NO137303B - Avskinningsmaskin for fiskefileter. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å reaktivere anorganiske sorberingsmidler som anvendes til adskillelse av organiske forbindelser fra blandinger av sådanne.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til å reaktivere sorberingsmidler av en anorganisk, termisk stabil

type, for å bringe sorberingsmidlet i aktiv

tilstand for adskillelse ved sorpsjon av be-stemte bestanddeler av organiske blandinger. Nærmere angitt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til å reaktivere molekylsikt-sorberingsmidler som er blitt deaktivert under anvendelsen ved akkumu-lering av forurensninger i sorberingsmidlets porer.

Der kjennes flere fremgangsmåter til

adskillelse av blandinger i hvilke stoffer

skilles fra hverandre på basis av deres

molekylstruktur og/eller kjemiske sam-mensetning, og i hvilke man anvender anorganiske sorberingsmidler med porer i

hvilke en eller flere bestanddeler som til-hører en spesiell klasse materialer sorbe-res selektivt fra blandinger og holdes tilbake i sorberingsmidlets porer mens en

eller flere bestanddeler som tilhører en

annen klasse stoffer ikke opptas av sorberingsmidlet. De sorberingsmidler som

har slik selektiv sorberende evne er i alminnelighet anorganiske stoffer, som på

spesiell måte aktiverte kull fremstillet f.

eks. ved carbonisering av syreslam, på

spesielle måter aktivert aluminiumoxyd,

samt en gruppe sorberingsmidler av zeolit-typen som inneholder aluminiumsili-kater, særlig dehydratiserte zeolitiske al-kalimetall- og jord-alkalimetall-alumi-niumsilikater. Disse sorberingsmidler av

zeolit-typen har efter dehydratiseringenpo-rer med diameter fra 4 til ca. 5 Ångstrøm-enheter og har en sterk sorberende kapasitet for polare molekyler samt for organiske forbindelser med uforgrenet carbonkjede og med minst 3 carbonatomer i

molekylet. Disse sorberingsmidler opptar ikke forbindelser med forgrenet carbonkjede eller cykliske forbindelser, fordi forbindelser med større molekyldiametre enn forbindelser med uforgrenet carbonkjede ikke kan komme inn i porene. Sorberingsmidler bestående av aktiverte kull og aluminiumoxyd er også istand til å sorbere selektivt forbindelser med uforgrenet carbonkjede, særlig hydrocarboner, mens de ikke opptar forbindelser med forgrenet carbonkjede og cykliske forbindelser med større molekyldiametre enn hva der tilsva-rer diametre av porene i sorberingsmidlet.

I alle prosesser av den ovenfor angitte art blir sorberingsmidlet gradvis deaktivert

under anvendelsen som følge av sorpsjon

av polare forbindelser som forurenser utgangsmaterialet og som følge av sorpsjon

av høymolekylære forbindelser som holdes mere hårdnakket tilbake av sorberingsmidlet enn de selektivt sorberte bestanddeler av utgangsmaterialet. Således er sorberingsmidlets kapasitet tilbøyelig til å

avta efter nogen dagers kontinuerlig anvendelse ved bruken av jordalkalimetall-aluminiumsilikater som calcium-aluminiumsilikat med porediameter fra 4 til 5 Ång-strøm-enheter, til adskillelse av hydrocar-

boner med uforgrenet carbonkjede fra deres isomere med forgrenet carbonkjede samt fra cykliske analoge.

