NO136192B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av diesterdiamider egnet for syntese av vanlige polyesteramider.

Polyesteramider er kjent innen polymerkjemien og har i makro-molekylet karakteristiske enheter både av typen

og av typen

Slike forbindelser fremstilles på mange måter,f.éks, ved å polymerisere blandinger av disyrer, dioler og aminer, eller å gå ut fra oksyéyrer og aminosyrer, eller ved hjelp av lignende reaksjoner. Ved anvendelse av de nevnte prosesser fremviser de oppnådde polyesteramider en struktur hvori enhetene (1) og (2) inngår på en uregelmessig- måte.

En slik uregelmessig struktur har negativ innflytelse på de mekaniske egenskaper av de oppnådde produkter og deres egenskaper er videre vanskelig: å reprodusere.

Flere metoder for oppnåelse av polyesteramider med regelmessig struktur har vært'foreslått og hvori enhetene (1) og (2) gjentas på en regelmessig og forut bestemt måte.

De foreslåtte metoder baseres prinsipielt på den forutgående syntese av komplekse monomerer som f-.eks.-

hvori R vanlig er hydrogen.eller et alkylradikal med et lavt karbonantall, som for eksempel metyl, R' er et toverdig radikal, fortrinnsvis p-fenylen, R" er et toverdig radikal av typen ^'CHg)

hvori n er et tall fra 2 til 10.

For å fremstille slike komplekse monomerer har to prosesser til nå vært foreslått og representeres av følgende skjematiske fremstilling:

Disse metoder har vesentlige praktiske' mangler.

Spesielt krever utførelsen av metode a) fremstilling av dyre mellomprodukter og en meget komplisert syntese.

På den annen side, ved å gå frem etter metode b), selv om denne er meget enkel fra ét teoretisk synspunkt, krever denne kritiske betingelser på grunn av at den må utføres ved dannelse av e± mellomproduktsalt med to kvaternære ammoniumgrupper, og en slik reaksjon er begrenset til noen få typer diaminer og særlig til dem med en aromatisk kjerne i molekylet.

Fremstilling av diesterdiamider er en reaksjon som oftest medfører vanskeligheter. Når således et diamin omsettes med en diester hvori estergruppene er like er reaktiviteten av begge estergrupper den samme og isteder for et diesterdiamid oppnås blandinger av polymeriserte produkter, se f.eks. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology II utgave, bind 16, side 4.

Det har vært gjort forsøk på å eliminere fremstillingen av polymeriserte produkter ved å gå ut fra diestere hvori ester-gruppen har en forskjellig reaktivitet, som omhandlet i US.patentskrifter 3.322.757 og 3.252.977.

I henhold til de ovennevnte US.patentskrifter reagerer bare den mer reaktive estergruppe med diaminet for oppnåelse av diester-diamidene.

Ulempen ved de fremgangsmåter som er omhandlet i de nevnte US.patentskrifter beror- i det forhold at det må fremstilles en blandet diester og fremstillingen av denne diester innbefattet mange trinn som beskrevet i beskrivelsene i de motholdte patentskrifter.

Ved den foreliggende oppfinnelse gjennomføres fremstillingen

av diesterdiamidet derimot ved -å gå ut fra en enkel diester som er lett tilgjengelig på markedet.

Reaksjonen, i: henhold til den foreliggende oppfinnelse-muliggjøres ved å -anvende et overskudd av diester..

Den foreliggende oppfinnelse tillater -fremstilling av diesterdiamider ved å gå ut fra en diester hvori de to estergrupper er identiske og derfor har samme reaktivitet, uten at det dannes annet enn meget små mengder polymeriserte produkter, til forskjell fra det som kunne forventes i henhold til teknikkens stand.' ■

Det er nå overraskede blitt funnet en enkel og billig fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte komplekse monomerer som kan anvendes for syntese av regelmessige polyesteramider og med en generell anvendelse.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av diesterdiamider med en generelle formel

hvori begge er R'" er like og er alkyl med 1 - 8 karbonatomer, A er en rettkjedet alkylgruppe med inntil 10 karbonatomer og B er en rettkjedet alkyl- eller dicykloalkylmetangruppe med inntil 16 karbonatomer, en dialkylencykloalkyl eller dialkylenfenylgruppe med inntil 12 karbonatomer eller en fenylenoksy-fenylengruppe, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et diamin H2N-B-NH2, hvori B har den ovennevnte betydning omsettes med et overskudd av en dikarboksylsyre-diester med den generelle formel

hvori begge R"' er like og R"' og A har den ovennevnte betydning, idet omsetningen gjennomføres ved oppvarming av komponentene som sådanne, fortrinnsvis under en inert gassatmosfære, ved slikt trykk og sådan temperatur at den flytende fase i reaksjonssystemet bibeholdes.

