NO136093B

NO136093B -

Info

Publication number: NO136093B
Application number: NO2027/71A
Authority: NO
Inventors: A Fischer; T M Strawser
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1977-04-12
Also published as: ES391456A1; NL7107496A; JPS5327724B1; FR2095682A5; DE2127175A1; DE2127175C2; NO136093C; GB1335257A; BE767235A; SE397673B; CA965429A; US3701729A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et kobbersåpeprodukt av

kobbersalter av organiske monokarboksylsyrer.

Det er for mange formål ønskelig å kunne fremstille kobberholdige hydrokarbonoljer. Et slikt oppløst kobber oppnås vanligvis ved å oppløse eller å dispergere en oljeoppløselig kobbersåpe i hydrokarbonoljen. Dispergert kobber er spesielt fordelaktig i brenselolje for å fjerne eller å hindre en avsetning av sot når oljen forbrennes i ovner, lokomotiver eller oljebren-nere. 01jeoppløselige kobbersåper kan også brukes som en kilde for oppløselig kobber som skal anvendes som katalysatorer for forskjellige organiske reaksjoner i flytende fase, f.eks. fremstillingen av adipinsyre, og for fremstillingen av fungicider som skal brukes i oljer eller oljeblandbare materialer.

Det er kjent forskjellige kobbersåper som er oljeopp-løselige, herved innbefattet kobbersåper av petroleumsyrer, f.eks. sulfonsyrer, ofte betegnet mahognysyrer, og naftensyrer. Disse forbindelser har imidlertid relativt høy molekylvekt, slik at man for å oppnå den ønskede vektprosent av kobber i oljen måtte oppløse relativt store mengder av såpe i oljen.

Det er følgelig ønskelig å kunne anvende lavmolekylære kobbersåper for derved å oppnå en større mengde oppløst kobber for en gitt mengde tilsatt såpe. I U.S. patent nr. 2.622.671 beskrives kobbersåper av visse lavmolekylære syrer som er oppløselige i terpentin, og som så kan oppløses i brenseloljer. I patentet beskrives disse såper som salter av forgrenede acykliske alifatiske karboksylsyrer med fra 5-12 karbonatomer, og hvor karboksylgruppen er knyttet til et karbonatom forskjellig fra det sentrale karbonatom i den lengste hydrokarbonkjeden. Man har imidlertid funnet at alle slike såper vanligvis ikke er oppløselige i ikke-polare hydrokarbonoppløsningsmidler, slik som white spirit, mens nevnte US-patent angir at de er oppløselige i terpentin og deretter blandbare med andre materialer. Ettersom disse andre ikke-polare oppløsningsmidler vanligvis er langt billigere enn å fremstille en terpentin, ville det være fordelaktig å få tilveiebragt oppløselige kobbersåper som derved kunne gi en relativt høy konsentrasjon av kobber i en liten tilsatt mengde av såpe.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et oljeoppløselig kobbersåpeprodukt av kobbersalter av organiske .monokarboksylsyrer med 5-12 karbonatomer, og dette kobbersåpeprodukt er kjennetegnet ved at det består for størstedelen av et blandet kobbersalt av to grupper strukturelt forskjellige alkyl-eller alkenyl-monokarboksylsyrer og en mindre del av de normale kobbersalter av monokarboksylsyrene, idet forskjellen i syrenes struktur består i at karboksylsyrenes alkyl- eller alkenyl-rester er forgrenet eller uforgrenet eller hvis begge monokarboksylsyrene har en forgrenet alkyl- eller alkenylrest, består forskjellen i struktur i at forgreningen er knyttet til forskjellige karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten.

Av dette kobbersåpeprodukt kan det dannes stabile oppløsninger i et ikke-polart hydrokarbonoppløsningsmiddel eller et klorert ikke-polart hydrokarbonoppløsningsmiddel.

