PL84670B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy N-sulfinylo-N'-arylohydrazyny ja¬ ko substancje czynna.Wiadomo, ze N-sulfinylo-N^arylohydrazyny, w których rodnik aryIowy oznacza ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, naftylowy lub rodnik heterocykliczny, mozna stosowac jako srodki roz- toczobójcze {niemiecki opis patentowy nr 1059706).Zwiazki te nie wykazuja dzialania grzybobójczego.Stwierdzono, ze nowe N-sulfinylo-N^arylohydra- zyny o wzorze 1, w którym X oznacza grupe trój¬ fluorometylowa lub trójfluorometoksylowa, R ozna¬ cza rodnik metylowy, grupe trójfluorometylowa, grupe metoksylowa i/lub atom chlorowca, a n ozna¬ cza liczbe 0, 1 lub 2, maja silne dzialanie grzybo¬ bójcze.Nowe N-sulfinylo-N'-arylohydrazyny o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje arylohydrazyn o wzo¬ rze 2, w którym X, R i n maja wyzej podane zna¬ czenie, z sulfinyloanilina w srodowisku rozcienczal¬ nika.Niespodziewanie zwiazki o wzorze 1 w przeci¬ wienstwie do znanych NnSUlfinylo-N'-arylohydra- zyn dzialajacych roztoczobójczo maja doskonale dzialanie grzybobójcze, przewyzszajace nawet stan¬ dardowy produkt etyleno-bis-dwutiokarbaminian -cynku.Przebieg reakcji przy uzyciu 3-trójfluorometylo- -fenylohydrazyny i sulfinyloaniliny jako zwiazków wyjsciowych przedstawia podany na rysunku sche¬ mat.Stosowane jako substancje wyjsciowe arylohy- drazyny przedstawia ogólnie wzór 2, w którym X oznacza korzystnie grupe trójfluorometylowa lub trójfluorometoksylowa, R oznacza korzystnie atom chloru lub rodnik metylowy, a n oznacza korzyst¬ nie liczbe Q lub 1.Arylohydrazyny o wzorze 2 sa po czesci znane io [Tetrahedron 8, 67 (1960)] lub mozna je wytwarzac w znany sposób, np. przez dwuazowanie i nastep¬ na redukcje odpowiednich anilin.Stosuje sie na przyklad nastepujace arylohydra¬ zyny: 2-, 3- lub 4-trójfluorometylofenylohydrazyne, 2-chloro- lub 3-chloro-4-trójfluorometylofenylohy- drazyne, 4-chloro- lub 6-chloro-3-trójfluorometylo- fenylohydrazyne, 4-metoksy-3-trójfluorometylofe- nylohydrazyne, 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo- fenylohydrazyne, 3-trójfluorometylo-4-metylofeny- M lohydrazyne, 3,5-bis-trójfluorometylofenylohydrazy- ne, 4-trójfluorometoksyfenylohydrazyne.Jako sulfinyloaniline stosuje sie korzystnie sub¬ stancje podstawowa, zwana równiez tionyloanilina.Zwiazek ten jest od dawna znany (Beilstein Hand- buch der Organischen Chemie, 4 wydanie, H 12, 578, I 293, II 309).Jako rozcienczalniki stosuje sie oprócz wody niz¬ sze alkanole, takie jak metanol lub etanol lub rów¬ niez nizsze kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy. 84 67084 670 Temperatura reakcji moze wahac sie w szero-r kim zakresie, na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—80i°C, korzystnie 10—^50°C.Arylohydrazyny stosuje sie w postaci wolnej za¬ sady lub w postaci octanów. Mozna równiez wpro¬ wadzac chlorowodorki lub siarczany z dodatkiem octanu sodu. Na 1 mol arylohydrazyny stosuje sie korzystnie 1 mol sulfinyloaniliny. Odchylenia mo¬ ga wynosic do 30% bez ujemnego wplywu na wy¬ dajnosc. Na ogól najpierw wprowadza sie arylo- hydrazyne w roztworze i nastepnie wkrapla sie sul- finyloaniline. Produkt koncowy najczesciej krysta¬ lizuje z roztworu reakcyjnego i mozna go wydzie¬ lic przez odsysanie lub saczenie.Substancje czynne maja wysoka skutecznosc grzybobójcza i szeroltie spektrum dzialania przy stosunkowo nieznacznej toksycznosci dla cieplo- krwistych. Mozna je zatem w sposób latwy w u- zyciu ^stosowac* praktycznie do zwalczania niepo¬ zadanych gr^ybójfc_§£odki grzybobójcze w ochro¬ nie roslin stosuje sie do zwalczania fitopotogennych grzybów z róznych klas grzybów, np. Archimyce- tes, Phycomycetesy Ascpmycetes, Basidipniycetes i Fungiimperfecti. a Dobra tolerancja przez rosliny tych substancji u- mozliwia ich stosowanie do zwalczania fitopatogen- nych grzybów przez traktowanie rosnacych kultur lub czesci