Temperaturen for denne fremstillingsreaksjon er ikke kritisk og velges fordelaktig i området fra 20 til 250°C med hensyn til de anvendte arbeidsbetingelser. Foretrukket gjennomføres en destillasjon under reaksjonen for å fjerne alkoholen.

Som nevnt anvendes et overskudd av diester, med fordel fra 1,5 til 5 deler i forhold til en støkiometrisk del.

Reaksjonen utføres vanlig ved atmosfæretrykk og fordelaktig under en strøm av inert gass. Den kan også gjennomføres ved redusert trykk. Omsetningen gjennomføres fordelaktig i nærvær av organiske løsningsmidler i form av en blanding av en lavere alifatisk alkohol og et aromatisk hydrokarbon.

Selv om omsetningen foregår uten anvendelse av katalysator, kan forbindelser som vanlig fremmer transforestringsreaksjoner anvendes.

De folgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1. (N,N'-p-karbobutoksybenzoyldodecandiamin)

2780 g (10 mol) di-n-butyl-tereftalat (fremstilt i kvantitativt utbytte ved hjelp av en transforestring mellom dimetyltereftalat og butanol) og 200,3 g (1 mol) 1,12-dodecandiamin ble innfort i en 5 liters firhalskolbe, forsynt med rorerverk, nitrogeninnlop, en liten strippekolonne og et neddykket termometer.

Under nitrogenatmosfære ble temperaturen i massen i lopet av

en time bket til 200-210°C og etter 3 timer ble temperaturen hevet til 220-225°C og holdt der i en time.

Omtrent 100 ml butylalkohol ble oppnådd, (teoretisk 165 ml). Reaksjonskolben ble avkjolt til l30-1<l>f0°C. Den lille strippe-kolonnen ble erstattet med en tilbakelopskjoler.

Deretter ble 2000 ml butylalkohol tilsatt under avkjoling av suspensjonen til 100°C.

Filtrering ble så utfort ved hjelp av en termostat-trakt, idet temperaturen ble holdt ved 100°C.

Produktet falt ut fra den filtrerte losning ved avkjoling og ble isolert ved filtrering, vasket to ganger med 1500 ml aceton og torret ved 70-80°C.

Utbyttet av råprodukt var 598 g. Det ble renset ved opplosning

i 7500 roi kokende n-butylalkohol og filtrering på en trakt som utvendig ble oppvarmet til 100°C.

Oligomerene ble tilbake på filteret, og monomeren krystalliserte fra butylalkohol.

Utbyttet var H-32 g (71$ på basis av diaminet) med smp. 167-168°C. Fri amingrupper = 8,6 ekvivalenter/10^ g. Elementæranalyse: C = 71,5$ (teoretisk 71,0), H = 8,7$ (teoretisk = 8,6), N = k, 6%

(teoretisk = h,6).

Eksempel 2. (N,N'co-karboetoksyvaleryletylendiamin)

202 g (1 mol) dietyladipat og 6,6 ml (0,1 mol) etylendiamin ble tilfort et apparat tilsvarende det som er beskrevet under eksempel 1. Oppvarming ble foretatt ved å oke temperaturen opp til 150°C i lopet av 1 time. Deretter ble det oppvarmet i 2 timer ved en temperatur på fra 150-180°C under avdestillering av den etylalkohol som ble dannet. Det ble avkjolt og produktet ble dispergert i 500 ml etyleter. Faststoffet ble frafUtrert, vasket med ytterligere 500 ml etyleter og torret ved hO°C. 32 g råprodukt ble oppnådd. Produktet ble renset ved varmekstråksjon med 300 ml benzen. Ved avkjoling av benzenlosningen, filtrering og vasking av faststoffet med 500 ml benzen og torring, ble det oppnådd 16,2 g monomer (utbytte = 4-3$ regnet på utgangsdiaminet). Smp. = 121°C. C = 57,5$ (teoretisk = 58,o), H = 8,6$ (teoretisk 8,6), N = 7, h% (teoretisk 7,5).

