsmiddelet; og det er således ikke nødvendig å anvende lave temperaturer, hvorved man unngår dannelsen av sulfater som et biprodukt.

Description

O<p>pfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, samt absorpsjonsmiddel som angitt i kravene 3-7 for anvendelse ved fremgangsmåten.

Industrielle gasser såsom utgangsgasser for kjemisk syntese eller avgasser fra forskjellige typer anlegg, inneholder ofte større mengder av svovelforbindelser som var en del av utgangsmaterialet. Fjerning av svovelforbindelser fra svovelholdige gasser er nødvendig for å oppfylle visse miljøkrav og for å unngå skade på utstyr.

Bakgrunn for oppfinnelsen.

Faste absorpsjonsmidler som ofte brukes under avsvovlings-prosesser er aktivert karbon, jernoksyd og zinkoksyd.

Et fast absorpsjonsmiddel bestående av et båret metall fra platinagruppen sammen med kobber, germanium, rhenium eller tinnforbindelser er nevnt i GB patent nr. 1.592.378. Akseptoren eller absorpsjonsmiddelet blir der brukt for skille ut svoveldioksyd fra gassblandinger som inneholder denne forbindelsen og oksygen.

Svovel i svovelholdig brennstoff er imidlertid ofte tilstede i mange typer av gassformede sulfider, såsom hydrogensulfid, karbonylsulfid og karbondisulfid og nærstående forbindelser, f.eks. merkaptaner.

Fjerning av gassformede sulfidforbindelser blir ofte oppnådd ved at man vasker gassene med kalde, flytende absorpsjonsmidler, f.eks. alkanolaminer.

De kjente vaskemetoder har den ulempe at de krever en avkjøling av de gasser som skal behandles, noe som resulterer i varmemessig mindre effektive prosesser.

Visse ulemper ved de kjente vaskeprosesser kan unngås ved å bruke faste gassrensesystemer som innbefatter at man bruker faste sulfidabsorpsjonsmidler som metalloksyder, og der man kan operere ved høyere temperaturer.

En fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra gasser er nevnt i EP søknad nr. 159.05. I denne prosessen blir en hydrogensulfidholdig gass ved en temperatur over 300°C kontaktet med et fast absorpsjonsmiddel som består av zinkoksyd og en zeolitt. Brukt absorpsjonsmiddel blir så regenerert ved å føre en oksygenholdig gass over absorpsjonsmiddelet ved en temperatur over 400°C.

Det er videre beskrevet en rekke forskjellige absorpsjonsmidler basert på zinkoksyd. Således ble zinkferritt nylig foreslått som absorpsjonsmiddel av denne typen. Zinkferritt (ZnO.Fe203) er et regenererbart absorpsjonsmiddel som er effektivt ved høye temperaturer. Under gassavsvovlings-trinnet blir zink og jernoksydet omdannet til de tilsvarende sulfider, og disse kan så igjen regenereres til oksyder ved å bruke oksyderende gasser såsom oksygen eller luft ved forhøyede temperaturer.

Det fremgår av de følgende reaksjoner:

at regenereringen av ZnS er en sterk eksotermisk reaksjon, noe som ofte resulterer i en sintring av absorpsjonsmassen ved forhøyede temperaturer og nedsatt avsvovlingskapasitet på absorbsjonsmiddelet, noe som skyldes strukturelle forandringer. For å få minimal sintring må man meget nøye kontrollere reaksjonstemperaturen og atmosfæren, slik at man stabiliserer temperaturen innen meget trange variasjons-

områder under selve regenereringen. Lavere temperaturer fører imidlertid til en betydlig grad av zinksulfatdannelse via de følgende reaksjoner:

Dette er skadelig i den totale prosess ved at nærværet av sulfater ikke bare reduserer svovelkapasiteten på absorpsjonsmiddelet, men fører også til at man blander SO2 inn i den varme gasstrømmen.

Det er derfor en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for rensing av sulfidholdige gasser uten at man har de ulemper man kjenner fra tidligere kjente fremgangsmåter.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en regene-rativ fremgangsmåte for fjerning av sulfider fra en gasstrøm ved at man bruker et fast absorpsjonsmiddel inneholdende tinn, tinnoksyder eller blandinger av disse, og eventuelt en stabiliserende komponent, og hvor fremgangsmåten innbefatter at man kontakter en sulfidholdig gasstrøm med nevnte faste absorpsjonsmiddel, sulfidiserer sistnevnte og avsvovler gasstrømmen; og hvoretter man regenererer det sulfiderte absorpsjonsmiddelet ved at dette utelukkende kontaktes med en strøm av damp, slik som angitt i krav l's karakteriserende del.