Kobbersåpeproduktet ifølge oppfinnelsen kan generelt fremstilles ved en fremgangsmåte hvor man samtidig omsetter kobber, i form av bundet eller elementært kobber, med syre-gruppeholdige forbindelser, og hvor det er tilstede minst to strukturelt forskjellige syregrupper slik disse er definert ovenfor. Det er imidlertid ikke ofte mulig å bestemme den presise struktur på produktet ifølge denne fremgangsmåte, dvs. hvorvidt det er en kobberblandet såpe, en samutfelt blanding av to normale såper, eller en samutfelt kombinasjon av en blandet såpe og to normale såper. Under slike omstendigheter er produktet definert ved hjelp av ovennevnte fremstillingsmåte.

Kobbersåpeproduktet er i form av en kobberblandet såpe eller i form av en samutfelt såpe. De samutfelte såper kan fremstilles fra en blanding av normale såper, og de er fortrinnsvis oppløst fra en intim blanding, f.eks. ved en finmaling, hvoretter man fjerner oppløsningsmidlet.

Med begrepet "normal såpe" forstås her kobbersåpen av en enkel syre, f.eks. kobber-2-etylheksanoat. Med begrepet "samutfelte såper" forstås her en kombinasjon av to kobbersåper oppnådd ved å fjerne oppløsningsmidlet fra en oppløsning av de to såper, eller ved å frembringe en simultan utfelling av de to såper fra en oppløsning av såpene.

De normale kobbersåpene av de anvendte syrer er uoppløselige, mens de blandede såpeprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse er oljeoppløselige, dvs. oppløselige ved romtemperatur i ikke-polare oljeblandbare væsker, hvorved man får dannet stabile oppløsninger ved romtemperatur.

Kobbersåpeproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse er lettere oppløselig i oljer og ikke-polare hydrokarbon-oppløsningsmidler og halogen-substituerte ikke-polare hydrokarbonoppløsninger enn rene blandinger av de normale kobbersåper av samme syrer. I tillegg til dette viste det seg at oppløsninger inneholdende de oppløste kobbersåper har en senket viskositet i forhold til produkter hvor bare en av de normale kobbersåper av de samme syrer er oppløselige og tilsatt i samme mengde. Det er generelt også en bedring med hensyn til viskositeten på den endelige oppløsning sammenliknet med oppløsninger fremstilt fra normale kobbersåper som er oppløselige. Denne senkning av viskositeten resulterer i et bedret produkt som lettere kan behandles og lettere blandes eller bearbeides på annen måte.

Man har funnet at de isolerte kobberblandede såper og samutfelte såper ifølge foreliggende oppfinnelse opptrer forskjellig fra en blanding av de normale kobbersåper av de samme to strukturel; forskjellige syrer. De kobberblandede såper og samutfelte såper ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke krystallinske materialer såsom de normale kobbersåper av de fleste syrer, men snarere en myk plastisk masse av ikke^krystallinsk natur. En mekanisk blanding av kobbersåpene av de samme syrer lar seg ikke oppløse i et ikke-polart oppløsningsmiddel så lett som den blandede såpe i mange tilfeller. Men mange blandinger av såper kan vanligvis oppløses ved oppvarmning, f.eks. white-spirit hvorved man vanligvis får stabile oppløsninger. De samutfelte såper kan selvsagt fremstilles ved å fordampe oppløsningsmidlet. De oljeoppløselige kobbersåpeprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter derfor generelt alle disse typer.

Kobbersåpeproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse antas å ha følgende struktur:

hvor R og R' sr strukturelt forskjellig og valgt fra gruppen av mettede alifatiske og olefinisk umettede alifatiske grupper. R-COO og R'-COO- gruppene er rester av de tilsvarende monokarboksylsyrer. I de såkalte normale såper er R og R' det samme. Syregruppene er videre oppdelt i følgende forskjellige strukturelle grupper. Således er f.eks. den større gruppe mettede alifatiske syrer og olefiniske syrer oppdelt videre etter hvorvidt de er grenet, og hvis dette er tilfelle, stillingen på grenen nærmest karboksylgruppen: disse omfatter rettkjedede syrer, f.eks. normal oktansyre eller kaprylsyre, a-substituerte forgrenede syrer, f.eks. 2-etylheksansyre, g-substituerte forgrenede syrer, f.eks. 3,5-trimetylheksansyre og gamma-substituerte forgrenede syrer, f.eks. 4-etyl-5,5-dimetylheksansyre og delta-substituerte syrer, f.eks. 5-etyl-6-metylheptansyre. Stillingen til eller endog tilstedeværelsen av ytterligere forgrening på kjeden mer enn 5 karbonatomer fra karboksylgruppen har vist seg å ha liten eller ingen effekt på dan-nelsen av et oljeoppløselig blandet salt eller lav-viskøs oppløs-ning når syren blandes med en lineær syre.