Eksempel 3 (N,N'-p-karbobutoksybenzoylheksametylendiamin)

2780 g (10 mol) di-butyltereftalat og 116 g (1 mol) heksaiæ tylendiamin ble innfort i en 5 liters kolbe forsynt med mekanisk rorerverk, neddykket termometer, Vigreux-kolonne og en destillasjonsenhet.

Luften ble erstattet med nitrogen og oppvarmingen ble igangsatt og i lopet av 1 time ble temperaturen hevet til 200°C.

Temperaturen i reaksjonsmassen ble holdt mellom 200 og 220°C i

U- timer under avdestillering av butylalkoholen.

Kjoling ble deretter iverksatt hele tiden under inert atmosfære.

Når temperaturen var kommet ned til omtrent 150°C, ble 2000 ml butylalkohol tilsatt kontinuerlig under avkjoling av suspensjonen til 100°C. Det ble så filtrert gjennom en termostat-trakt, idet temperaturen ble holdt ved 100°C.

Produktet falt ut fra den filtrerte losning ved avkjoling og ble isolert ved filtrering, vasket 1+ ganger med 2 1 aceton og torret under vakuum ved 60°C.

Det ble oppnådd tf60 g råprodukt. Dette ble renset ved hjelp av kokende n-butylalkohol og filtrert varmt. 328 g monomer ble oppnådd fra den avkj-olte buiylalkohol-losning (utbytte = 62,5$ beregnet på utgangsdiaminet). Smp. = 187°C, fri amingrupper = 10,6 ekvivalenter/10<6> g. C = 68,9$ (teoretisk = 68,8). H = 7,6$

(teoretisk 7,6).. N = 5,1$ (teoretisk 5,34-).

Eksempel h (N,N'-p-karbopropoksybenzoylheksametylendiamin)

500 g (2 mol) di-propyltereftalat og 23,2 g (0j2 mol) heksametylendiamin ble innfort i et apparat i likhet med det "som er beskrevet i eksempel 3« Det ble oppvarmet til 200°C i lopet av <*>+5 minutter og blandingen ble holdt ved 220°C i h timer under bortdestillering av propylalkoholen.

Det ble så avkjolt og massen ble isolert ved å dispergere den i

1 1 aceton. En filtrering ble gjennomfdrt og faststoffet ble

vasket med ytterligere 600 ml aceton og deretter torret i torreskap.

Produktet ble renset ved ekstrahering med varm n-propylalkohol i en Kumagawa-ekstraktor.

Smp. = 193 - 19<1>+°C. Utbytte = 50$ regnet på utgangsdiaminet.

Fri amingrupper = 28 ekvivalenter/10 g.

Eksempel 5 (N,N'-p-karbobutoksybenzoyletylendiamin)

278 g n-butyltereftalat og 6,6 ml etylendiamin ble kokt under tilbakelop i to timer ved 200°C og under trykk og den flyktige del ble avdestillert i lopet av 2 timer ved 200°C. Massen ble kjolt ned til omtrent 1 50°C og 500 ml n-BuOH ble tilsatt kontinuerlig. Blandingen ble satt bort over natten og ble deretter filtrert og faststoffet isolert. Dette- ble vasket med 150 ml BuOH og torret og det ble oppnådd 3*+ g produkt, som ble renset ved varmekstråks jon med 500 ml n-BuOH. Monomeren ble ekstrahert mens oligomerene forble uopplost. Ved avkjoling av butyl-losningen ble det oppnådd 22 g produkt. Smp. = 210 - 212°C. Elementæranalyse: C = 66,8$ (teoretisk 66,6). H = 7,1$

(teoretisk 6,83$). N = 5,6$ ( teoretisk 5,97$)•

Eksempel 6 (N,N<*> -co-karboetoksyvaleryldodekametylendiamin)

20 g 1 ,12-dodekametylendiamin og 202 g dietyladipat ble tilfort en 500 ml trehalskolbe, forsynt med mekanisk rorer, neddykket termometer og en liten strippekolohne.

Under inerte forhold 1 rommet ble temperaturen hevet til 152°C og oppvarmingen ble utfort i 3 timer. Deretter ble temperaturen oket opp til 170°C og oppvarming ble påny gjennomført i 3 timer. Den etylalkohol som ble dannet ved omsetningen ble avdestillert.

Etter avsluttet omsetning ble massen avkjolt og satt bort over natten. Den dannede halvfaste masse ble isolert ved hjelp av 250 ml etyleter, filtrert og vasket 3 ganger med 100 ml etyleter. Det således oppnådde faststoff (57 g) hie renset ved varmekstrahering med benzen i 3 timer.