roslin lub nasion lub tez gleby uprawnej.Dzialaja szczególnie skutecznie na grzyby wywo¬ lujace tracheomykozy atakujace rosliny z gleby,, ta¬ kie jak rodzaje Verticillium, Fusarium i Pnialophó— ra. Dzialaja one równiez bardzo dobrze na grzy¬ by przenoszone ,przez nasiona, takie jak Tilletia tritici i grzyby znajdujace sie w glebie, takie jak rodzaje Rhizoctonia, Fusarium, Pythium i Tnie- laviopsis. Dzialaja tez skutecznie na Helminthospo- rium gramineum, Ustilago avenae, Botrytis cinerae i Fusicladium dejidtiticum. , Substancje czynne ó wzorze 1 mozna przepro¬ wadzac w znane koncentratyj takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. O- trzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi ga¬ zami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosu¬ jac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki piano¬ twórcze. W przypadku stosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chlo- robsnzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne,. np. cykloheksan lub pa¬ rafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. bu¬ tanol lub glikol oraz jegovetery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylo- wy oraz wode. Jako skroplone gazowane rozcien¬ czalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w nor¬ malnej temperaturze i normalnym cisnieniu -. sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo- rowcoweglowodbry np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoli¬ ny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowa, syntetycz- ne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu, krze¬ miany.Jako emulgatory i srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estrj politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulfoniany. Jako dysper¬ gatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnych mozna stosowac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czyn¬ nymi, takimi jak fungicydy, insektycydy, akarycy- dy, nematocydy, nawozami sztucznymi i substan- cjami poprawiajacymi strukture gleby.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95*/o wagowych, korzystnie 0,5—00°/o wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po- ; vi. staci koncentratów lub przygotowanych z nich pre- paratów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, o- pylanie mglawicowe, rozsiewanie, opylanie, podle¬ si w^nie, zaprawianie na sucho, w zawiesinie, pólsu- cho; i mokro.Do zaprawiania stosuje sie na ogól 10 mg do g korzystnie 100 mg do 3 g substancji czynnej na 1 kg nasion. Do traktowania gleby, które pro- wadzi sie na calej powierzchni, pasmowo lub punktowo stosuje sie w miejscu spodziewanego dzialania stezenia substancji czynnej wynoszace 1— —1000 g, korzystnie 10^200 g/m8 gleby. Jak juz podano zwiazki o wzorze 1 oprócz dzialania grzy- 40 ibobójczego maja równiez dzialanie roztoczobój- cze.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. 49 Przyklad I. Test na plytkach agarowych.Badanie dzialania grzybobójczego i szerokosci spektrum dzialania. Rozpuszczalnik: aceton, a) 1000 czesci wagowych, fo) 100 czesci wagowych. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji 50 czynnej rozpuszcza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej w podanej ilosci rozpuszczalnika. Prepa¬ rat substancji czynnej wprowadza sie do miesza¬ niny dekstrózy ziemniaczanej i agaru, uplynnionej przez ogrzewanie do osiagniecia w agarze zadane- 55 go stezenia substancji czynnej.Po dokladnym wstrzasaniu w celu równomierne¬ go rozproszenia substancji czynnej agar wylewa sie w warunkach sterylnych do naczynek Petriego. Po zestaleniu sie mieszaniny ppdloze-substancja czyn- 60 na zakaza sie czystymi kulturami testowanych grzy¬ bów w postaci krazków o srednicy 5 mm. W celu inkubacji naczynka Petriego pozostawia sie w cia¬ gu 3 dni w temperaturze 2ft°C. Po uplywie tego /65 czasu ustala sie- skutecznosc dzialania.hamujacego substancji na wzrost grzybni w odniesieniu do84i«T0 próby kontrolnej, przy czynv 0 oznacza^ brak roz¬ rostu grzybni zarówno w traktowanym podlozu i na inokulum; /—/oznacza rozrost grzybni tylko na inokulum i brak wzrostu w traktowanym pod¬ lozu, /+/ oznacza rozrost grzybni z inokulum na 6 traktowane podloze podobny do rozrostu grzybni w nietraktowanej próbie kontrolnej.