a-syrer har første sidekjede på første karbonatom inntil karboksylgruppen. g-syrene har første sidégren festet til annet karbonatom fra karboksylgruppen. I gamma-syrene er første sidegren festet til tredje karbonatom fra karboksylgruppen.

Vanligvis har syregruppene som er tilstede i såpe-produktene ifølge foreliggende oppfinnelse minst 5 karbonatomer i molekylet. Fortrinnsvis vil syregruppene ha fra 5-20 karbonatomer, og den øvre grense er ikke satt på grunn av materialets effektivitet til å danne en oppløselig såpe, men snarere fordi man når et punkt hvor kobbermengden i molekylet er så lav at produktet blir uøkonomisk i bruk som en kobberkilde. De optimale syregrupper har fra 6-11 karbonatomer.

De mest brukte forbindelser er vanligvis hydrokarbon-syrehe, ettersom disse ér lettest tilgjengelige til lavest pris. Kobbersåpeproduktene omfatter imidlertid også såper av syrer som inneholder forskjellige inerte substitiientgrupper knyttet til hydrokarbonkjeden eller til sidékjeder. Slike inerte substituent-grupper omfatter spesielt halogenatomer, og da spesielt klor, foruten oksygenatomer enten i form av eterbindinger langs kjeden på karboksylsyren eller i en av sidekjedéne.

Brukbare alifatiske syrer er syrer med minst 5 karbonatomer, og innbefatter mettede lineære fettsyrer såsom valerianesyre, kaproinsyre, kaprylsyre (n-oktansyre), pelargon-syre, n-dekansyre, undekansyre og laurinsyre. De a-forgrenede mettede syrer omfatter 2-etylbutansyre, 2-etyl-4-metylpentansyre, 2-etylheksansyre, 2,2,4,4-tetrametylpentansyre, 2-isopropyl-2,3-dimetylbutansyre, 2-propyl-4-metylpentansyre, 2-propylheptan-syre, 2-metylbutansyre, 2-metylpentansyre, 2,3-dimetylpentansyre, 2,3-dimetylpentansyre, 2,2-dimetylpentansyre, 2-etyl-3-metylbutansyre, 2,5-dimetylheksansyre, 2,2-dimetylheptansyre, 2-etyl-5-metylheksansyre, 2-metylnonansyre, 2-etyloktansyre, 2- propylheksansyre, 2-propyl-5-metylheksansyre. g-forgrenede syrer omfatter 3-metylbutansyre, 3,3-dimetylbutansyre, 3,3-dimetylpentansyre, 3-etylpentansyre, 3,5-dimetylheksansyre, 3- etyl-4-metylpentansyre, 3-metyloktansyre, 3-propylheksansyre, 3,5,5-trimetylheksansyre og 3-etylnonansyre. Gamma- og delta-forgrenede syrer omfatter 4-metylpentansyre, 4-metylheksansyre, 5-metylheksansyre, 5-metylheptansyre, 4-etyloktansyre, 4- etyl-5,5-dimetylheksansyre, 4-metyldekansyre og 4,8-dimetyl-nonansyre. Olefiniske umettede monokarboksylsyrer omfatter 4-pentensyre, 3-heksensyrer, 2-etyl-2-heksensyre og 10-undecensyre.

Et nærvær eller et fravær av en umettethet er ikke relevant til strukturell forskjell. Et nærvær og en eventuell stilling på en forgrening bestemmer den strukturelle forskjell, således er f.eks. 10-undecensyre strukturelt det samme som n-nonansyre.