Monomeren krystalliserte fra benzenopplosning ved avkjoling, ble filtrert, vasket med 100 ml etyleter og torret. Det ble oppnådd 34 g av et produkt med smp. 116-119°C. Elementæranalyse: C = 65,7 (teoretisk = 65,6)..H = 10,2 (10,1). N = 5,7 ( 5,^).

Eksempel 7 (N,N'-W- karboetoksyvaleryldiamin-dicykloheksylmetan)

202 g dietyladipat og 21 g k, k' diamlnodicykloheksylmetan ble omsatt i en inert atmosfære og ved~l60°C i h timer og ved 1.70°C

i 1 time. Den dannede etylalkohol ble avdestillert. Det ble foretatt avkjoling og den halvfaste masse ble isolert med 200 ml etyleter, filtrert og vasket 3 ganger med 100 ml etyleter. Råproduktet ble renset ved varmekstraksjon med 900 ml benzen.

Monomeren ble krystallisert ved avkjoling av benzenlosningen.

Etter filtrering, vasking med 100 ml benzen og så med 200 ml etyleter veide monomeren 17,3 g og hadde smeltepunkt 200-2o5°C.

Elementæranalyse: C = 67,1 (teoretisk 66,7). H = 9,8 (9,57).

N = 5,6 (5,36)-.

Eksempel 8. (N, W-p-karbobutoksybenzoyl-meta-xylyle.n-diamin)

278 g. n-butylteref talat og 1 3 ,'6 g . m-xylylendiamin ble tilfort-

'i en 500 ml trehalskolbe forsynt med mekanisk rorer, neddykket termometer og en liten strippekolonne. " Rommet i kolben ble holdt under inerte forhold og kiben ble oppvarmet ved 200°C i 6 timer. Den ble så sakte avkjolt til 80°C, deretter ble 200 ml benzen tilsatt og blandingen ble satt bort over natten. Det dannede hvite bunnfall -ble isolert ved filtrering og vasket 3 ganger med kold benzen (50 ml hver gang), og torret til et utbytte på 60,8 g. 10 g av det oppnådde produkt ble renset ved varmekstrahering med benzen (200 ml) i 3 timer. Monomeren krystalliserte fra den varme benzenlosning ved avkjoling, den ble filtrert, vasket med 30 ml kald benzen og veide da 5,2 g, og hadde smeltepunkt m.3_ii^<o>c.

Elementæranalyse: C = 70,1 (70,6). H = 6,8 (6,6). N = <*>f,9 (5,1 5).

Eksempel 9 (N,N'-p-karbometoksybenzoylheksametylendiamin)

305 g (1,57 mol) dimetyltereftalat, 18,2 g (0,157 mol) 1,6-heksametylendiamin, 108U- ml vannfri toluen, '3-61 ml absolutt metylalkohol og h0 ml av en 1,23 M metyl-losning av CH^CLi<4>" ble tilfort i en 3 liters kolbe forsynt med tilbakelopskondensator, mekanisk rorer og nitrogeninnlop.

Massen ble omrbrt under tilbakelopsoppvarmingen. Fra den opprinnelig klare lbsning begynte etter 1,5 timers koking reaksjonsproduktet å skille, seg ut. Oppvarmingen ble forlenget i ytterligere 6,5 timer og blandingen ble deretter filtrert ved en temperatur på 65°C. Det oppnådde faststoff ble påny dispergert i 200 ml"■ toluen ved 65°C og deretter filtrert, og dette ble gjentatt 2 ganger.

Massen ble deretter vasket to ganger med 200 ml kokende metylalkohol. Produktet veide etter torring i torreåcap 6h , 2 g (93,8$ utbytte beregnet med hensyn til diaminet) og kan polymeri-seres uten ytterligere rensinger. Smp. = 233-236°C.

_C = 65,7 (65,5). H = 6,6 (6,36). N = 6,6 (6,36).

Eksempel 10 (Njl^-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin)

4-0,04- g (0,2 mol) 1 ,12-dodekametylendiamin i 1456 ml vannfri toluen og 4-8H- ml absolutt metylalkohol inneholdende 0,063 mol CH^OLi ble omsatt i et apparat tilsvarende apparatet i eksempel 9 med 388 g (2 mol) dimetyltereftalat.

Blandingen ble oppvarmet under tilbakelop og fra den opprinnelig klare lbsning begynte etter 1 ,5 timers koking produktet N,N'-p-karbometoksy-benzododekametylen-diamin å skille seg ut.

