BR102018075529A2

BR102018075529A2 - Processo de eliminação simultânea de isobutanal e de etanol de cargas olefínicas por adsorção sobre um material à base de óxido refratário poroso

Info

Publication number: BR102018075529A2
Application number: BR102018075529-3A
Authority: BR
Inventors: Karin Barthelet; Emmanuelle BRACCO; Vincent Coupard; Nikolai Nesterenko
Original assignee: Total Research & Technology Feluy; IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2019-07-16
Also published as: FR3074803A1; US10428282B2; EP3498685B1; BR102018075529B1; EP3498685A1; US20190177624A1; FR3074803B1

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas que incluem o isobutanal, o etanol e a acetona, o dito processo que compreende um pré-tratamento, que compreende uma etapa de eliminação da acetona e eventualmente uma etapa de eliminação da água presente na dita carga olefínica e uma etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do etanol, por passagem da carga proveniente do pré-tratamento sobre pelo menos um leito fixo de pelo menos um adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, eventualmente impregnado de um ou de diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos; a dita etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do etanol operando a uma temperatura entre 0 e 200°c, a uma pressão de 0,1 a 10 mpa e com uma velocidade volumétrica horária (vvh) da carga sobre o leito fixo compreendida entre 0,1 e 10 h-1.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende uma etapa de eliminação simultânea de aldeídos e de álcoois contidos na carga olefínica, esta etapa sendo operada à baixa temperatura (inferior ou igual a 200Ό) por adsorção sobre um adsorvente que compreende um suporte poroso essencialmente à base de óxido refratário poroso, como a alumina. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas que compreendem o isobutanal, o etanol e a acetona, o dito processo compreendendo uma etapa de eliminação simultânea de isobutanal e de etanol por passagem da dita carga olefínica, tratada anteriormente, sobre um leito fixo que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, eventualmente impregnado de um ou diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos. O pré-tratamento da carga olefínica compreende pelo menos a eliminação da acetona e eventualmente da água, presentes na carga olefínica.

[002] A invenção se aplica vantajosamente ao tratamento dos efluentes de conversão de compostos oxigenados e especialmente ao tratamento do efluente proveniente da desidratação de um isômero do butanol, especialmente do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol.

Estado da Técnica [003] Os butenos produzidos por desidratação de álcool, em particular por desidratação de um isômero do butanol, especialmente do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende

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2/22 o isobutanol, contêm de modo geral algumas centenas de ppm em massa de isobutanal, de etanol e de acetona. Ou para respeitar as especificações impostas aos butenos, verifica-se ser necessário eliminálos. Com efeito, os butenos produzidos podem ser destinados a serem enviados para uma unidade de metátese que utiliza um catalisador que não tolera mais de 10 ppm em peso de oxigênio. Entende-se por ppm em peso de oxigênio ou teor de oxigênio, o teor em massa de átomo de oxigênio contido na mistura considerada. Este teor de oxigênio pode ser calculado partindo da composição em massa ou molar de compostos hidrocarbonetos oxigenados da mistura considerada.

[004] A patente EP 2 547 639 B1, que descreve um processo de metátese de alcenos, explica assim que numerosos poluentes, presentes na carga de metátese, são responsáveis pela queda de atividade do catalisador.

[005] Para atingir níveis de concentração de impurezas muito baixos, umas das técnicas frequentemente utilizada é a adsorção sobre um sólido realizado em um leito fixo. Trata-se, no entanto, de descobrir o ou os bons adsorventes para permitir a eliminação de todas as impurezas presentes.

[006] A patente EP 2 547 639 B1 cita as aluminas e as zeólitas como adsorventes potenciais. No entanto, não é fornecida ligação alguma entre a natureza dos compostos a serem eliminados e a escolha do adsorvente para obter um tratamento eficaz dos alcenos.

[007] O artigo de C. C. Brunchi e outros, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 16697-16708, descreve a coadsorção em batelada de uma mistura de compostos orgânicos voláteis (VOC), o butanal, o 2-etil-2hexanal, o 2,6-dimetilciclo-hexanona, o 2,4,6-trimetilfenol e o 2,4,6trimetilanisol, em tolueno. Parece que a zeólita NaY permite adsorver quantidades significativas destas diferentes moléculas. C. C. Brunchi et. al. demonstram igualmente que a capacidade de captação da zeóli

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3/22 ta diminui muitíssimo com a diminuição da concentração de compostos no tolueno. A utilização deste tipo de sólido tornará a eficácia do processo dependente da concentração da carga, o que torna delicado o dimensionamento da zona de purificação. C. C. Brunchi e outros igualmente avaliaram aluminas para eliminar as VOC por adsorção: eles demonstram que somente e o butanal pode ser adsorvido em grande quantidade. As capacidades de captação destas aluminas dos outros compostos orgânicos são pequenas.

[008] A Requerente colocou em evidência que a realização em leito fixo de pelo menos um adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso eventualmente impregnado de um ou de diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos permite eliminar simultaneamente o isobutanal e o etanol de cargas olefínicas que compreende olefinas com 4 átomos de carbono, das quais a acetona e eventualmente a água foram previamente eliminadas.