Vanligvis er de mettede alifatiske monokarboksylsyrer foretrukket i foreliggende oppfinnelse ettersom disse syrer vanligvis er lett tilgjengelige, og følgelig mest økonomisk for fremstillingen av de oppløselige kobbersåpeprodukter.

Kobbersåpeproduktene kan vanligvis fremstilles ved å omsette en kilde for kobber, f.eks. kobbermetall eller en kobber-forbindelse, inkludert et salt eller et hydroksyd, med de ønskede organiske syrer eller oppløselige salter av disse syrer, da spesielt natriumsaltene. Reaksjonene blir fortrinnsvis utført i et ikke-polart oljeblandbart oppløsningsmiddel, slik at man direkte får fremstilt den oljeblandbare konsentrerte oppløsning av kobber. Reaksjonene kan imidlertid også utføres i en alkohol og/eller vannholdige oppløsningsmidler, hvoretter den blandede såpe kan utfelles som et fast produkt før den anvendes videre.

Fremstilling fra elementært kobber kan utføres på følgende måte: partikkelformet findelt kobbermetall pluss to strukturelt forskjellige organiske syrer, slik disse er definert ovenfor, dispergeres i et white spirit-oppløsningsmiddel sammen med vann. Blandingen oppvarmes til temperaturer fra 60-90°C og holdes på denne temperatur samtidig som blandingen omrøres og luft eller oksygen blåses gjennom blandingen som et oksydasjons-middel. Vannet avdestilleres etter at reaksjonen er ferdig, hvorved man får en oppløsning av det blandede kobbersalt i white-spirit oppløsningsmidlet. Den generelle reaksjonsligning er følgende:

hvor HA og HB er de strukturelt forskjellige syrer.

En annen måte for å fremstille såpen er en omsetning av treverdig kobberhydroksyd med en blanding av de to organiske karboksylsyrer i white spirit-oppløsningsmidlet, hvorved man får fremstilt en oppløsning av det blandede kobbersalt. Passende mengde av kobberhydroksydet og de to syrer dispergeres i white spirit til man får den ønskede kobberkonsentrasjon i den endelige oppløsning, hvoretter reaksjonen skjer ved temperaturer fra 30-70°C. Reaksjonsblandingen blir så oppvarmet til over kokepunktet for det dannede vann. Den endelige white spirit-oppløsning kan brukes direkte som en kilde for.oppløst kobber. Kobberhydroksyd-forbindelsen kan også anvendes i form av et karbonert materiale med formelen (CuCO^.Cu(OH)2).

Kobbersåpeproduktet kan også fremstilles fra en dobbelt-dekomponeringsreaksjon hvor kuprosulfat omsettes med en blanding av natriumsaltene av de to ønskede syrer i et vandig system, hvorved man får dannet en blanding av kobbersåpeproduktet pluss natriumsulfat. Natriumsulfatet forblir i oppløsning i det vandige system, mens kobbersåpen blir utfelt og kan således lett utskilles.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av disse

forbindelser er følgende: en mettet oppløsning av kobberacetat og varmt vann behandles med varm etanol. Før et bunnfall kan dannes, må en varm alkoholisk oppløsning av de to ønskede organiske syrer tilsettes og den resulterende oppløsning holdes varm i ca. 15 min. Såpeproduktet blir så utskilt fra oppløsningsmidlet på egnet måte.

I hver av de -ovennevnte fremgangsmåter var syregruppene fortrinnsvis tilstede i et ekvimolart forhold, og fortrinnsvis bør de blandede syrer være tilstede i et svakt overskudd i forhold til den tilstedeværende kobbermengde, fortrinnsvis i et molart

overskudd på fra 5-15 %. Et nærvær av ytterligere syrer påvirker selvsagt ikke reaksjonen, men er i de fleste tilfeller bortkastet.

