NO136095B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye N-sulfinyl-N'-arylhydraziner for anvendelse som fungicider.

Det er allerede kjent at N-sulfinyl-N'-arylhydraziner, hvori arylresten kan være en eventuelt substituert benzen-, naftalin- eller heteroeyklisk rest, kan anvendes som middbekjempelsesmiddel (sammenlign tysk patent nr. 1.059.706). Disse forbindelser er ikke fungicid virksomme.

Det.er blitt funnet at de nye N-sulfinyl-N'-arylhydraziner med formel

hvori

X betyr trif luorme.tyl og trifluormetoksy, R betyr-hydrogen, metyl, trifluormetyl, metoksy eller halogen,

har sterke fungicide egenskaper.

De nye N-sulfinyl-N'-aryl-hydraziner med formel I fremstilles ved å omsette arylhydrazi-ner med formel

hvori

X og R har overnevnte betydning,

med et sulfinylanilin i nærvær av et fortynningsmiddel.

Det er meget overraskende at forbindelsen ifølge oppfinnelsen i motsetning til de kjente akarizid virksomme N-sulfinyl-N'-aryl-hydraziner har en utpreget fungizid aktivitet og sogar overtreffer standardpreparatet sink-etylen-bis^di-tiokarbamidat. De medfører således en berikelse av teknikken.

Reaksjonsforløpet for fremstilling av ovennevnte forbindelser kan eksemplifiseres ved anvendelse av 3-trifluormetyl-fenyl-hydrazin og sulfinylanilin som utgangsmaterialer med følgende formelskjerna:

De arylhydraziner som' kommer til anvendelse er karakterisert ved den generelle formel II. I denne formel betyr X trifluormetyl og trifluormetoksy, R betyr fortrinnsvis hydrogen, klor og metyl.

Arylhydraziner med formel II er delvis kjent (sammenlign Tetrahedron 8, 67 (1960)) eller kan fremstilles på kjent måte, f.eks. ved diazotering og etterfølgende reduksjon av de tilsvarende aniliner. Som eksempler for de anvendbare arylhydraziner skal nevnes: 2-, 3- eller 4-trifluormetyl-fenyl-hydrazin, 2- klor- eller 3-klor-4-trifluormetyl-fenylhydrazin, 4-klor-eller 6-klor-3-trifluormetyl-fenylhydrazin, ^-metoksy-3-trifluormetyl-f enylhydrazin, 2,6-diklor-it-trif luor-metyl-f enylhydraz in, 3- trifluormetyl-4-metyl-fenyl-hydrazin, 355-bis-trifluormetyl-fenylhydrazin, 4-trifluor-metoksy-fenylhydrazin.

Som sulfinylanilin som er nødvendig for reaksjonen anvendes fortrinnsvis tionylanilin. Denne forbindelse er allerede lenge vært kjent (sammenlign f.eks. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. opplag, H 12, 578, I 293, II 309).

Som fortynningsmiddel foruten vann kommer det på tale lavere alkanoler, som f.eks. metanol eller etanol, men også lavere karboksylsyrer som eddiksyre.

Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område, vanligvis finner omsetningen sted mellom 0 og 80°C, fortrinnsvis mellom 10 og 50°C.

AryIhydrazinene anvendes som sådanne eller i form av deres acetater. Man kan også. arbeide med hydrokloridene resp. sulfatene under tilsetning av natriumacetat. Ved fremgangsmåtens gjennomføring anvender man på 1 mol arylhydrazin fortrinnsvis

1 mol sulfinylanilin. Imidlertid kan det foretas avvikelser på inntil 30% uten vesentlig påvirkning av utbyttet. Vanligvis har man arylhydrazinet i oppløsning og lar sulfinylanilinet dryppe til. Sluttproduktet krystalliserer for det meste ut fra reaksjonsoppløsningen og kan adskilles ved enkel frasug-

ning eller filtrering.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har en fungitoksisk virkningsgrad og en stor virkningsbredde og har en relativt liten varmblodsgiftighet, hvorved de er enkle å hånd-

tere og kan i praksis anvendes til bekjempelse av uønsket sopp-vekst. Pungitoksiske midler i plantebeskyttelse finner anvend-

else til bekjempelse av fytopatogen sopp av de forskjelligste soppklasser, f.eks. Archimyceter, Pbiycomyceter, Ascomyceter, Basidiomyceter og Pungi imperfecti.