[009] A presente invenção refere-se assim a um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono, em particular proveniente e da desidratação de um isômero do butanol, especialmente do isobutanol, ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol, permitindo a eliminação das impurezas isobutanal, acetona e etanol, contidas na altura de algumas centenas de ppm em massa na dita carga.

Sumário da invenção.

[0010] Em particular, a presente invenção refere-se a um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas que incluem o isobutanal, o etanol e a acetona, o dito processo compreendendo:

a) uma etapa de pré-tratamento que compreende pelo menos uma etapa de eliminação da acetona e

b) uma etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do

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4/22 etanol, por passagem da carga pré-tratada proveniente da etapa a) sobre pelo menos um leito fixo de pelo menos um adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, a dita etapa b) operando a uma temperatura compreendida entre 0 e 200Ό, a uma pressão de 0,1 a 10 MPa e com uma velocidade volumétrica horária (WH) da carga pré-tratada proveniente da etapa a) sobre o leito fixo compreendida entre 0,1 e 10 h’¹.

[0011] A invenção se aplica vantajosamente ao tratamento dos efluentes de conversão de compostos oxigenados e especialmente ao tratamento do efluente proveniente da desidratação de um isômero do butanol, especialmente do isobutanol, ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol. Em particular, a invenção se aplica ao tratamento do efluente proveniente da desidratação do isobutanol sozinho ou em mistura com outros isômeros do butanol.

[0012] Vantajosamente, a utilização de um leito fixo de pelo menos um adsorvente específico, o dito adsorvente compreendendo pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, nas condições especiais de acordo a invenção, permite eliminar simultaneamente as impurezas de isobutanal e etanol contidas na mistura de butenos provenientes da desidratação do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol.

[0013] O processo de purificação de acordo com a invenção permite assim obter, graças especialmente à utilização de um leito fixo de adsorvente específico e a condições otimizadas, um teor de oxigênio, indicador do teor de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados na mistura de olefinas provenientes da purificação, inferior a 50 ppm em massa, de preferência inferior ou igual a 30 ppm em massa, de preferência inferior ou igual a 15 ppm em massa, de maneira muito preferida inferior ou igual a 10 ppm em massa e de maneira muito preferida inferior ou igual a 1 ppm em massa. Entende-se por teor de oxigênio, o

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5/22 teor em massa de átomo de oxigênio contido na mistura considerada. Este teor de oxigênio pode ser calculado partindo da composição em massa ou molar de compostos hidrocarbonetos oxigenados da mistura considerada. Vantajosamente, o processo de acordo a invenção permite obter teores em massas de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados, tais como o isobutanal, o etanol e a acetona, na mistura proveniente da purificação, inferiores a 50 ppm em massa, de preferência inferiores ou iguais a 30 ppm em massa, de preferência inferiores ou iguais a 15 ppm em massa, de maneira preferida inferiores ou iguais a 10 ppm em massa e de maneira muito preferida inferiores ou iguais a 1 ppm em massa.

[0014] Na diferença dos adsorventes de tipo zeolítico cuja seletividade é muito favorável ao etanol, o adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso pode realizar o tratamento de cargas olefínicas que contenham o isobutanal e o etanol, sem que este último impeça a adsorção do isobutanal.

[0015] No processo de acordo a invenção, o adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso pode ser submetido a vários ciclos de regeneração e conservar capacidades de captação de isobutanal e de etanol satisfatórias, o que pode apresentar uma vantagem econômica real.

Descrição da invenção [0016] Na presente invenção, entende-se por «teor de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados » ou « teor em massa de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados» de uma carga ou de um efluente (carga inicial, carga olefínica ou efluente na saída de processo) a massa de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados, tais como o isobutanal, o etanol e a acetona, por unidade da massa da carga ou do efluente considerado. Será citada, por exemplo como técnica habitual de determinação do teor em cada uma das impurezas de hidrocarbonetos

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6/22 oxigenados a cromatografia em fase gasosa correspondente à determinação de acordo com o método UOP 960.

[0017] É necessário observar que o oxigênio da água presente sob forma dissolvida na carga ou no efluente não é contabilizado no teor de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados. O teor de água presente sob a forma dissolvida na carga ou no efluente pode ser determinado por uma técnica específica, por exemplo, de acordo com o método de Karl Fischer (cf. Analyse des solventes résiduels dans les produits pharmaceutiques, techniques de l’ingénieur P3260v1 M.Bauer 10/09/2001).

[0018] Na presente invenção, entende-se por « velocidade volumétrica horária (WH) da carga sobre o leito fixo » a proporção entre a vazão volumétrica horária da carga a ser tratada e o volume do reator.

[0019] De acordo a presente invenção, a expressão « compreendido entre ... e ... » significa que os valores limites do intervalo estão incluídos na faixa de valores descrita. Se tal não era o caso e que os valores limites não estavam incluídos na faixa descrita, uma tal precisão será fornecida pela presente invenção.