Undersøkelse av deaktiverte molekylsikter tyder på at deaktiveringen skyldes forbindelser av flere forskjellige typer. En gruppe materialer som frembringer en ef-fekt som i. det vesentlige er lik en deaktivering av sorberingsmidlet er høymoleky-lære forurensninger med uforgrenet carbonkjede i utgangsmaterialene. For slike materialer har molekylsikter en større fortrinsvis sorberedende evne enn for homologe med lavere molekylvekt som er tilstede i utgangsmaterialet. En annen gruppe stoffer som kan deaktivere sorberingsmidlet ved behandling av hydrocarbon-ut-gangsmaterialer er den gruppe som beteg-nes polare forbindelser, nemlig organiske forbindelser som inneholder et polart ra-dikal som hydroxyl, carbonyl, nitro, sulf-hydryl, amino eller lignende. På grunn av deres elektrofile natur er slike stoffer til-bøyelige til å holdes tilbake av sorpsjons-midlene med større hårdnakkethet enn utgangsmaterialets hydrocarboner med uforgrenet carbonkjede. Således viser mole-kylsiktsorberingsmidler som aktiverte kull eller metallaluminiumsilikater når de anvendes til behandling av hydrocarbon-ut-gangsmaterialer som er forurenset med små mengder alkoholer, ketoner, aminer, aldehyder, carboxylsyrer eller andre polare forbindelser gradvis, efter hvert sorpsjons-desorpsjonskretsløp, en avtagen i den sorberende kapasitet eftersom sorberingsmidlets porer progressivt fylles med den pclare forurensning hvorved innløpet til porene blokeres og det forhindres at ytterligere mengder av forurensningene kom-mer inn i dem. Denne deaktivering øker med tiden eftersom en større og større del av poreåpningene blir tilstoppet med den polare forurensning. Kretsløpets desorp-sjonstrin kan nemlig ikke fjerne fullstendig fra porene de mere hårdnakket fast-holdte deaktiverende stoffer. På lignende måte inneholder ved adskillelse av hydrocarboner med uforgrenet carbonkjede fra hydrocarboner med forgrenet carbonkjede og cykliske hydrocarboner, utgangsmaterialet i alminnelighet små, men betyd-ningsfulle mengder av høyere molekylære hydrocarboner med uforgrenet carbonkjede som også holdes tilbake av sorberingsmidlet mere hårdnakket enn deres laveremo-lekylære homologe. På grunn av at de fortrinsvis holdes tilbake av sorberingsmidlet og av at desorberingsmidlet ikke er istand til å fjerne fullstendig slike forurensninger fra sorberingsmidlet, vil disse høyeremole-kylære forurensninger med uforgrenet carbonkjede gradvis akkumuleres i sorberingsmidlets porer inntil mengden av forurensningen som fastholdes relativt hårdnakket, altså forurensningene med lengere carbonkjede eller høyere molekylvekt, er tilstrekkelig til å blokere en overveiende del av porene og sorberingsmidlet progressivt få en minsket evne til å sorbere de hydrocarboner med uforgrenet carbonkjede som ønskes sorbert fra utgangsmaterialet. Dette vil si at sorberingsmidlet viser de karakteristiske tegn på deaktivering.

Hittil anvende metoder til reaktivering av molekylsikt-sorberingsmidler som er deaktivert som følge av sorpsjon av høyere molekylære forbindelser eller polare forbindelser i siktenes porestruktur, omfatter oppvarmning av det deaktiverte sorberingsmiddel til en temperatur over 400° C, i alminnelighet opp til ca. 500° C, idet det forsøkes å fjerne de deaktiverende bestanddeler ved fordampning, oxydasjon eller spaltning av samme. Det er imidlertid stadig blitt observert at i slike forsøk på reaktivering er det høymolekylære stoff som er tilstede i sorberingsmidlets porestruktur tilbøyelig til å undergå en krak-king og carboniseres ved den anvendte temperatur. I tilfelle hvor forurensningen er en polar forbindelse, er residuet i porene tilbøyelig til å gå over i harpiksaktig form eller å undergå forskjellige kondensasjons— reaksjoner i produkter som permanent fyl-ler sorberingsmidlets porer med deaktiverende materiale. Reaktiveringsmetoder som nevnt resulterer altså i avsetning av var-mebestandige materialer i sorberingsmidlets porer og kan altså forårsake en permanent deaktivering som progressivt minsker sorberingsmidlets aktivitet ved en gradvis økende oppsamling av bestanddeler som ikke lar seg fjerne og tilstopper sorberingsmidlets porer hvorved de opptar plass som normalt kreves for sorbering av utgangsmaterialets bestanddel med uforgrenet carbonkjede. Termiske reaktiveringsmetoder kan også medføre at det sorberte deaktiverende stoff krakkes til residuer med forgrenet carbonkjede og av olefinisk natur. Når de først befinner seg i sorberingsmidlets porer, kan molekylene med forgrenet kjede som er dannet ved krakkingen ikke unnslippe fordi poreåpeningenes stør-relse bare er tilstrekkelig til å tillate passasje av molekyler med uforgrenet kjede. På lignende måte holdes olefiner som dannes i porene sterkere tilbake enn de normale parafinbestanddeler i utgangsmaterialet (på grunn av dets relativt større pola- c ritet) og kan ikke fortrenges fra porene ved termisk reaktivering. Dessuten er ole- i finer tilbøyelige til å sampolymeriseres med andre olefiner hvorved der dannes molekyler som er meget for store til å kunne drives ut av porene. Sluttelig vil porene ved på hverandre følgende reaktiverings-sorpsjonskretsløp fylles mere eller mindre fullstendig så at sorberingsmidlet blir praktisk talt permanent deaktivert.