Oppvarmingen ble ennå fortsatt i 8 og en halv time og blandingen ble så filtrert ved 65°C og faststoffet ble vasket to ganger med 200 ml toluen ved 65°C og så vasket to ganger med kokende metylalkohol (200 ml hver gang). Faststoffet ble så torret i et tørreskap. Det således oppnådde produkt kunne direkte anvendes ved polymerisering uten ytterligere rensinger og hadde følgende egenskaper: Smp. = 203-205°C C » 68,8 (68,7). H 7,82 (7,64).

N a 5,45 (5,34).

Eksempel 11 (N, N' p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin)

1940 g (10 mol) dimetyltereftalat og 400,4 g (2 mol) 1,12-dodekandiamin ble oppløst i 6,4 1 vannfri toluen og 1,6 1 absolutt metylalkohol i et apparat tilsvarende apparatet i eksempel 9.

188 ml av 1,41 M metylalkohol-løsning av CH^OLi ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp.

N,N'-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin ble fjernet fra.

den opprinnelige klare løsning etter en halv times koking. Oppvarmingen ble fortsatt i seks og en halv time og blandingen ble så varmfiltrert ved 65°C og faststoffet ble vasket 2 ganger med 3 1 varm toluen ved 65°C og to ganger med 5 1 kokende metylalkohol. Etter tørring i tørreskap veide, produktet 981 g (93,5%) med hensyn til diaminf orbindelsen). Smp. =*203-205°C..

Eksempel 12 (N,N'-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin)

I et apparat tilsvarende det i eksempel 9, i en inert atmosfære, ble under omrøring og tilbakeløpsoppvarming omsatt 116,4 g (0,6 mol) dimetyltereftalat med 40,04 g (0,2 mol) 1,12-dodekametylendiamin oppløst i 645 ml vannfri toluen og 162 ml metylalkohol, til hvilket det var tilsatt 185 ml av en 1,41 M løsning av CH^OLi. N,N<1->p-karbometoksubenzoyldodekametylendiamin begynte å falle ut fra den opprinnelig klare løsning etter omtrent 0,5 timers koking. Oppvarmingen ble fortsatt i seks og en halv time og blandingen ble så varmfiltrert ved 65°C, faststoffet vasket to ganger med 200 ml toluen ved 65°C og to ganger med 200 ml kokende metylalkohol.

Etter tørring i tørreskap veide produktet 84 g (80% med hensyn til diaminforbindelsen) og hadde et smeltepunkt på 202-204°C. Eksempel 13 (Polyesteramid fra N,N'-p-karbobutoksybenzoyl-dodekametylendiamin og 1 ,12-dodekandiol £\ 2 N T 12J7 ).

262 g (0,V3 mol) N,N'-p-karbobutoksybenzoyldodekametylendiamin fremstilt i henhold til eksempel 1, ble anbragt i en 1000 ml kolbe forsynt med vakuunrorerverk, innlop for inert gass samt en Vigrenx-kolenne med des tillas jonsanordning.

Produktet ble befridd for gass under vakuum i en time, og deretter ble det under inert atmosfære tilsatt 217 g (1 ,075 mol) 1 ,1 2-dodekandiol og 0,V3 ml av -en butylalkohol-losning av 0,2 M tetrabutyl-titan.

Kolben ble satt ned i et bad ved 200°C og omrort, hele tiden under inert atmosfære ved denne temperatur i 180 min, deretter ved 220°C i 205 min. 77 ml butylalkohol ble isolert. Vigreux-kolonnen ble erstattet med en kort destillasjonsanordning som ble forbundet til våkuuminnlopet -og i lopet av 100 min. ble trykket nedsatt fra 760 til 0,5 mmHg, mens temperaturen for oppvarmingsmediet ble oket fra 220 tii 260°C.

Ved å holde undertrykket konstant ble så temperaturen hevet til "'<*>270<0>C og etter 55 min. ble polykondenseringen stoppet, og det ble oppnådd en polymer omtrent uten farve og med en relativ viskositet på 2,52, målt ved 25°C i en fenol-etyltetraklorld-losning (50 : 50) ved en konsentrasjon på 1 g/dl.

Polymeren, hvis densitet var 1 ,160 ble ved hjelp av kjent teknikk omdannet til et enkel-filament ved hjelp av et smelte-spinneapparat ved en temperatur på 280°C og ble så strukket med nåle- henhv. platetemperaturer på henhv. 30 og 150°G.