Hvis det er ønskelig, kan syrene selvsagt blandes i et annet enn et ekvimolart forhold, men dette vil imidlertid resultere i et produkt som i virkeligheten er en blanding av det ønskede kobbersåpeproduktet og kobbersåpen av den syre som måtte være tilstede i et overskudd. En slik blanding har vist seg å være oppløselig i blandinger inneholdende opp til 200 % molart overskudd av en av syrene. Overskuddet av en syre som kan tolereres og samtidig oppnå et oppløselig produkt, er delvis avhengig av oppløseligheten i white spirit eller i oljen, av saltet av den syre som er tilstede i overskudd. Selv det mest uoppløselige syresalt kan være tilstede i et overskudd til en viss grad, ettersom den blandede såpe tilsynelatende har en viss oppløselighetsgjørende effekt. Fortrinnsvis bør den maksi-male overskuddsmengde ikke være over 150 %. Selv de syrer som danner de mest uoppløselige salter av kobber kan generelt være tilstede i mengder på opptil 50 % overskudd for å danne et overskudd av det normale kobbersalt av denne syre. Den mengde av det normale kobbersalt som lar seg oppløse i white spirit når dette kobbersalt er dannet fra overskuddssyren, kan være over den mengde som normalt er oppløselig i det ikke-polare oppløsningsmiddel, ettersom det viser høyere oppløselighet når det er tilstede i oppløsningen sammen med kobbersåpeproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse.

I uansett hvilken form kobberet og de strukturelt forskjellige syrer kombineres, dvs. som et virkelig blandet salt, som en blanding av normale salter eller som en blanding av en eller to normale salter og et blandet salt, så er det molare forhold kobber: syretype A: syretype B fortrinnsvis 1 : (0,8-1,2) : (1,2-0,8). Hvis det er mer enn to forskjellige syregrupper tilstede, men bare to strukturelle syretyper, f.eks. n-oktan-, n-nonan- og 2-etylheksansyrer, så legges mengdene av syrer av samme type sammen for å bestemme mengden av denne type. For eksempel vil 0,5 mol ri-oktansyre, 0,6 mol n-nonansyre og 1,1 mol 2-etylheksansyre gi et forhold mellom syretype A og syretype B på 1:1.

Kobbersåpeproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse antas å eksistere som en virkelig forbindelse og ikke bare som en fast oppløsning av to normale salter. Basert på likevekts-fordelingen av produktene fra disse kjemiske reaksjoner, er det imidlertid meget som tyder på at det er tilstede en blanding av det blandede salt samt visse mengder av de normale kobbersalter av hver av de to syrer. Følgelig kan kobbersåpeproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse også defineres ved den fremgangsmåte ved hvilken den er fremstilt: en kobbersåpe fremstilt ved en samtidig reaksjon mellom kobber og grupper av to strukturelt forskjellige organiske monokarboksylsyrer slik disse syrer er definert ovenfor. De samutfelte kobbersalter som også er oppløselige i de mengder som er funnet for de blandede salter, kan fremstilles fra oppløsninger av individuelt fremstilte normale salter som så blandes og deretter samutfelles. Når man vanligvis fremstiller normale kobbersalter av en eller flere av de ovenfor definerte syrer ved de her beskrevne fremgangsmåter i white spirit-oppløsningsmidler,

så vil man få dannet en ustabil oppløsning fra hvilken kobbersåpen vil bli utfelt etter et visst tidsrom ved avkjøling til romtemperatur. Hvis oppløsningene blandes før utfellingen, vil man få dannet en stabil oppløsning, dette er spesielt tilfelle når kobbersåpen er tilstede i ekvimolare mengder eller innenfor det overskudds-området som er beskrevet ovenfor for det blandede salt. Når opp-løsningsmidlet fjernes for derved å få dannet et samutfelt produkt, så kan dette igjen oppløses til en stabil oppløsning.

De blandede såper eller samutfelte såper kan generelt fremstilles ved enhver fremgangsmåte som anvendes for fremstillingen av normale kobbersåper bare ved å anvende en blanding av to strukturelt forskjellige syrer, fortrinnsvis i en ekvimolar blanding slik dette er forklart ovenfor, hvorved man får dannet den ønskede blandede syresåpe. Slike generelle fremstillingsmåter er f.eks. beskrevet i US-patentene 2.584.041 og 2.113.496.