[0020] A presente invenção consiste em um processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas que incluem o isobutanal, o etanol e a acetona, o dito processo compreendendo:

b) uma etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do etanol, por passagem da carga pré-tratada proveniente da etapa a) sobre pelo menos um leito fixo de pelo menos um adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso; a dita etapa b) operando a uma temperatura compreendida entre 0 e 200Ό, a uma pressão de 0,1 a 10 MPa e com uma velocidade volumétrica horária (WH) da carga pré-tratada proveniente da etapa a)

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7/22 sobre o leito fixo compreendida entre 0,1 e 10 h’¹.

A carga olefínica [0021] A carga olefínica tratada pelo processo de purificação de acordo com a invenção é uma mistura de olefinas. Esta mistura pode conter olefinas lineares, ramificadas ou uma mistura de olefinas lineares e ramificadas.

[0022] A carga olefínica é caracterizada por seu teor muito elevado de olefinas. Ela contém, de preferência, pelo menos 95% em peso, de preferência pelo menos 97% em peso de seu peso seco em olefinas. O título elevado de olefinas fornece a esta faixa uma reatividade particularmente elevada, tanto nas etapas de valorização avales, como nas etapas de transformação ou de purificação a que ele é submetido.

[0023] As olefinas presentes na carga são compostas principalmente com 4 átomos de carbonos, mais particularmente butenos, especialmente uma mistura de n-butenos e de isobuteno.

[0024] A carga tratada de acordo a invenção pode igualmente conter compostos não olefínicos entre os quais podem ser encontrar, além da água, compostos orgânicos de hidrocarbonetos (impurezas). Os compostos orgânicos de hidrocarbonetos podem ser parafinas e dienos, compostos orgânicos oxigenados entre os quais podem ser citados os aldeídos, as cetonas, os álcoois, os acetais, os éteres ésteres, os furanos, os ácidos carboxílicos.

[0025] Mais particularmente, a carga tratada de acordo com a invenção compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas de hidrocarbonetos oxigenados que compreendem o isobutanal, o etanol e a acetona.

[0026] De acordo uma variante da invenção, carga olefínica é proveniente da conversão de compostos oxigenados. De preferência, a carga olefínica tratada de acordo a invenção é proveniente da desidratação do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que

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8/22 compreende o isobutanol. De preferência, a carga olefínica tratada de acordo a invenção é proveniente da desidratação de um isômero do butanol, em particular, do isobutanol, ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol. Tipicamente, os butenos produzidos por desidratação do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol, contêm algumas centenas de ppm de isobutanal, de etanol e de acetona.

Etapa a) [0027] Conforme a invenção, a carga olefínica é submetida a um pré-tratamento que compreende pelo menos uma etapa de eliminação da acetona. O pré-tratamento pode também compreender uma etapa de eliminação da água que podia conter a carga olefínica.

[0028] Foi descoberto pela Requerente que entre as impurezas presentes na carga olefínica, algumas são incompatíveis com a utilização de um adsorvente à base de óxidos refratários porosos. Em particular, a presença de acetona na carga reduz notavelmente os desempenhos do adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, como a alumina. Com efeito, a acetona reage com o isobutanal em contato do material à base do óxido refratário que envolve especialmente locais de natureza básica (como as aluminas, MgO, ...), para fornecer compostos mais pesados, menos bem adsorvidos e que reduzem assim a capacidade de adsorção e igualmente o acesso aos locais de adsorção. Convém, portanto, eliminar estas impurezas, em particular, a acetona, antes da passagem da carga a ser tratada sobre o adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, eventualmente ativado.

[0029] O pré-tratamento permite assim limitar, até mesmo, impedir a reação do isobutanal com a acetona (aldolização). Ele permite também evitar a perda de capacidade de adsorção do adsorvente utilizado na etapa b) que compreende o material à base de óxido refratário po

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9/22 roso, em relação ao isobutanal e ao etanol. O pré-tratamento da carga olefínica, de acordo com a etapa a), permite, portanto, otimizar a capacidade de captação de isobutanal e etanol do adsorvente que compreende o material à base de óxido refratário, na etapa b).

[0030] A acetona e, eventualmente, a água, contidas na carga olefínica são eliminadas por qualquer método conhecido do perito na técnica. Em particular, a acetona pode ser retirada da carga a ser tratada por métodos de extração, destilação, recorte das árvores, pasteurização ou retificação. A água pode ser eliminada, por exemplo, por adsorção sobre peneira molecular do tipo 3A.

[0031] Quando for integrada ao processo de tratamento de acordo a invenção, a etapa de eliminação da água pode ser realizada simultaneamente à etapa de eliminação da acetona. Ela pode também ser realizada antes ou depois da etapa de eliminação da acetona.

[0032] Vantajosamente, na saída do pré-tratamento (etapa a), a carga olefínica contém menos de 10 ppm em massa, de preferência, menos de 1 ppm em massa de água e menos de 10 ppm em massa, de preferência menos de 1 ppm em massa de acetona e mais particularmente, ela é desprovida de água e de acetona.

O adsorvente à base de óxido refratário poroso [0033] Conforme a invenção, o processo de purificação compreende a passagem da carga olefínica por um reator que compreende pelo menos um leito fixo de pelo menos um adsorvente específico. O adsorvente de acordo com a invenção compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso.