Filamentet ble etter strekkingen farvet ved 100°C ved å anvende farvestoff av typen CI Dispersed Orange 13, i stort overskudd ( > 100$) ved en buffer pH på 5, 5 f(^\) 2 s\ + H C00H J og et badforhold på 1 : 100.

Fra metningsisotermen ble farvehastighetskonstant og verdien for metningskonsentrasjon bestemt. I den folgende tabell 1 gjengis verdiene for de oppnådde mekaniske- og farve-egenskaper;

Eksempel 1H- N-N(p-karbometoksybenzoyi) -m-xylylendiamin

960 ml vannfri toluen, 210 ml ren metylalkohol, U-0,8 g (0,3 mol) m-xylylendiamin og U-07,8 g dimetylteref talat (2,1 mol) ble anbragt i en 3 liters trehalskolbe forsynt med rorerverk, tilbakeldps-kjoler og et innlop for inert gass.

Blandingen ble deretter innstilt med termostat til 67-70°C og tilsatt 65,2 ml av en 0,83 M metylalkohol-losning av CH^OLi.

Et bunnfall ble dannet etter 70 minutter og reaksjonen kunne anses som avsluttet etter 7 timer.

Produktet ble separert ved varmfiltrering, vasket med toluen for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat og deretter med vann ved 60°C for å fjerne katalysatoren. Det hvite faststoff (112 g) viste ved differensialtermisk analyse et smeltepunkt på 213°C og hadde et innhold av basiske grupper tilsvarende 28,2 milli-ekvivalenter og folgende elementæranalyse:

Eksempel 15 N-N1-(p-karbometoksybenzoyl)-1 ,4-diamin-dimetyl-cykloheksan

I et apparat tilsvarende det som er beskrevet i det foregående eksempel ble 407 ,4-, g dimetylteref talat og' 4-2,6. g 1 ,4-diamino-dimetylcykloheksan opplost i 960 ml vannfri toluen og 235 ml

ren metylalkohol.

Blandingen ble oppvarmet ved 67-70°C og ble så tilsatt 49,4- ml av en'1 ,21 M metylalkoholisk losning av CH^OLi. Reaksjonen ble fullfort etter 9 timer.

Det utfelte produkt ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt, vasket med 1 1 varm toluen og deretter med varmt vann for å fjerne katalysatoren.

Det hvite faststoff, oppnådd med et utbytte på 79$ me<l hensyn til utgangsdiaminet, hadde et smeltepunkt på 278°C, et innhold av aminogrupper tLsvarende 4-1 ,3 milli-ekvivalenter/kg og hadde folgende elementæranalyse:

Eksempel 16 N-N'-(p-karbometoksybenzoyl)-1 ,2-diaminoetan

Ved å anvende samme apparatet som i eksempel 1, ble 12 g 1 ,2-diaminoetan omsatt med 233 g dimetyltereftalat opplost i 650 ml kokende toluen og 170 ml kokende metylalkohol. tW,^ ml av en 1,91 M metanol-losning av CH^OLi ble tilsatt.

Reaksjonen ble stanset etter 5 timer.

Produktet ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt, vasket med 500 ml varm toluen ( 70°C) og deretter med 500 ml koldt vann for å fjerne katalysatoren.

Det hvite faststoff (25 g) ble krystallisert fra dimetylformamid ved 80°C. Det hadde et smeltepunkt på 315°C og et innhold av basiske grupper tilsvarende 28,6 milli-ekvivalenter/kg.

Elementæranalysen ble utfort fra C2QH2Q<H>2<0g><:>

Eksempel 17 N-N'-(karbometoksykapryloyl)-1,12-dodekandiamin

Ved å anvende et apparat tilsvarende det som er beskrevet i

eksempel 14, ble h0 g 1,12-dodekandiamin opplost i 650 ml vannfri toluen og 158 ml vannfri metylalkohol. Etter tilsetning av 260 g dimetylazelat ble blandingen oppvarmet til fullstendig opplosning (70°C). Deretter ble 1<1>+,^- ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH-^OLi tilsatt.

Omsetningen ble fortsatt i 9 timer. Produktet ble avkjolt og filtrert i en Buchner-trakt. Bunnfallet ble vasket koldt med 500 ml etyleter.

Produktet (81 g) ble krystallisert fra kokende metylalkohol i et volumforhold på 1/50.