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane grzyby oraz uzyskane dzialanie hamujace. !: Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 ! Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w podlozu w mg/litr a) 10 b) 100 a) 10 b) 100 a) 10 b) 100 a) 10 b) 100 a) 10 b) 100 a) 10 b) 100 b) 100 Tablica 1 Test na plytkach agarowych Corti- cium rolfsii + + 0 0 0 0 0 a 0 0 0 " 0 o 0 Scleroti- nia scle- rotio- rum — 0 0 ¦¦Qw.rc 0 ..; a i ° 0 "i:'- -¦:+;¦¦;¦. • i ! a/J.Verticil- lium albo- atrum + 0 + 0 »*..,-,-- ..'. jr- ._ ! o Thie¬ laviopsis basicola + * + + — 0 0 0 , .£.— — — ¦ -T7T .,. . 0 Phyto- phothora cacto- rum "i 0 + 0 + + + -!-,+¦•<., . ._p. . . ¦¦l ¦.; j ^ Fusa- rium culmp- rum' + + — — 0 0 0 _l_ 0 0 Fusa- rium oxy^ SpO'- rum + + 0 i- 0 0 i ' Fusa- rium solai- nifo- pisi — T~ + | Przyklad II. Testowanie srodka do zaprawia¬ nia nasion — pasiastosc lisci jeczmienia — grzy¬ bica pochodzenia nasiennego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czyn¬ na z mieszanina równych' wagowo czesci talku; i ziemi okrzemkowej do otrzymania drobnosproszkó- wanej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej. i W celu zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona jeczmienia naturalnie za¬ kazone Helmithosponium,". gramineum ze srodkiep zaprawowym. Nasiona pozostawia sie na wilgotnych krazkach bibuly y lodówce w ciagu 10 diii w tem- peraturze 4°C. W tym czasie rozpoczyna sie kie'l- kowanie jeczmienia i. ewentualnie zarodników grzybów. Nastepnie wstepnie .skielkowane nasiona 'jeczmienia w ilosci 2X50 wysiewa sie do standar¬ dowej gleby Fruhstorfer ha glj&bokosci 2 om i kul¬ tywuje-w skrzynkach umieszczonych w szklarni ; (w temperaturze 18rC* poddajac codziennie naswie¬ tlaniu w ciagu 16 godzin; W ciagu 3—4 tygodni tworza *sie typowe objawy pasiastosci lisci jecz- mienia. ,Po oplywie tego.' czasu ustala sie stosunek procentowy ilosci chorych roslin do ogólnie wzesz- ' lych. Subsfoncja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniej jest chórach roslili: -.'i' W tablicy; 2 podaje sie substancje czynne, steze- ;nie substancji czynnych w srodku, dawki srodka oraz procentowy stosunek chorych roslin.Testowanie srodka do : Substancja czynna ' Niezaprawione Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 9 Tablica 2 zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia) Stezenie substancji czynnej w srodku w °/o wagowych i _ 3 3 3 3 | Dawka srodka 1 _ w g/kg 1 nasion -*— ¦ [. ¦ 2 ..' . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 I Stosunek J procentowy 1 roslin chorych do roslin ogólnie wzeszlych 32,6 ' ' : 25,6 19,0 ., ,6 1,1 0,0 ,3 3,0 Ifl \ 2,2 | 0,0 o,o ,2 2,1 0,0 2,1 ,0 |S4S70 Przyklad III. Testowanie srodka do zapra¬ wiania nasion — plesn sniegowa — grzybica po¬ chodzenia nasiennego. • ¦(._..' i ¦ ¦ W celu otrzymania odpowiedniego srodka do su¬ chej zaprawy nasion miesza sie substancje czyn¬ na z mieszanina równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnosproszko- wanej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona zyta naturalnie zakazo¬ nego Fusarium nivale ze srodkiem zaprawowym.Nasiona w ilosci 2X100 ziaren wysiewa sie na gle- bokosc 1 cm do standardowej gleby ¦ Fruhstorlcr umieszczonej w skrzynkach. W komoraeji kliraa? tyzacyjnych w temperaturze ,ao°C i przyr wzgled¬ nej wHgotnosci powietra^,^wynoszacej M95f/t i rozr proszonym naswietlaniu .iwiailem rdaiennym .roz¬ wijaja sie mlode rosliny i wykazuja w ciagu pierw¬ szych 3 tygodni typowe objawy plesni sniegowej.Po uplywie tego czasu ustala sie stosunek procen¬ towy roslin chorych na fuzarioze do ogólnie wzesz¬ lycli roslin. Substancja czynna jest tym skutecz¬ niejsza, im mniej jest chorych roslin.