Foreliggende oppfinnelse angår altså en fremgangsmåte til reaktivering av anorganiske sorberingsmidler som anvendes 1 ved adskillelse av organiske forbindelser fra blandinger inneholdende sådanne, og som er blitt deaktivert ved tilbakeholdelse av organiske forurensninger. I denne fremgangsmåte behandles det forbrukte sorberingsmiddel først med en vaskevæske bestående av et lavtkokende hydrocarbon hvorpå det oppvarmes under trykk med vann, og det karakteristiske hovedtrekk , ved oppfinnelsen er at nevnte vaskevæske består av en strøm av en normal paraffin med fra 3 til 8 carbonatomer i molekylet, at det med hydrocarbon vaskede sorberingsmiddel hydratiseres ved kontakt med en vannholdig strøm og at det hydratiserte sorberingsmiddel derpå oppvarmes til en temperatur fra 250 til 375° C for å fjerne hydratiseringsvannet.

I rensningstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen drives høyere-molekylære hydrocarboner eller andre organiske selektivt sorberte bestanddeler av utgangsmaterialet ut av sorberingsmidlet ved å le-de et lavmolekylært hydrocarbon med uforgrenet carbonkjede, som f. eks. normal butan, fortrinsvis i flytende tilstand, gjennom sorberingsmidlet ved en temperatur som ligger vesentlig under 250° C, fortrinsvis i området fra 10 til 150° C, og fordelaktigere ved 50—150° C. Herved fjernes en overveiende del av den deaktiverende forurensning.

I det annet trin av fremgangsmåten bringes sorberingsmidlet i kontakt med en vannholdig strøm, fortrinsvis en med vann mettet strøm av det samme hydrocarbon som anvendes i rensningstrinnet. Dette annet trin utføres fortrinsvis ved omtrentlig samme temperatur som det foregående rensningstrin og i et tidsruom som er tilstrekkelig til å bringe sorberingsmidlet i den maksimale hydratiseringstilstand, idet vannet fortrenger organisk materiale som måtte være holdt tilbake av sorberingsmidlet. Det fortrengte organiske materiale fø-res bort i strømmen av lavmolekylært hy-Jrocarbon som går gjennom et skikt av jppløsningsmidlet og tas sluttelig ut av Drosessen.

Sorberingsmidlet i hydratisert tilstand appvarmes deretter til en temperatur fra 250 til 375° C hvorved hydratvannet fjernes og sorberingsmidlet reaktiveres, praktisk talt til dets opprinnelige sorpsjonska-pasitet. Under dette oppvarmningstrinn fortsetter man fortrinsvis å lede strømmen av lavmolekylært hydrocarbon gjennom skiktet av sorberingsmiddel hvorved det fordampede hydratvann bringes ut av kontakt med sorberingsmidlet og skylles bort.