[0034] O material à base de óxido refratário poroso é, de preferência, escolhido no grupo que consiste em: alumina, sílica, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de magnésio e misturas dos mesmos. De preferência, o material à base de óxido refratário poroso é à base de alumina.

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10/22 [0035] Os óxidos refratários porosos preferidos têm superfície específica, medida pelo método B.E.T de acordo com a norma ASTM D3663, expressa em Sbet, vantajosamente compreendida entre 30 m²/g e 400 m²/g.

[0036] Os óxidos refratários porosos preferidos apresentam um volume poroso total, determinado por entrada de mercúrio de acordo com a norma ASTM D6761 com um ângulo de molhamento de 140°, por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autoporo III™ da marca Microméritics™, superior ou igual a 0,05 ml/g, de preferência compreendido entre 0,1 e 1,5 ml/g.

[0037] Vantajosamente, os óxidos refratários apresentam uma macroporosidade. Mais particularmente, os óxidos refratários porosos preferidos apresentam um volume macroporoso, ou seja, o volume acumulado dos poros de diâmetro superior a 50 nm, superior ou igual a 0,01 ml/g, de preferência compreendido entre 0,01 e 0,4 ml/g e de maneira muito preferida compreendido entre 0,05 e 0,2 ml/g. Este volume é determinado por entrada de mercúrio de acordo com a norma ASTM D4284 com um ângulo de molhamento de 140°, por exemplo por meio de um aparelho modelo Autoporo III™ da marca Microméritics™.

[0038] O material à base de óxido refratário poroso está eventualmente impregnado com um ou com diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos.

[0039] Os cátions alcalinos são cátions de elemento escolhido entre o lítio, o sódio, o potássio, o rubídio e o césio, de preferência entre o sódio e o potássio. Os cátions alcalinoterrosos são cátions de elemento escolhido entre o berílio, o magnésio, o cálcio, o estrôncio, o bário e o rádio, de preferência entre o magnésio, o cálcio e o estrôncio e de maneira mais preferida ainda entre o magnésio e o cálcio.

[0040] De preferência, o material à base de óxido refratário poroso

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11/22 está impregnado com um ou diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos na altura de 0,2% a 40% em peso, de preferência de 0,2 a 30% em peso, de maneira preferida de 0,2 a 20% em peso, de maneira muito preferida de 0,2 a 10% em peso, em relação ao peso total do adsorvente após a impregnação.

[0041] O teor de cátions pode ser medido por espectroscopia de absorção atômica, em particular de acordo com o método descrito na obra de J. Lynch « Analyse Physico-chimique des catalyseurs industrieis - Manuel pratique de caractérisation », Editions Technip, 2001.

[0042] A impregnação do material à base de óxido refratário poroso pode ser realizada por todos os métodos conhecidos, em particular por imersão ou a seco. De maneira preferida, o ou os cátions alcalinos ou alcalinoterrosos estão impregnados a seco sobre o material à base de óxido refratário poroso. A impregnação a seco consiste a pôr em contato uma quantidade de óxido refratário poroso com um volume de solução de impregnação que corresponde exatamente ao seu volume poroso disponível. O ou os cátions alcalinos ou alcalinoterrosos podem ser impregnados em uma ou em diversas vezes.

[0043] Os precursores dos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos são escolhidos de maneira preferida entre hidróxidos, nitratos, carbonates.

[0044] Após cada impregnação, o material à base de óxido refratário poroso impregnado obtido é seco a uma temperatura compreendida entre 90 e 120Ό durante 3 a 12h depois eventualmente calcinado sob ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 550Ό durante 0,5 a 6 h. a secagem e a calcinação podem ser feitas, por exemplo, sob nitrogênio ou sob ar seco ou úmido.

[0045] Vantajosamente, o material à base de óxido refratário poroso utilizado no processo de purificação de acordo com a invenção é posto em forma. Qualquer método conhecido pode ser utilizado para

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12/22 colocar em forma material à base de óxido refratário poroso.

[0046] Vantajosamente, o adsorvente é utilizado no processo de purificação de acordo com a invenção sob a forma de um empilhamento de partículas elementares dissociadas ou sob a forma de um ou de diversos monólitos multicanais instalados em série ou em paralelo.

[0047] No caso em que o adsorvente for utilizado sob a forma de um empilhamento de partículas elementares dissociadas, ele se apresenta sob a forma de esferas, de cilindros multilobados, de preferência com um número de lóbulos compreendido entre 2 e 5 ou sob a forma de anéis, de cilindros ocos, de anéis ocos, de anéis de Raschig, de cilindros ocos denteados, de cilindros ocos dentados, de rodas de charretes, de selas de Berl ou de cilindros com múltiplos orifícios, sozinhos ou em mistura.