Det hvite faststoff, oppnådd i et utbytte på 71$ med hensyn til tilfort amin, hadde et smeltepunkt på 129°C, beregnet ved differensial-termisk analyse, et innhold av fri amingrupper tilsvarende M+,6 milliekvivalenter/kg.

Elementæranalyse for C-pH^N^g var folgende:

Eksempel 18 N-N'-(p-karbometoksybenzoyl)-1,7-heptandiamin

Ved å gjore bruk av samme apparat som i eksempel 1*+ ble 26 g 1,7-heptandiamin opplost i 78O ml vannfri toluen og 220 ml 'metylalkohol. 233 g dimetyltereftalat ble tilsatt og blandingen ble tilfort til fullstendig oppløsning. Deretter ble 17,3 ml av en 1 ,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi innfort. Etter 60 minutter begynte diamidoester-forbindelsen å felles ut.

Omsetningen ble fortsatt under omroring i 27O minutter. Det ble foretatt avkjoling til romtemperatur og 2 1 kloroform ble tilsatt for å opplose uomsatt dimetyltereftalat.

Restproduktet ble filtrert og torret under hbyvakuum. Det hvite faststoff (93 g) ble ytterligere vasket med kokende kloroform deretter med kold metylalkohol for å fjerne alle spor av katalysator. Den oppnådde diamidoester (utbytte 57$ i forhold til diamin) hadde et smeltepunkt på 220°C, beregnet ved hjelp av differensialtermisk analyse og et innhold av fri amingrupper tilsvarende 39,2 milliekvivalenter/kg og folgende elementæranalyse:

(<C>25<H>30N206)

Eksempel 19 N-N(p-karbometoksybenzoyl)-1,5-diaminopentan

Ved å arbeide som i det foregående eksempel ble 2U-,5 g 1 ,5-pentametylen dlamin og 233 S dimetyltereftalat opplost varmt i en blanding bestående av 78O ml vannfri toluen og 220 ml metylalkohol.

Når suspensjonen var blitt klar, ble 17,3 ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi tilsatt. Et bunnfall ble dannet etter 65 minutter. Omsetningen ble fortsatt under omroring i 270 minutter. Diamidoesterforbindelsen ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt og vasket med 1 liter varm kloroform for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat.

Etter avkjoling ble produktet filtrert og vasket med varm metylalkohol for å fjerne alle spor av uorganisk salt.

Det oppnådde hvite faststoff velde 61 g (utbytte 59,6$ med

hensyn til tilfort diamin) og ble omkrystallisert fra dimetylformamid ved 90-100°C. Ved differensialtermisk analyse hadde det et smeltepunkt på 229°C. Innholdet av fri amingrupper var29,3 milliekvivalenter/kg og elementæranalysen for Cg-^Hpg^Og stemte overens med den teoretiske sammensetning.

Eksempel 20 N-N'-(karbometoksykapryloyl)m-xylylendiamin

Ved å anvende apparatet i eksempel 1<*>f ble 28 g m-xylylendiamin

og 250 g diraetylåzelat opplost varmt i en blanding bestående av 390 ml vannfri toluen og 110 ml metylalkohol. Deretter ble 17,3 ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi tilsatt. Reaksjonen ble fortsatt ved 67-70°C i 300 minutter og deretter ble 1 500 ml av en blanding bestående av heptan og etyleter (1 : 1) tilsatt for å utfelle diamidodiesteren.

Det separerte produkt ble filtrert på Buclmer-trakt, vasket flere ganger med samme blanding av losningsmidler og deretter med vann for å f j«rne katalysator.

Det torre produkt veide '+0 g. Differensialtermisk analyse viste et smeltepunkt på 113°C og elementæranalysen folgende sammensetting

(for C28EhhB20e)

^Eksempel 21 N-N<1>(p-karbdbutoksybenzoyl)-1,12-dodekandiamin

Ved å gå frem som i det foregående eksempel ble \ 0 g 1,12-dodekandiamin og 33<*>+ g dibutyltereftalat blandet med 650-ml vannfri n-heptan og 170 ml"-n-butylalkohol. Blandingen ble oppvarmet til 95°C og når losningen var blitt klar, ble 1U,5 ml av en 1,17 M metylalkohol-losning av n-C^ Hg OLi tilsatt.

Amidoesteren falt ut nesten med en gang. Omsetningen kunne anses som ferdig etter 70 minutter. Produktet ble filtrert ved 70°C, vasket med aceton og krystallisert fra kokende n-butylalkohol.

Det hvite faststoff hadde et smeltepunkt på 166-168°C og et innhold av fri amingrupper på 29, h milLiekvivalenter/kg.