Vanligvis vil de a-forgrenede, mettede alifatiske karboksylsyrer og de rettkjedede alifatiske syrer gi kobbersalter med lavest oppløselighet. 3- og gamma-forgrenede kjeder gir noe høyere oppløselighet i white spirit og andre ikke-polare hydro-karbonoppløsningsmidler, og de a-forgrenede og rettkjedede syrer bør derfor ikke anvendes i så stort overskudd før utfelling fra en oljeoppløsning som de mer oppløselige salter av 3- eller gamma-syrer. Kobbersaltene av forgrenede syrer med et kvaternært karbonatom i sluttpunktet av kjeden lengst vekk fra karboksylgruppen, har videre en tendens til å være like uoppløselig som saltene av a-syrene. Et overraskende trekk ved foreliggende oppfinnelse er at de blandede salter som dannes fra blandinger av a-forgrenede og rettkjedede, mettede alifatiske syrer er i alt vesentlig så oppløselige som de blandede salter som dannes fra en a-forgrenet og en g-forgrenet syre eller et blandet salt fra en og en gammasyre etc.

Den oljeoppløselige kobbersåpen ifølge foreliggende oppfinnelse er oppløselig i et ikke-polart hydrokarbonoppløsnings-middel eller i et slikt halogenert oppløsningsmiddel. Hydrokar-bonoppløsningsmidler som kan anvendes innbefatter flytende destillater eller white spirit (hydrokarbondestillater), bensin, parafin, dieselbrennstoffer, nemlig 1, 2 og 3 , høyerekokende destillater kjent som brenselolje 4, 5 og 6, såvel som de aromatiske hydrokarbonoljer. I tillegg til dette er de blandede såper oppløselige i brennstoffer som blir flytende med en forvarming, såsom høyeresmeltende restoljer som er semifaste åv natur og som må oppvarmes til temperaturer av størrelsesordenen 80°C for å bedre deres fluiditet slik at de kan.brukes som brennstoffer av den flytende type. Andre ikke-petroleums avledede oppløsnings-midler for de oljeoppløselige blandede kobbersåper innbefatter xylen, terpentin, toluen og etylbenzen.

Brukbare klorerte organiske oppløsningsmidler er o-diklorbenzen, karbontetraklorid, etylendiklorid og perklor-etylen.

Som nevnt ovenfor inngår bruken av en halogenert, f.eks. en klorert syre i fremstillingen av de blandede såper. De halogenerte syrer er foreløpig ikke så billige at de økonomisk kan anvendes, som additiver i brenseloljer. Hvis slike klorerte syrer skulle bli billigere i fremtiden, eller hvis slike halogenerte syrer skulle være tilgjengelige som et sideprodukt eller som et biprodukt fra andre reaksjoner, så kan de anvendes slik som

■foreslått i US-patent nr. 2.622.671 for å bedre effektiviteten på den sotfjernende sammensetning. Klorerte organiske forbindelser kan generelt tilveiebringe en klorkilde i konsentratet. Kloret reagerer med kobberet og reduserer sotdannelsen, tilsynelatende ved å senke antennelsestemperaturen på sotavset-ningene. Ovennevnte patent foreslår at man tilsetter en spesiell klorert organisk forbindelse for seg selv. Når imidlertid klorerte syrer er tilgjengelige, så kan en av disse brukes for å danne den blandede .såpe sammen med en annen strukturelt forskjellig organisk syre, eller en halogenert slik syre, istedenfor en blanding av såpen og en separat klorert

hydrokarbonforbindelse.

De følgende eksempler representerer visse foretrukne ut-førelser av foreliggende oppfinnelse samt fremstillingen av visse blandede såper og white-spirit-konsentrater som inneholder den blandede såpe oppløst i så store mengder at man får tilveiebragt fra 8 til 10 vekt-$ kobber. Den vanlige konsentrasjonen av det blandede kobbersåpeprodukt i white-spirit er fra 6 til 15 vekt-$ kobber, fortrinnsvis fra 8 til 12$ kobber.

Sammenliknende eksempler A* M

En serie normale kobbersåper ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte idet man anvendte 2,2-dimetylpentansyre som et eksempel.