[0048] No caso em que o adsorvente for utilizado sob a forma de um ou de diversos monólitos multicanais instalados em série ou em paralelo, o dito adsorvente se apresenta de preferência sob a forma de um monólito multicanais do tipo ninho de abelhas, os canais podendo ser de seção quadrada, hexagonal, circular ou oval. A superfície dos canais do monólito pode ser lisa, canelada ou rugosa para favorecer um contato íntimo do fluido a ser tratado com a superfície dos canais do monólito. A densidade de canais pode, de preferência, variar de 5 cpsi a 400 cpsi (cpsi = canal por polegada quadrada) (respectivamente de aproximadamente 0,8 até aproximadamente 62,0 canais por cm²). Alternativamente, o monólito pode ser constituído de espuma de cerâmica. A densidade de poros da espuma de cerâmica está compreendida entre 10 ppi e 60 ppi, e de maneira preferida entre 10 e 30 ppi (ppi = poros por polegada) (respectivamente compreendida entre aproximadamente 3,9 e aproximadamente 23,6 poros por cm e de maneira preferida entre aproximadamente 3,9 e aproximadamente 11,8 poros por cm).

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13/22 [0049] A seção do monólito deve ser igual à seção interna do reator que contém o leito de adsorventes para forçar a integralidade do fluxo a ser tratado para circular no interior dos canais do monólito.

[0050] Vantajosamente, o leito fixo pode compreender adsorventes que apresentem um ou diversos tipos de colocação em forma. O adsorvente que compreende o material à base de óxido refratário poroso pode ser utilizado sozinho ou em mistura com um ou outro (s) adsorvente (s).

[0051] É particularmente vantajoso de sobrepor adsorventes diferentes, em particular, de natureza e/ou de colocação em forma diferentes, em pelo menos dois leitos fixos diferentes de altura variável, os adsorventes possuindo uma taxa de espaço vazio mais baixa, a taxa de espaço vazio sendo definida como a proporção da diferença entre o volume do reator e o volume de sólido sobre o volume do reator (ou seja, que apresenta o volume menor cheio pelo adsorvente considerado, em relação ao volume do reator) sendo, de preferência, utilizados no ou nos primeiros leitos fixos, na entrada do reator para realizar uma espécie de filtração da carga por ocasião de sua passagem no ou nos leitos. Adsorventes diferentes podem igualmente ser misturados no seio de um mesmo leito.

[0052] De acordo com um modo de realização da invenção, o adsorvente pode ser ativado, especialmente in situ, um instante antes de sua primeira utilização no processo de acordo com a invenção, de acordo qualquer um dos métodos conhecidos do perito na técnica. Vantajosamente, a ativação é realizada por passagem de um gás aquecido entre 100 e 500Ό. O gás utilizado pode se r um gás de combustão, do ar, do nitrogênio. De preferência o gás de ativação é o nitrogênio.

Etapa b) [0053] Conforme a invenção, o processo de purificação da carga

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14/22 olefínica, em particular, a etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do etanol, opera a uma temperatura compreendida entre 0Ό e 200Ό, de preferência compreendida entre 10 e 100Ό e de preferência entre 20 e 60Ό, por exemplo, a 30Ό, a uma pre ssão compreendida entre 0,1 e 10 MPa, de preferência compreendida entre 0,3 e 5 MPa, e com uma velocidade volumétrica horária WH da dita carga sobre o dito leito fixo compreendida entre 0,1 e 10 h¹ e de preferência compreendida entre 0,2 e 5 h’¹.

[0054] Nestas condições e graças ao adsorvente específico utilizado no processo de purificação de acordo com a invenção, a adsorção dos aldeídos e dos álcoois, em particular, do isobutanal e do etanol, é observada na superfície do adsorvente a taxas satisfatórias. O processo de purificação de acordo com a invenção, graças especialmente ao adsorvente específico utilizado nas condições especiais tais como definidas, permite vantajosamente captar o isobutanal e o etanol no fluxo a ser tratado e obter um fluxo na saída que possui teores de isobutanal e de etanol reduzidos em relação aos teores do fluxo inicial, até mesmo eliminar totalmente o isobutanal e o etanol. Em particular, os teores, em massas ou molares, de isobutanal e de etanol no efluente após o tratamento podem ser diminuídos de pelo menos 90%, de preferência de pelo menos 95% e mais de preferência pelo menos 99% em relação aos teores correspondentes na carga olefínica antes do tratamento.

[0055] De acordo um modo de realização preferido da presente invenção, a purificação da carga olefínica, em particular, a eliminação simultânea do isobutanal e do etanol, é realizada em um reator que compreende diversos leitos fixos colocados em paralelo e permutáveis. Assim, é possível retirar um dos leitos de guarda para fins de regeneração quando o ou os adsorventes que constituem os mesmos estiverem saturados de impurezas, isto sem interrupção da vazão da

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15/22 carga e, portanto, sem interrupção da produção.

[0056] Diversas opções podem ser consideradas para a fase de regeneração do leito fixo ou do leito de guarda saturado.

[0057] De acordo um primeiro modo de realização, o leito de guarda saturado pode ser extraído do reator. Neste caso, pode-se vantajosamente eliminar o líquido, por exemplo por separação por arraste, depois o sólido e limpeza desta parte do reator. A recarga pode ser feita vantajosamente com uma nova carga de adsorvente ou então com a antiga carga de adsorvente regenerada, por exemplo, por passagem de um solvente entre 30 e 200Ό ou por combustão, antes de substituir esta parte no reator.