I avhengighet av de spesielle deaktiverende stoffer som er tilstede i sorberingsmidlets porer kan foreliggende fremgangsmåte for reaktivering av sorberingsmidlet variere fra et enkelt rensetrin til en fremgangsmåte som omfatter flere rensetrin ved forskjellige temperaturer. Det antall rensetrin som kreves er i alminnelighet avhengig av vanskeligheten ved å fjerne den deaktiverende bestanddel fra sorberingsmidlets porer. Med fordel anvendes der til rensningen et normalt paraffin-hydrocarbon med fra 3 til 8 carbonatomer i molekylet. Sådanne hydrocarboner vir-ker rensende på grunn av deres evne til å fortrenge og erstatte den sorberte deaktiverende bestanddel i sorberingsmidlets porer. Rensestrømmens evne til å erstatte den deaktiverende bestanddel som er sorbert i sorberingsmidlets porer er avhengig av flere faktorer, deriblandt forholdet mellom sorberbarheten av rensevæsken og av den sorberte deaktiverende bestanddel, såvelsom av molforholdet mellom det anvendte paraffin-hydrocarbon og den sorberte deaktiverende bestanddel. Den relative sor-berbarhet av de enkelte stoffer i samme gruppe av organiske forbindelser er direkte proporsjonal med antallet carbonatomer i vedkommende forbindelser. Således fortrenger normalt hexan sorbert normalt butan sel vom der i sorpsjonssonen ikke er mere enn ekvimolært forhold hexan til butan. På den annen side fortrenger normalt butan sorbert normalt hexan fra sorberingsmidlet når den mengde normalt butan som tilføres sorpsjonssonen er tilstrekkelig til å gi et molart forhold n-butan til n-hexan som er større enn 1:1 og fordelaktigere fra 1,5:1 og opp til 10:1. I alminnelighet er, når den deaktiverende be-standdels molekylvekt er vesentlig større enn rensestrømmens molekylvekt, molforholdet rensende materiale til deaktiverende stoff vesentlig større enn 1:1, for å gi en tilstrekkelig drivende kraft til å fortrenge det deaktiverende stoff. I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen anvender man som rensestrøm en normal paraffin med lavere molekylvekt enn mole-kylvekten av den sorberte deaktiverende forurensning, og fortsetter ledningen av rensestrømmen gjennom det deaktiverte sorberingsmiddel inntil forholdet rense-strøm til deaktiverende bestanddel overstiger molforholdet 1:1. Normalt butan alene eller i blanding med isobutan er det foretrukne materiale i rensestrømmen i foreliggende fremgangsmåte på grunn av dets lave viskositet og høye grad av effek-tivitet.

Sorberingsmidlet hydratiseres til det teoretiske maksimum under fremgangsmå-tens hydratiseringstrin ved å lede den vannholdige rensestrøm gjennom sorberingsmidlet inntil den mengde fuktighet som er ført inn i sorberingsmidlet er lik minst det maksimum som teoretisk kreves for å oppnå en praktisk talt fullstendig hydratisering av sorberingsmidlet. En hen-siktsmessig måte til å føre inn hydratvann på denne måte består i å blåse damp inn i rensestrømmen når denne ledes inn i og går gjennom skiktet av sorberingsmiddel. En foretrukken metode består i å mette rensevæsken med vann ved omtrentlig den temperatur som skal anvendes i rense-trinnet. Den mengde vann som kreves va-rierer med typen av det sorberingsmiddel som skal reaktiveres. Således er den mengde vann som skal føres inn i sorberingsmidlet direkte proporsjonal med det antall mol vann som kreves til å mette sorberingsmidlet opp til dets høyeste hydratasjons-tilstand.

Efter det beskrevne hydratiseringstrin i reaktiveringsprosessen ledes en vannfri strøm, f. eks. av den samme normale paraffin med fra 3 til 8 carbonatomer i molekylet som anvendes i rense- og hydratiserings-trinnene, gjennom sorberingsmidlet ved en temperatur i området fra 250 til 375° C. Dette er i alminnelighet tilstrekkelig til å føre sorberingsmidlet tilbake til dets dehydratiserte aktive tilstand. Tilstrekkelig dehydratisering kan i alminnelighet opp-nåes innen et tidsrom fra 1 til 5 timer. Når dehydratiseringen av sorberingsmidlet har nådd den ønskede grad, avkjøles sorberingsmidlet til driftstemperaturen i prosessens sorpsjons-kretsløp, fortrinsvis mens den vannfrie strøm av dehydratiserings-middel fortsetter å gå gjennom sorberingsmidlet. Når man f. eks. anvender normal butan, blir sorberingsmidlets porer fyllt med de korte butanmolekyler. Disse lar seg lett fortrenge fra sorberingsmidlets porer ved utgangsmaterialets normale bestanddeler som danner sorbat, og kan således lett fjernes fra sorberingsmidlet og gjen-vinnes for anvendelse påny i reaktiverings-kretsløpet om så ønskes.