I en foretrukken utførelsesform av den regenerative fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, blir den sulfidholdige gasstrømmen kontaktet med absorpsjonsmiddelet ved temperaturer mellom 300°C og 500°C, slik som angitt i krav 2.

Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et regenerativt absorpsjonsmiddel for bruk i den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, og hvor absorpsjonsmiddelet innbefatter som absorpsjonskomponent minst én komponent eller forbindelse valgt fra gruppen bestående av metallisk tinn, tinnoksyder og blandinger av disse.

I en foretrukken utførelsesform av det faste absorpsjonsmiddelet i følge foreliggende oppfinnelse så er den aktive absorpsjonskomponenten plassert på et bæremateriale.

Bærematerialet som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er kjente ildfaste materialer som er stabile ved forhøyede temperaturer. Egnede materialer i dette henseende er leirer, silikater, aluminiumoksyd og titanoksyd.

Det er foretrukket at bærematerialet er aluminiumoksyd eller titanoksyd.

Er tinn den aktive sulfidinnfangende komponenten i absorpsjonsmiddelet, så bør sistnevnte inneholde fortrinnsvis minst 5 vektprosent tinn, tinnoksyder eller blandinger av disse.

Man får en meget dramatisk stigning på smeltepunktet i tinn-jernlegeringer som inneholder fra 0,01 til 20 atomprosent jern.

Ifølge en spesiell foretrukken utførelsesform av det faste absorpsjonsmiddelet i følge foreliggende oppfinnelse, så inneholder dette tinnoksyd som den aktive absorpsjonskomponenten fra 0,01 til 20 atomprosent jern i forhold til mengden av den aktive absorpsjonskomponenten.

Det faste absorpsjonsmiddel beskrevet ovenfor kan fremstilles ved en hver hensiktsmessig fremgangsmåte.

Absorpsjonsmiddelet kan med fordel fremstilles ved at man impregnerer bærestoffet med en impregnerende oppløsning inneholdende de ønskede metallforbindelser og omdanner absorpsjonsmiddelet i et etterfølgende kalsineringstrinn til sin aktive form. Egnede tinnsalter som kan brukes i impregneringsoppløsningen er tinnhydroksyd og tinn-halogenider.

For fremstillingen stabiliserte absorpsjonsmidler i følge en foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, vil impregneringsoppløsningen dessuten inneholde salter av kobber, nikkel, kobolt eller jern. Brukbare kobber-, nikkel-, kobolt- og jernsalter som kan brukes er alle typer salter som ved oppvarming i en reduserende atmosfære omdannes til sine metalliske former.

I en spesielt foretrukken fremgangsmåte blir absorpsjonsmiddelet fremstilt ved at man pulveriserer og blander partikler av de ønskede metallforbindelser og bærestoffet, hvoretter man kalsinerer slik at absorpsjonsmiddelet går over i sin aktive form for absorpsjon av gassformede sulfider.

Det aktiverte absorpsjonsmiddelet kan brukes i enhver hensiktsmessig form, f.eks. som ekstrudater, tabletter, pelleter, granulater, piller eller pulvere.

I overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte kan det faste absorpsjonsmiddelet brukes i faste skikt i en eller flere reaktorer som opererer alternativt mellom absorpsjon og regenerering. Absorpsjonsmiddelet kan også brukes i en fluidisert skiktreaktor og regenereres i en separat reaktor.

Under absorpsjonsfasen vil de sulfidholdige gasser føres gjennom reaktoren ved en temperatur mellom 200°C og 600"C, vanligvis tilveiebragt ved de varme gasser som skal renses. Gassformede sulfider blir derved absorbert ved hjelp av tinn og tinnoksyd, noe som skjer i følge én eller fler av de følgende reaksjoner:

Regenerering av brukt absorpsjonsmiddel blir vanligvis utført ved en reversert og i alt vesentlig thermonøytral reaksjon (2) ved at man fører en strøm av varm damp gjennom reaktoren under regenereringsfasen.

Etter som regenereringen derved skjer ved nesten thermo-nøytrale reaksjoner, vil temperaturen under regenereringen variere innen et vidt område.

Regenereringen utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 300°C og 500°C, skjønt man også kan bruke lavere temperaturer uten at det er en risiko for sulfatdannelse.

Andre fordeler og hensikter ved oppfinnelsen vil fremgå av de etterfølgende ikke-begrensende eksempler, som mer detaljert illustrerer de forbedringer med hensyn til gassrensning man oppnår ved hjelp av foretrukne utførelses-former av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen av et fast absorpsjonsmiddel i følge foreliggende oppfinnelse og som består av tinnoksyd impregnert på aluminiumoksyd.