[0058] De acordo com um segundo modo de realização, a regeneração do leito de adsorvente saturado pode vantajosamente ser feita por enxágue em linha com um solvente em co- ou contracorrente para dessorver as impurezas adsorvidas na etapa de adsorção. O solvente é vantajosamente um hidrocarboneto leve escolhido entre o pentano, o heptano ou o hexano. De acordo com um modo de realização da invenção, o solvente pode ser aquecido a uma temperatura compreendida entre 30 e 350Ό. A pressão está compreendida entre 0,1 e 10 MPa, de preferência, entre 0,3 e 5 MPa. Após uma separação na saída do reator das impurezas adsorvidas por ocasião da fase de adsorção e extraídas por ocasião desta regeneração do adsorvente e do solvente de regeneração, o solvente é vantajosamente reciclado para o reator para prosseguir a regeneração.

[0059] De acordo com um terceiro modo de realização, a fase de regeneração do leito de guarda saturado de impurezas é vantajosamente realizada por passagem de um gás entre 180 e 500Ό. O gás utilizado pode ser um gás de combustão, ar, nitrogênio. De preferência, o gás de regeneração é o nitrogênio. De acordo uma variante da invenção, o gás de regeneração pode conter água, entre alguns ppm

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16/22 volumétricos e 40% em volume de água, de preferência entre 0,1 e 20% volumétrico e de maneira ainda mais preferida entre 0,1 e 10% volumétrico.

[0060] De maneira preferida, a regeneração do adsorvente se faz in situ. De maneira ainda mais preferida, a regeneração da adsorção se faz in situ com um gás quente.

[0061] No caso em que a purificação de acordo com a invenção é realizada em leito fixo permutável de pelo menos um adsorvente que compreende um material à base de óxido refratário poroso, a permutação é vantajosamente realizada quando o teor de impurezas de hidrocarbonetos oxigenados, na mistura de buteno após passagem sobre o adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário for superior a 10 ppm em massa, de maneira preferida superior a 5 ppm em massa e de maneira ainda mais preferida superior a 1 ppm em massa.

[0062] De preferência, o dito processo de purificação de olefinas de acordo com a invenção é utilizado a montante de todo o processo ou de toda a etapa de transformação de olefinas. Em um modo de realização preferido, o dito processo de purificação pode ser colocado a montante de um processo de metátese das ditas olefinas. No caso em que o dito processo de purificação estiver colocado a montante de um processo de metátese, a mistura de olefinas purificada constitui a carga do processo de metátese.

[0063] Os exemplos a seguir são apresentados a título ilustrativo e não limitativo.

Descrição das Figuras [0064] A Figura 1 apresenta as curvas de perfuração do etanol e do isobutanal obtidas por ocasião do ensaio coadsorção sobre o adsorvente preparado no exemplo A e nas condições do teste 2 da Tabela 1.

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Exemplos:

[0065] Nos exemplos B e D a seguir, a carga olefínica foi extraída previamente por nitrogênio depois passada sobre uma peneira 3A. Na saída deste pré-tratamento, os teores de água e de acetona da carga são verificados respectivamente pelo método de Karl Fischer e por cromatografia em fase gasosa de acordo com o método UOP 960. A carga olefínica que é testada nos exemplos B e D não contém nem água nem acetona.

[0066] No exemplo C a seguir, a carga olefínica foi passada anteriormente por uma peneira 3A. Uma análise pelo método de Karl Fischer demonstra que proveniente deste pré-tratamento, a carga olefínica testada no exemplo C não contém mais água.

Exemplo A. Preparação de um adsorvente de acordo com a invenção [0067] O adsorvente é preparado por impregnação a seco de um material de tipo alumina flash, colocada em forma por granulação, por uma solução de NaOH.

[0068] A alumina escolhida possui um volume poroso de 0,5 ml/g, um volume macroporoso de 0,1 ml/g, uma superfície específica de 341 m²/g e um teor de sódio antes da impregnação de 1948 ppm em massa.

[0069] A superfície específica é determinada pelo método B.E.T de acordo com a norma ASTM D3663. O volume poroso total e o volume macroporoso são determinados por aplicação da norma ASTM D4284 à medida de introdução de mercúrio com um ângulo de molhamento de 140°, por meio de um aparelho modelo Autoporo III™ da marca Microméritics™. O teor de sódio é medido por espectroscopia de absorção atômica.

[0070] A impregnação é realizada da seguinte maneira:

a) preparação de 50 mL de solução de soda (NaOH) por dissolução de 8,84 g de NaOH em 50 g de água;

b) escoamento, gota a gota com a ajuda de uma bureta, de

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18/22 mL da solução de soda preparada de acordo com a etapa a), sobre 10 g de alumina flash colocada previamente em um frasco giratório para drágeas (fase de impregnação);

c) maturação do material impregnado em um recinto fechado saturado de água a 20Ό, durante 3 h;

d) secagem do sólido sob ar seco a 90Ό durante 3h em uma estufa;

e) calcinação do sólido sob ar seco a 350Ό durant e 1 h.

[0071] Após impregnação, o teor de sódio medido por espectroscopia de absorção atômica é de 4,1% em peso em relação ao peso total do adsorvente.

[0072] O adsorvente A preparado é de cor branca.