Hele reaktiveringsprosessen kan utfø-res ved atmosfæretrykk, men det foretrek-kes i alminnelighet å utføre prosessens rensetrin ved et trykk som minst er lik sorp-sjonstrykket, og særlig ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde rensestrømmen i det vesentlige i flytende tilstand, samt å utføre prosessens dehydratiseringstrin ved et trykk som er lavere enn atmosfæretrykk, da dette understøtter en relativt rask og fullstendig fjernelse av hydratvannet. I det sluttelige rensetrin tilføres rensestrøm-men ved et trykk som fortrinsvis er lik driftstrykket i prosessens sorpsjonstrin hvorved man unngår innstilling påny av trykket når man går over fra den strøm som anvendes til prosessen til utgangsmaterialet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de sammenlign-ende prøver i eksemplet i det følgende.

I de følgende forsøk blev der anvendt to adskilte kolonner i hvilke der var an-bragt stasjonære skikt av kalsium-aluminiumsilikat-molekylsikter (Linde Products Co. 5A-sikter) til å behandle en blanding av normale paraffiner og isoparaffiner ut-vunnet av en fraksjon med bensinens koke-punktsområde (sluttkokepunkt 200° C) og som inneholdt normale paraffiner, paraffiner med forgrenet carbonkjede og cykliske paraffiner såvelsom aromatiske bestanddeler. Hver kolonne inneholdt ca. 70,8 liter siktmateriale av type 5A, ble tilført samme utgangsmateriale og ble anvendt på samme måte hva angår sorpsjonsprosessens sorpsjons-desorpsjonskretsløp. I hvert tilfelle blev utgangsmaterialet tilført kolonnen i flytende tilstand, ved en temperatur på 93° C og ved et overtrykk på 13,6 atmosfærer. De utgående produktstrømmer blev analysert kontinuerlig. Når normale paraffiner begynte å vise seg i det ikke sorberte avløp fra kolonnen (isoparaffin-hydrocarboner og cykliske hydrocarboner), blev strømmen av utgangsmateriale til kolonnen avbrutt og de sorberte normale paraffiner blev desorbert fra de «forbrukte» sikter ved å lede flytende normal butan ved 93° C og 13,6 atmosfærer inn i kolonnen, oppsamle det desorberte avløp (en blanding av n-butan og n-paraffiner fra utgangsmaterialet) ved utløpet ved hver kolonnes bunn. Når analyse av det desorberte av-løp viste at det bare inneholdt n-butan, biev strømmen av desorberingsmiddel avbrutt og utgangsmaterialet blev igjen til-ført kolonnen i flytende tilstand. De ovenfor angitte sorpsjons-desorpsjonskretsløp blev fortsatt kontinuerlig inntil totalvolu-met av utgangsmaterialet som var tilført hver kolonne var 4542 liter. Under prosessens forløp blev der observert at hver kolonnes totale kapasitet for n-paraffiner fra utgangsmaterialet avtok gradvis. Efter at 1514 liter utgangsmateriale var behandlet, var siktenes kapasitet ca. 82 pst. av deres opprinnelige kapasitet. Efter behandling av 2271 liter utgangsmateriale hadde siktenes kapasitet avtatt til 73 pst. av deres opprinnelige kapasitet, og til 51 pst. av den opprinnelige kapasitet efter behandling av 4542 liter utgangsmateriale.