Stoffenes gode plantetålbarhet muliggjør en anvendelse mot soppaktige plantesykdommer ved behandling av stående kultur-planter eller enkelt deler herav eller sågodset eller også dyrknings-jorden. De virksomme stoffer er spesielt virksomme mot tracheo-mycosefrembringende sopp, som angriper plantene fra jorden som Verticilliumartene, Fusariumartene og Phialophoraartene. De

virker imidlertid likeledes også meget godt overfor frøoverførbar sopp, som Tilletia tritici og mot jordbpende sopp, som Rhizoctonia-typene, Fusariumtypene, Pythiumtypene og Thielaviopsistypene. Gode virkninger er dessuten å iaktta mot Helmithosporium gramineum, Ustilago avenae, Botrytis cinerea og Fusicladium dendritieum.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøye-midler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/ eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I til-fellet anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel.

Som flytende oppløsningsmiddel kommer det i det vesentlige på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller parafiner,, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetyl-sulfoksyd samt vann, med flytendegjorte gassfbrmede drøyemidler eller bærestoffer er det å forstå slike væsker som er gassformig under normal temperatur og under normalt trykk, f.eks. aerosol-drivgasser som halogenhydrokarboner, f.eks. freon;. som faste bærestoffer naturlig stenmel, som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorrillonit og diatomenjord og syntetisk stenmel, som høydispers kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater;

som emulgerings- og/eller skumfrembringende middel: ikke ionogene og anioniske emulgatorer, som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkohol-eter, f.eks. alkylarylpolyglykoleter, alkylsulfonater, alkylsulfonater, arylsulfonater samt eggehvitehydroly-sater;. som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose..

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringene i blanding med andre kjente virksomme stoffer, som fungizider, insektizider, akarizider, nematizider,. gjødningsmidler og jordstrukturforbedringsmidler.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95'vekt^ virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90%. .De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av deres formuleringer eller de herav tilberedte anvendelsesformer som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer eller granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved sprøytning, dusjing, fortåkning, strøing, støving, helling, tørrbeising, slambeising (Slurrybeizen), fuktebeising og våtbeising.

Ved beising kommer det vanligvis til anvendelse pr.

kg frøgods virksomme stoffmengder fra 10 mg til 10 g, fortrinnsvis 100 mg til 3 g. Ved jordbehandling, som kan gjennomføres helflatet, stripeformet eller punktformet kreves' på stedet av den ventede virkning virksomme stoffkonsentrasjoner fra 1 til 1000 g. virksomt stoff pr. m^ jord, fortrinnsvis 10. til 200 g pr. m^. . Det skal nevnes at forbindelsen ifølge oppfinnelsen ved siden av den fungisidé virkning dessuten også har en akarizid virkning.

De følgende anvendelseseksempler viser noen anvend-elsesmuligheter.

Eksempel A.

Agarplateprøve.

Undersøkelse på fungitoksisk virkning og det virksomme spektrums bredde.

Oppløsningsmiddel:

Aceton a) 1000 vektdeler

b) 100 vektdeler..

Til fremstilling av en hensiktsmessig virksom stofftilberedning opptar man 1 vektdel virksomt stoff i den angitte oppløs-ningsmiddelmengde.

Den virksomme stofftilberedning har man til potet-dekstroseagar, som ved oppvarmning er flytendegjort i en slik mengde at heri kommer det i stand den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon. Etter grundig rysting for jevn fordeling av det virksomme stoff heller man agaren under sterile betingelser i Petriskåler. Etter substrat-virksomt stoff-blandingens stivning på-podes prøvesopp av renkulturer i skiver av 5 mm diameter. Petri-skålene forblir for dyrkning 3 dager stående ved 20°C.

Etter denne tid bestemmes hemmvirkningen av det virksomme stoff på myzelveksten under hensyntagen til ubehandlede kon-troller i kategorier. Herved betyr 0 ingen myzelvekst, verken på det behandlede substrat eller på Inokulum; - betyr myzelvekst bare på Inokulum, ingen overvekst på det behandlede substrat og + betyr myzelvekst fra Inokulum til det behandlede substrat, tilsvarende overvekst på det behandlede substrat ved kontroll.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, prøvesopp og oppnådde hemmvirkninger fremgår av følgende tabell:

Eksempel B.