Exemplo B. Coadsorção de isobutanal e de etanol e produção de butenos purificados [0073] O adsorvente A preparado de acordo com o exemplo A é testado em um reator de leito fixo, a 30Ό sob 0,8 MPa. A carga é composta de 80% de n-buteno, de 20% de isobuteno e compreende isobutanal e etanol em proporções variáveis (cf. Tabela 1, Testes de 1 a 3).

[0074] Paralelamente, um adsorvente do tio zeólita NaY de fabricação em Zeolyst, de cor branca, posto em forma por formação de pastilhas e quebra em pedaços, é testado nas mesmas condições. A carga é composta de 80% de n-buteno, de 20% de isobuteno e compreende isobutanal e etanol com nível respectivamente de 3023 e 963 ppm em massa.

[0075] O leito fixo de adsorvente é ativado previamente a 290Ό sob N2 durante 12 h depois é cheio com butano a 30Ό sob 0,8 MPa. A carga é em seguida injetada no reator, a uma vazão de 0,5 ml/min continuamente, seja uma VVH de 0,5 h’¹.

[0076] O acompanhamento das concentrações do isobutanal e do

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19/22 etanol na saída do reator é realizado graças a uma análise cromatográfica em fase gasosa sobre um microGC 4900 de fabricação por Varian.

[0077] O teste é interrompido quando a concentração de impurezas de isobutanal e etanol do efluente de saída for a mesma que aquela da carga na entrada.

[0078] No fim do teste, o adsorvente A e a zeólita NaY são de cor branca.

[0079] As capacidades de captação dos adsorventes com saturação em isobutanal e em etanol são calculadas por balanço de matéria entre o que entra e o que sai da coluna. Estas capacidades de captação, expressas em g da impureza considerada (isobutanal ou etanol) para 100 g de adsorvente, são apresentadas na Tabela 1 assim como as concentrações da carga de isobutanal e etanol, expressas em ppm em massa e sua proporção molar.

Tabela 1: Quantidades de isobutanal e de etanol da carga e quantidades adsorvidas pelo adsorvente A (alumina ativada com sódio) e pela zeólita NaY

Adsorvente	Teste	[Isobutanal] (ppm em massa)	[Etanol] (ppm em massa)
A (de acordo com a invenção)	1	1796	330
2	644	410
3	9	30
NaY (teste comparativo)	4	13023	963

Tabela 1: -continuação-

Adsorvente	Teste	Proporção molar isobutanal/etanol	C\|ads_isobutanal (g/100g)	C\|ads_etanol (g/100g)
A (de acordo com a invenção)	1	3,5	6,4	2,2
2	1	4,3	3,4
3	0,2	2,9	5,2
NaY (teste comparativo)	4	2	1,4	18,4

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20/22 [0080] O adsorvente A possui grandes capacidades de captação de isobutanal e de etanol e da mesma ordem de grandeza quaisquer que sejam as concentrações e as proporções de isobutanal e de etanol na carga. Mesmo no caso de uma carga com um excesso de etanol em relação ao isobutanal (proporção molar de isobutanal/etanol a 0,2), a capacidade de captação do adsorvente A de isobutanal permanece elevada (2,9 g para 100 g de adsorvente).

[0081] Ao inverso, a zeólita NaY demonstra uma baixa capacidade de captação do isobutanal (1,4 g para 100 g de adsorvente) quando a carga contém etanol, mesmo com um excesso de isobutanal (2 vezes mais de isobutanal do que etanol). Este adsorvente, portanto, não está adaptado para realizar a eliminação conjunta de isobutanal e de etanol.

[0082] As curvas de perfuração do etanol e do isobutanal sobre o adsorvente preparado no exemplo A obtidas por ocasião do ensaio de coadsorção do etanol e do isobutanal à iso-concentração molar na carga (teste 2 da Tabela 1) estão representadas na Figura 1.

[0083] De acordo com a Figura 1, parece que o processo de acordo a invenção, que é realizado sobre um leito de adsorvente A (alumina impregnada de sódio) e a 30Ό, permite obter teo res de isobutanal e de no efluente de saída a 1 ppm em massa. Com efeito, as concentrações de isobutanal e de etanol no efluente na saída do reator são inferiores ao limite de detecção de 1 ppm em massa durante 75 e 105 minutos respectivamente para o isobutanal e o etanol.

Exemplo C. Coadsorção de isobutanal, de etanol e de acetona e produção de butenos purificados - exemplo comparativo [0084] Um teste similar ao do exemplo B é conduzido com uma carga composta de 80% de n-buteno, de 20% de isobuteno e que compreende uma mistura de isobutanal (642 ppm em massa), de etanol (413 ppm em massa) e de acetona (519 ppm em massa).

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21/22 [0085] Após o teste, o adsorvente A é descarregado. Ele é de cor alaranjada.

[0086] A comparação do aspecto do adsorvente A após os testes, entre o exemplo B (carga que compreende isobutanal e etanol) e o exemplo C (carga que compreende isobutanal, etanol e acetona), demonstra que a presença de acetona na carga acarretou a degradação desta durante o teste. Uma carga que contém acetona deve, portanto, ser pré-tratada para eliminar pelo menos a acetona, antes da etapa de eliminação conjunta sobre um adsorvente de acordo a invenção do isobutanal e do etanol.