Tilbakeværende hydrocarboner blev tatt ut fra hvert skikt og siktene derefter underkastet en reaktiveringsbehand-ling. Hver kolonne blev skyllet med flytende n-butan ved 100° C i 8 timer for å sikre at normale paraffiner fra utgangsmaterialet blev fjernet fra siktenes partikler. Én kolonne blev derpå renset ved gjennom-ledning av nitrogen som var oppvarmet til 400° C i 2 timer, hvorpå oxygen blev ledet gjennom skiktene ved 450° C i 2 timer. Det på denne måte regenererte siktmateriale blev avkjølet og dets kapasitet med hensyn til sorpsjon av flytende normale paraffiner blev målt. Siktene bibeholdt en ganske li-ten farvning efter behandlingen med oxygen. Når de blev regenerert på denne måte, gjenvant de ca. 84 pst. av deres opprinnelige kapasitet (dvs. de sorberte 84 vo-lumpst. av den mengde n-hexan som sor-beres av friskt fremstilte sikter av 5A-materiale).

I overensstemmelse med regenererings-metoden ifølge oppfinnelsen blev de deaktiverte sikter i den annen kolonne skyllet med flytende n-butan ved 100° C i ytterligere 2 timer. Derefter blev dette flytende n-butan mettet med vann ved 100° C. Det herved erholdte «fuktige» n-butan blev ledet gjennom siktene inntil disse hadde opptatt vann i en mengde lik deres totale sorbatvolum. n-butan-avløpet fra kolonnen som inneholdt det desorberte materiale som var fjernet fra de «forbrukte» sikter blev oppsamlet, n-butanet destillert over fra residuet, hvorpå residuet blev analysert ved massespektrografiske midler. Det gj en vundne materiale destillerte over i et temperaturområde fra 152 til 256° C og be-stod av følgende grupper hydrocarboner:

Efter behandlingen av siktene med fuktig n-butan blev nitrogen ledet gjennom den i 4 timer ved 116° C og atmosfæretrykk. Derefter blev nitrogen ved en temperatur på 288—316° C ledet gjennom siktene i 4 døgn ved atmosfæretrykk, hvorpå de blev avkjølet til 116° C. Siktene blev så behandlet først med dampformig n-butan og derefter ved 93° C og 13,6 atmosfærer med flytende n-butan.

Sikter som var reaktivert på den ovenfor angitte måte fikk tilbake praktisk talt sin opprinnelige kapasitet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til å reaktivere an-)rganiske hydratiserbare sorberingsmidler iv zeolit-typen som anvendes til adskillelse iv organiske forbindelser fra blandinger av sådanne og som er blitt deaktivert ved til-Dakeholdelse av organiske forurensninger, hvorved man behandler det forbrukte sorberingsmiddel, først med en vaskevæske bestående av et lavtkokende hydrocarbon og derpå med vann under trykk, karakterisert ved at man som vaskevæske anvender en strøm av en normal paraffin med fra 3 til 8 carbonatomer i molekylet, hydratiserer det med hydrocarbon vaskede sorberingsmiddel ved å bringe det i kontakt med en vannholdig strøm og derpå oppvarmer det hydratiserte sorberingsmiddel til en temperatur fra 250 til 375° C for å fjerne hydratvannet.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man holder både strømmen av hydrocarbon og den vannholdige strøm i hovedsakelig flytende tilstand ved forhøyet trykk og ved en høy-ere temperatur som ikke overstiger 250° C, under disse strømmers passasje gjennom det deaktiverte sorberingsmiddel, hvorpå man dehydratiserer sorberingsmidlet under den påfølgende oppvarmning ved et vesentlig lavere trykk enn det trykk som opp-rettholdes under sorberingsmidlets kontakt med strømmen av vaskevæske og med den vannholdige strøm.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man praktisk talt fullstendig hydratiserer sorberingsmidlet under dets kontakt med den vannholdige strøm, og ved at man under den påfølgende oppvarmning bringer sorberingsmidlet i kontakt med en strøm av gasser fra gruppen bestående av nitrogen og normalt gassformige paraffiner.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, k a r a k - terisertvedat man som normal paraffin anvender normalt butan i flytende tilstand.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man hydratiserer sorberingsmidlet ved kontakt med flytende normalt butan som er mettet med vann.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at sorberingsmidlet er et metall-aluminiumsilikat.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at sorberingsmidlet er et kalsium-aluminiumsilikat hvis porer har en diameter fra 4 til 5 Ång-strøm-enheter.