Frøgodsbeisemiddelprøve/stripesykdom på bygg (frøoverført mykose).

Til fremstilling av et hensiktsmessig tørrbeisemiddel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur til en finpulverisert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

For beising ryster man byggfrøgodset, som naturlig

er infisert med Helminthosporium gramineum med beisemidlet i et lukket glasskår. Frøgodset setter man på fuktig filtrerskiver i lukkede Petriskåler i kjøleskap i 10 dager ved en temperatur på it°C. Derved innledes byggens kiming og eventuelt også soppsporenes. Deretter sår man de forkimede bygg med 2 x 50 korn 2 cm dypt i Fruhstorfer enhetsjord og kultiverer den i veksthus ved tempera-turer rundt l8°C i frøkasser, som daglig utsettes for lys i 16 timer. I løpet av 3 til 4 uker danner det seg typiske symptomer på stripesykdom.

Etter denne tid bestemmer man antall av syke planter i prosent av tilsammen oppvoksede planter. Det virksomme stoff er desto mere virksomt jo færre planter som er syke.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beisemidlet, beisemiddel anvendt mengde og antall syke planter fremgår av følgende tabell:

Eksempel C.

Frøgodsbeisemiddelprøve/snemugg (frøoverført mykose).

Por fremstilling av et egnet tørrbeisemiddel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur. til en finpulverisert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

Til beising ryster man rugfrøgods, som er naturlig infisert med Fusarium nivale med beisemidlet i en lukket glassflaske. Frøgodset innsåes med 2 x 100 korn i frøkasser 1 cm dypt i Fruhstorfer enhetsjord. I klimakammer ved 10°C 95%- ig relativ luftfuktighet og diffus dagslysbelysning utvikler de unge planter seg og viser i løpet av de første 3 uker de typiske symptomer på snemugg.

Etter denne tid bestemmer man antall fusariøse planter i % av tilsammen oppvoksende planter. Det virksomme stoff er desto virksommere jo færre planter som er syke.

Virksomme, stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beisemidlet, beisemiddel anvendt mengde og antall syke planter fremgår av følgende tabell:

Eksempel D.

Frøgodsbeisemiddelprøve/havreflogbrann (frøoverført mykose).

Por fremstilling av et hensiktsmessig tørrbeisemiddel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur til en finpulverisert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

Por beising ryster man havrefrøgods som er naturlig infisert med havreflogbrann (Ustilago avenae) med beisemidlet i en lukket glassflaske. Frøgodset sår man med 2 x 100 korn i frø-kasser 2 cm dypt i en blanding av 1 volumdel Fruhstorfer enhetsjord og 1 volumdel kvartssand. Kassene oppstiller man i veksthus ved en temperatur på ca. 18°C, holder de normalt fuktige og ut-setter dem daglig i 16 timer for lys. Etter 10-12 uker kommer havren til blomstring og viser sunne og syke aks (brannaks).

Etter denne tid bestemmer man de syke aks i % av de tilsammen dannede aks. 0$ betyr at det ikke er tilstede noen syke aks, 100% betyr at alle aks er syke. Det virksomme stoff er desto virksommere, jo færre syke aks som er dannet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beisemiddel, anvendt -beisemiddel og antall syke aks fremgår av følgende tabell:

Fremstillingseksempler.

Eksempel 1. 20 g (0,113 mol) 3-trifluormetyl-fenylhydrazin opp-løses under tilsetning av 5 ml eddiksyre i 50 ml metanol og blandes ved en temperatur på 22°C med 16 g (0,115 mol) sulfi--nylanilin dråpevis. Under temperaturøkning til ca. 30°C ut-krystalliserer produktet. Man får etter frasugning og tørkning 16 g N-sulfinyl-N'-(3-trifluormetylfenyl)-hydrazin av smelte-punkt 100°C. Utbytte utgjør 6k% av det teoretiske.

På analog måte får man følgende forbindelser:

Claims (1)

1. N-sulfinyl-N'-aryl-hydraziner for anvendelse som fungicider, karakterisert ved at de har den generelle formel

   hvori X betyr trifluormetyl og trifluormetoksy, R betyr hydrogen, metyl, trifluormetyl, metoksy eller halogen.