240 g vanlig aluminiumoksyd ble suspendert som 3mm ekstrudater i en impregneringsoppløsning inneholdende 40 g tinndiklordihydrat (SnCl2,2H20) i 120 ml demineralisert vann.

Ekstrudatene ble hensatt i oppløsningen ved 20°C i et kvarter, hvoretter de ble filtrert og tørket ved 110°C i 16 timer.

Det fremstilte absorpsjonsmiddel ble omdannet til sin aktive form inneholdende 7,6 vektprosent tinn ved at det ble nedsenket i 200 ml demineralisert vann, hvori det var oppløst 40 g natriumhydroksyd ved 20°C i et kvarter, og deretter kalsinert ved 500<*>C i én time, og det tinnmonoksyd man oppnådde ved reaksjonen med natriumhydroksyd, ble derved oksydert til tinndioksyd. ;Eksempel 2 ;I dette eksempel er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et fast absorpsjonsmiddel i følge foreliggende oppfinnelse. ;130 g aluminiumoksyd som beskrevet i eks. 1 ble suspendert i 600 ml demineralisert vann og deretter turboblandet ved 20°C. Etter en halv time ble 60 g Sn02 tilsatt suspensjonen. Turboblandingen ble fortsatt i ytterligere en halv time, hvoretter suspensjonen ble tørket ved 110°C i 16 timer. ;Det tørkede produktet inneholdende 14,9 vektprosent Sn ble mekanisk malt og opparbeidet til tabletter med en diameter på 4,5 mm og en høyde på 4,0 mm. ;Tablettene ble så tilslutt kalsinert ved 400°C i en time. ;Eksempel 3 ;Absorpsjonskapasiteten og regenereringsevnen for absorpsjonsmiddelet fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble bedømt i 3 påfølgende absorpsjons- og regenereringssykler. ;80 g av absorpsjonsmiddelet ble tilsatt som et 400 mm høyt fast skikt i en rørformet reaktor med en indre diameter på 18 mm og utstyrt med en 3 mm termostathylse. den tilførte gass inneholdt: 66 volumprosent H2;32 volumprosent CO ;1 volumprosent CO2;0,5 volumprosent CH4 og ;600-800 vol. ppm H2S ;og var fremstilt ved å cracke metanol og ammoniumsulfid. Innholdet av hydrogensulfid i utgangsmaterialet ble kontinuerlig analysert ved hjelp av et Dråger-rør® ved innløpet og utløpssiden av reaktoren. ;Gasstrømmen inn og ut av reaktoren ble målt ved vanlige kjente tørrgassmåleapparater. ;Under absorpsjonsfasen ble tilført gass inneholdende ca. 15 molprosent vanndamp ført gjennom reaktoren i en romhastighet på mellom 250 og 420 NI pr. time og med en temperatur mellom 365°C og 472 °C som angitt nedenfor. ;Gjennombruddstiden blir bestemt grafisk når innholdet av H2S i utløpsgassen fra reaktoren øker brått i et gitt tidsintervall mellom to I^S-analyser. ;Regenerering av brukt absorpsjonsmiddel ble begynt etter 17 timer, 3 00 minutter og 270 minutter av første, andre og tredje absorpsjonsfase henholdsvis. ;Ved genereringen ble damp ført gjennom reaktoren med en romhastighet på 521 NI pr. time og en temperatur på mellom 370 °C og 450<*>0 i 525 minutter, 480 minutyter og 350 minutter av den første, andre og tredje regenerering henholdsvis.

Under regenereringen ble innholdet av desorbert H2S i utløpsgassen kontinuerlig målt ved hjelp av et Dråger-rør®. Prosessparametere og resultatene av absorpsjons- og regenereringsprøvene er angitt nedenfor i Tabell 1. Data i tabell 1 viser klart at absorpsjonseffekten av foreliggende absorpsjonsmiddel er nesten konstant innenfor et vidt område med hensyn til operasjonsbetingelser.

Eksempel 4

En foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse angår et stabilisert fast absorpsjonsmiddel inneholdende tinndioksyd og nikkeloksyd.

130 g aluminiumoksydekstrudater som beskrevet i eks. 1, ble suspendert i 600 ml demineralisert vann og turboblandet ved 20°C i et kvarter. 60 g Sn02 ble tilsatt og turboblandingen fortsatt ved 20°C i ytterligere et kvarter, hvoretter man tilsatte 12,3 g basisk nikkelkarbonat (NiCC-3.2Ni(OH) 2• 4H20) .

Suspensjonen ble holdt ved 20°C og turboblandet i ytterligere 30 min. Den dannede blanding ble så tørket ved 110°C i 126 timer.