Elementæranalysen svarte til den teoretiske sammensetning:

Eksempel 22

En reaksjon ble gjennomfort mellom dibutyltereftalat (DBT) og dodekametylendiamin (DMDA) i en xylen-butylalkoholblanding. Det ble anvendt en 1 liters trehalskolbe, forsynt med tilbakelopskjoler, rorerverk og et nitrogeninnlop.

Kolben ble spylt med nitrogen, og deretter ble DBT opplost i losningsmidlet og oppvarmet. Katalysator og diamin ble tilsatt, og omsetningen ble gjennomført under koking i lopet av 7 timer.' Reaksjonsblandingen ble tilfort 1 liter aceton for å lette filtrering. Tilslutt ble produktet vasket med aceton og deretter med etyleter. Det ble torret i torreskap under vakuum ved 70°C. DTA hadde et smeltepunkt på 171°C og elementæranalysen var

20 g produkt ble oppnådd tilsvarende 33$ utbytte.

Eksempel 23 N-N'(p-karbometoksybenzoyl)-l ,12-dodekandiamin

388 g (2 mol)dimetyltereftalat, 80 g 1,12-dodekandiamin, 1280 ml vannfri toluen, 320 ml absolutt metylalkohol og 37,6 ml av en. 1 ,M M metylalkohol-losning av CH^OLi ble anbragt i en 3 liters autoklav forsynt med effektivt rorerverk idet omsetningen ble gjennomfort under inert atmosfære.

Etterat autoklaven var lukket, ble reaksjonsbeholderen spylt med

en nitrogenstrom (ved å alternere vakuum med en nitrogenatmosfære).■ Deretter ble oppvarming gjennomfort til temperaturen nådde- 130°C. Trykket bkte opp til 9 kg/cm 2.

Reaksjonen var avsluttet etter 2 timer. Blandingen ble tatt ut fra autoklaven, varmfiltrert (65°C) og faststoffet vasket to ganger med 600 ml varm toluen og to ganger med 1 1 kokende metylalkohol.

Produktet veide etter tørring i tørreskap 190 g (utbytte 90,9%

med hensyn til utgangsdiamin). Smeltepunkt var 203-205°C. Innhold av fri amingrupper = 55 milliekvivalenter/kg. Elementæranalysen samsvarte med teoretisk sammensetning.

Eksempel 24 W—N'—(p—karbometoksybenzoyl)—4,4—diaminodifenyleter

Ved en temperatur på 67-70°C og ved å arbeide med et apparat tilsvarende det i eksempel 14, ble 116,4 g dimetyltereftalat oppløst i 400 ml av en toluenmetyLalkohol—blanding (72:25 volumforhold). 10,8gnatriummetylat og 20 g 4,4<*->diaminodifenyleter ble så tilsatt. En gråaktig og knapt merkbar dispersjon ble dannet. Under nitrogenatmosfære ble blandingen oppvarmet til koking i 10 timer. Det ble deretter foretatt kold behandling med HC1 i støkiometrisk mengde med hensyn til katalysator og omrørt

i noen tid. Deretter ble faststoffet frafiltrert, vasket flere ganger med kloroform for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat og deretter med metylalkohol..

Det hvite faststoff, oppnådd med et utbytte (med hensyn til utgangsdiaminet) på 38% hadde et smeltepunkt på 341°C og følgende elementæranalyse:

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av diesterdiamider med den .generelle formel

hvori begge R"' er like og er alkyl med 1-8 karbonatomer, A er .en rettkjedet alkylgruppe med inntil 10 karbonatomer og B er en rettkjedet alkyl- eller dicykloalkylmetangruppe med inntil 16 karbonatomer, en dialkylencykloalkyl eller dialkylenfenylgruppe med inntil 12 karbonatomer eller en fenylenoksy-fenylengruppe,karakterisert ved at et diamin HgN -B - NH^» hvori B har den ovennevnte betydning, omsettes med et overskudd av en dikarboksylsyre-diester med den generelle formel hvori begge R"<1> er like og R"' og A har den ovennevnte betydning, idet omsetningen gjennomføres ved oppvarming av komponentene- som sådanne, fortrinnsvis under en inert gassatmosfære, ved slikt trykk- og sådan temperatur at den flytende fase i reaksjonssystemet bibeholdes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av organiske løsningsmidler i form av en blanding av en lavere alifatisk alkohol og et aromatisk hydrokarbon.