Exemplo D. Reqenerabilidade do adsorvente e ciclaqem [0087] O adsorvente A preparado de acordo com o exemplo A é testado sobre leito fixo em uma coluna, a 30Ό sob 0,8 MPa. A carga é composta de 80% de n-buteno, de 20% de isobuteno e compreende 644 ppm em massa de isobutanal e 410 ppm em massa de etanol. As condições operatórias seguidas são aquelas descritas no exemplo B.

[0088] As concentrações de isobutanal e de etanol no efluente de saída são seguidas por análise cromatográfica em fase gasosa sobre um microGC 4900 de fabricação por Varian.

[0089] Quando a composição na saída se torna idêntica àquela na entrada, o adsorvente é considerado como saturado. A vazão da carga é interrompida e o adsorvente é regenerado sob fluxo de nitrogênio à pressão atmosférica a 290Ό a 20 NL/h. Quando as co ncentrações de isobutanal e de etanol na saída da coluna se tornam nulas, a regeneração é considerada como terminada. O fluxo de nitrogênio é substituído por uma vazão de carga idêntica àquela do 1^o ciclo de maneira a processar um segundo ciclo de adsorção. As concentrações do isobutanal e do etanol na saída do reator são seguidas como antes por análise cromatográfica em fase gasosa sobre um microGC 4900. Quando a composição na saída se torna idêntica àquela da entrada, a coluna é

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22/22 de novo submetida a um fluxo de nitrogênio à pressão atmosférica a 290Ό. 4 ciclos de adsorção/regeneração são forteme nte ligados. As capacidades de captação de isobutanal e de etanol são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2: Quantidades adsorvidas de isobutanal e etanol pelo adsorvente A após cada ciclo de adsorção/dessorção

Ciclo	C\|ads_isobutanal (g/100g)	C\|ads_etanol (g/100g)
1	4,3	3,4
2	3,5	3,0
3	2,5	2,4
4	1,8	2,2
5	1,6	2,1

[0090] As capacidades de captação de isobutanal e de etanol permanecem satisfatórias após 5 ciclos. O adsorvente A está, portanto, com capacidade de eliminar conjuntamente o isobutanal e o’etanol após 5 ciclos.

Claims

1. Processo de purificação de uma carga olefínica que compreende olefinas com 4 átomos de carbono e impurezas que incluem o isobutanal, o etanol e a acetona, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende:

b) uma etapa de eliminação simultânea do isobutanal e do etanol, por passagem da carga pré-tratada proveniente da etapa a) sobre pelo menos um leito fixo de pelo menos um adsorvente que compreende pelo menos um material à base de óxido refratário poroso, a dita etapa b) operando a uma temperatura compreendida entre 0 e 200Ό, a uma pressão de 0,1 a 10 MPa e com uma velocidade volumétrica horária (VVH) da carga pré-tratada proveniente da etapa a) sobre o leito fixo compreendida entre 0,1 e 10 h’¹.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita carga olefínica é proveniente da desidratação do isobutanol ou de uma mistura de isômeros do butanol que compreende o isobutanol.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de prétratamento compreende também uma fase de eliminação da água presente na dita carga olefínica, as fases de eliminação da acetona e de eliminação da água sendo realizadas simultaneamente ou sucessivamente.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material à base de óxido refratário poroso é escolhido no grupo constituído por: a alumina, a sílica, o óxido de titânio, o óxido de zircônio, o óxido de magnésio e misturas dos mesmos.

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5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material à base de óxido refratário poroso é à base de alumina.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material à base de óxido refratário poroso apresenta um volume macroporoso, ou seja, um volume acumulado dos poros de diâmetro superiores a 50 nm, medido por intrusão de mercúrio, superior ou igual a 0,01 ml/g, um volume poroso total, medido por intrusão de mercúrio de acordo com a norma ASTM D4284 com um ângulo de molhamento de 140° superior ou igual a 0,05 ml/g e uma superfície específica, expressa em Sbet e medida pelo método B.E.T de acordo com a norma ASTM D3663, compreendida entre 30 m²/g e 400 m²/g.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material à base de óxido refratário poroso é impregnado de um ou de diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos.

8. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que o cátion é um cátion de um elemento escolhido no grupo constituído pelo sódio, pelo potássio, pelo magnésio e pelo cálcio.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o material à base de óxido refratário poroso é impregnado de um ou de diversos cátions alcalinos ou alcalinoterrosos na altura de 0,2% a 40% em peso, em relação ao peso total do adsorvente após a impregnação.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa b) opera a uma temperatura compreendida entre 20 e 60Ό.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica

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3/3 ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa b) opera a uma pressão compreendida entre 0,3 e 5 MPa.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é conduzida tal que a velocidade volumétrica horária (WH) da dita carga sobre o dito leito fixo está compreendida entre 0,2 e 5 h’¹.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada em um reator que compreende diversos leitos fixos colocados em paralelo e permutáveis.

14. Processo de transformação de olefinas caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa que corresponde ao processo de purificação da carga olefínica como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores a montante do processo de metátese.