Det tørkede produkt inneholdt 24,0 vektprosent Sn og 2,9 vektprosent Ni og ble mekanisk malt og opparbeidet til tabletter med en diameter på 4,5 mm og en høyde på 4,0 mm. Tablettene ble tilslutt kalsinert ved 400°C i en time, hvoretter man fikk et absorpsjonsmiddel i sin aktive form.

Eksemplene 5- 6

Ved fremstillingen av et fast absorpsjonsmiddel som er representativt for andre stabiliserte absorpsjonsmidler i følge foreliggende oppfinnelse, ble det basiske nikkel-karbonatet erstattet med basisk kobberkarbonat (2CuC03.CU(OH)2), eller basisk koboltkarbonat

(2CoC03.Co(OH)2.H20), mens fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 4.

Eksempel 7

I dette eksempelet er det beskrevet fremstillingen av et spesielt foretrukket stabilisert absorpsjonsmiddel inneholdende jern som stabiliserende komponent.

130 g aluminiumoksydekstrudater, som beskrevet i eks. 1, ble suspendert i 600 ml demineralisert vann og turboblandet ved 20°C i et kvarter. 60 g Sn02 ble tilsatt, og turboblandingen ble fortsatt ved 20 'C i ytterligere et kvarter, hvoretter man tilsatte 8,2 g Fe203.

Suspensjonen ble holdt ved 20"C og turboblandet i ytterligere 30 min.

Blandingen ble så tørket ved 110°C i 16 timer. Det tørkede produkt inneholdt 23,8 vektprosent Sn og 2,9 vektprosent Fe, og ble mekanisk malt og opparbeidet til tabletter med en diameter på 4,5 mm og en høyde på 4,0 mm.

Tablettene ble tilslutt kalsinert ved 4 00°C i en time.

Eksempel 8

Absorpsjonskapasiteten og regenereringsevnen for det kobberstabiliserte absorpsjonsmiddel hvis fremstilling er beskrevet i eks. 5, ble bedømt ved 6 etterfølgende absorpsjons- og regenereringssykler ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 3.

92,7 g absorpsjonsmiddel inneholdende 0,19 molprosent Sn og 0,04 molprosent Cu, beregnet på basis av den totale mengde absorpsjonsmiddel, ble tilsatt reaktoren. Man førte så en gasstrøm inneholdende ca. 15 volumprosent vanndamp gjennom reaktoren i absorpsjonsfasen, og mengden varierte mellom 340 og 505 NI pr. time ved en temperatur mellom 400°C og 510°C.

Under absorpsjonsfåsene varierte innholdet av H2 og H2S i utgangsmaterialet slik det er angitt i Tabell 2 nedenfor.

Under regenereringen ble damp ført gjennom reaktoren med en romhastighet på ca. 250-530 NI pr. time og en temperatur mellom 350°C og 530°C som angitt i Tabell 3.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av sulfider fra en gasstrøm ved at den sulfidholdige gasstrømmen, ved forhøyet temperatur, kontaktes med et fast absorpsjonsmiddel omfattende tinnoksyder og eventuelt en stabiliserende komponent valgt fra gruppen bestående av kobber, nikkel, kobolt, jern og oksyder derav, sulfiderer det faste absorpsjonsmiddel og desulfiderer gasstrømmen og deretter regenererer det sulfiderte absorpsjonsmiddelet, karakterisert ved at regenereringen av absorpsjonsmiddelet utelukkende skjer ved at dette kontaktes en strøm av damp.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at det sulfiderte absorpsjonsmiddelet kontaktes dampen ved en temperatur mellom 300°C og 50CTC.

3. Regenerativt fast absorpsjonsmiddel for bruk i fremgangsmåten i følge krav 1 eller 2, og inneholdende en absorpsjonskomponent omfattende tinnoksyd, karakterisert ved at absorpsjonsmiddelet også inneholder en stabiliserende komponent valgt fra gruppen bestående av kobber, nikkel, kobolt, jern og oksyder av disse, hvor den stabiliserende komponent danner en legering med tinn.

4. Absorpsjonsmiddel i følge krav 3, karakterisert ved at absorpsjonskomponenten og den stabiliserende komponenten er plassert på et bæremateriale.

5. Absorpsjonsmiddel i følge krav 3-4, karakterisert ved at bærematerialet er valgt fra gruppen bestående av aluminiumoksyd og titanoksyd.

6. Absorpsjonsmiddel i følge krav 3, karakterisert ved at den stabiliserende komponenten er jernoksyd.

7. Absorpsjonsmiddel i følge kravene 3-6, karakterisert ved at den stabiliserende komponenten utgjør fra 0,01 - 20 atomprosent av den aktive absorpsj onskomponenten.