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych w srodku, dawki srodka oraz stosunek procentowy chorych roslin.Tablica 3 Testowanie srodka do zaprawiania nasion (plesn sniegowa) 1 Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 10 (znany) Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o wzorze 12 (znany) Zwiazek o wzorze 13 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w srodku w Vo wagowych 3 Dawka srodka do zaprawia¬ nia w g/kg nasion 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Stoiunek pro¬ mieniowy roslin i porazonych i fuzarioza do roslin ogólniie wzeszlycli 16,5 9,1 17,8 13,9 14,3 14,3 1,6 4,8 0,5 3,5 0,0 3^4 1,0 0,0 | Przyklad IV. Testowanie srodka do zapra¬ wiania nasion — glownia pylkowa owsa — grzy¬ bica pochodzenia nasiennego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czyn¬ na z mieszanina równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnosproszko- wanej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona owsa naturalnie zakazo¬ ne glownia pylkowa owsa (Ustilago avenae) ze srodkiem zaprawowym. Nasiona w ilosci 2X100 ziaren wysiewa sie w skrzynkach na glebokosc 2 cm do mieszaniny 1 czesci objetosciowej gleby stan¬ dardowej Fruhstorfer i 1 czesci objetosciowej pias¬ ku kwarcowego. 50 55 60 Skrzynki ustawia sie do szklarni w temperatu¬ rze okolo 18°C, utrzymuje sie normalna wilgotnosc i naswietla sie w ciagu 16 godzin dziennie. Po u- plywie 10^12 tygodni owies zakwita, przy czym wystepuja chore i zdrowe wiechy (wiechy zgorze¬ lowe). Ustala sie wtedy stosunek procentowy cho¬ rych wiech do ogólnie utworzonych, przy czym 0% oznacza, ze brak jest wiech chorych, a 100% oz¬ nacza, ze wszystkie wiechy sa chore. Substancje czynne sa tym aktywniejsze, im mniej jest cho¬ rych wiech.W tablicy 4 podaje sie substancje czynna, ste¬ zenie substancji czynnej w srodku oraz stosunek procentowy wiech chorych do ogólnie utworzo¬ nych.84 670 9 10 Tablica 4 Testowanie srodka do zaprawiania nasion — glownia pylkowa owsa Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Stezenie substancji czynnej w srodku w °/o wagowych _ Dawka srodka w g/kg nasion 6 6 6 Procentowy stosunek wiech chorych do ogólnie utworzonych 45,1 16,1 ,9 2,4 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej.Przyklad V. Rozpuszcza sie w 50 ml meta¬ nolu 20 g (0,113 mola) 3-trójfluorometylofenylohy- drazyny z dodatkiem 5 ml kwasu octowego i w temperaturze 28°C wkrapla sie 16 g (0,115 mola) sulfinyloaniliny. Przy wzroscie temperatury do o- kolo 30°C krystalizuje produkt. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 16 g N-sulfinylo-N,-/3- -trójfluorometylofenylo/-hydrazyny o wzorze 4 o temperaturze topnienia 100°C. Wydajnosc .wynosi 64% wydajnosci teoretycznej.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy 5.Tablica 5 1 [ Przyklad nr VI VII VIII IX X Zwiazek Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Tempera- 1 tura top¬ nienia GC 140 168 148—149 46--47 96—97 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako 25 substaficje czynna zawiera N-sulfinylo-lF-arylohy- drazyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe trójfluorometylowa lub trójfluorometoksy- lowa, R oznacza rodnik metylowy lub grupe trój¬ fluorometylowa, metoksylowa i/lub atom chlorow- 3Q ca, a n oznacza liczbe 0, 1 lulb

2.84 670 (ty,- ^y-NH-N=S-0 X WZÓR tVnH-NH2 X WZÓR 2 NH-NK + < -NSO O ? rv. NH-NSO + f VNH \ / 2 CF3 SCHEMATM 670 ? CH2-NH-C-SX .Zn CH2-NH-C-S^ S WZ0R3 CF3 WZÓR 4 WZÓR 5 CFg-f VNH-N-S-0 Cl CF3-/~VNH-N-S-0 WZÓR 684 670 CF3 cl^~"Vnh-n=s=o WZÓR 7 Cl CF3-Aj-NH-N=S»0 WZÓR 8 CF3-0-/~~VnH-N-S-0 WZÓR 9 CL —f\-HH-N=S=0 WZÓR 10 Cl -f)-NH-N=S=0 CL WZÓR 11 CH3-0-(^-NH-N=S=0 WZÓR 12 CH3 CL -^^-NH-N=S=0 WZÓR 13 Bltk 1550/76 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl PL