136 g syre, 230g white-spirit og k9g kuprohydroksyd ble tilsatt en kolbe ved romtemperatur og under mekanisk røring oppvarmet til 75-80°C og holdt på denne temperatur til alt kobberhydroksyd var oppløst. Blandingen ble så oppvarmet til 120°C for å eliminere det dannede vann. Man fikk ingen intermediær utfelning, og oppløsningen ble så fortynnet med white-spirit til ca. 8 vekt-$ kobber (dette utgjør et volum på ca»398g total vekt på oppløsningen) og filtrert varm (l00-110°C) for å fjerne eventuelt uomsatt kobberhydroksyd. Disse fremgangsmåter ble utført med et overskudd på

ca. k% syre, noe som har en tendens til å bedre oppløseligheten.

Såpeproduktets natur er angitt i tabell I nedenfor. I hvert tilfelle anvendte man den samme mengde kobberhydroksyd (49g)•

Som vist av resultatene i tabell I, er ingen av de normale kobbersåper tilstrekkelig oljeoppløselige til å gi en stabil oppløsning i white-spirit på 8$ kobber, og bare en er mer oppløse-lig enn 1 $ kobber. Fire av såpene størknet fullstendig og dannet en gel i white-spiriten.

Eksempel 1

En stabil oppløsning av en oljeoppløselig, kobberblandet såpe ble fremstilt ved å blande l,07g-mol 2-etylheksansyre, l,07g-mol 3,5,5-trimetylheksansyre og 1,0 mol kobberhydroksyd (Cu(0H)2) i white-spirit. Forbindelsene ble blandet og oppvarmet ved temperaturer fra 30 til 70°C inntil reaksjonen var ialt vesentlig fullstendig. Oppløsningen ble så oppvarmet til 120°C for å eliminere det dannede vann, filtrert for å fjerne uomsatte kobberhydroksyd og så fortynnet med tilstrekkelig white-spirit til å gi en oppløsning inneholdende 8 vekt-$ kobber i form av blandede kobberkarboksylater.

Den klare oppløsning ble så konsentrert ved destilla-sjon til 10 vekt-$ kobber, og viskositeten på denne oppløsning ble bestemt til E(l,25 stoke) på Gardner-Holdt skalaen. Den white-spirit som ble brukt til dette eksempel hadde følgende sammensetning: 6,7$ aromatiske forbindelser, 91|3$ mettede forbindelser og 2$ olefiner ("Shell Mineral Spirits 1^5-66^.

Oppløsningsmidlet ble så fradestillert, og man oppnådde en fast blandet kobbersåpe. Denne faste blandede kobbersåpe hadde en myk plastisk konsistens og var grønn av farge. Den blandede såpe ble så fullstendig gjennomopppløst ved romtemperatur i ytterligere white-spirit for å frembringe en stabil oppløsning inneholdende 8$ kobber.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten fra eks. 1 ble gjentatt flere ganger, men i hvert tilfelle anvendte- man forskjellige mengder av 2-etylheksansyren (a-syre) og 3»5»5-trimetylheksånsyren ((3-syren). Oppløsningen av den blandede såpe i white-spirit ble avkjølt ved henstand, og man oppnådde de følgende resultater:

Molforhold

Eksempel 3.

En blandet såpe av kobber 2-etylheksanoat/3,5>5-trimetylheksanoat ble fremstilt på følgende måte: 50g finfordelt kobbermetall (98$ gjennom en +325 mesh sikt) ble blandet med ll8g 2-etylheksansyre i og 129,5g 3,5>5-trimetylheksansyre dis-persert i white-spirit av samme type som angitt i eks. 1, i en trehalset 1 liters rundkolbe utstyrt med kjøler, propellrører og et luft-tilførselsrør som gikk ned til bunnen av kolben. Kobberet og syrene ble dispergert i white-spirit, hvoretter dispérsjonen ble oppvarmet til 80°C. 25g vann ble så tilsatt blandingen, hvoretter luft ble blåst gjennom blandingen under kraftig omrøring. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble gjenværende faste forbindelser frafiltrert. Oppløsningen ble vakuumdestillert ved 100°C og et trykk på 25 mm Hg absolutt, for å fjerne tilstedeværende vann.

White-spiriten ble fordampet, hvorved man oppnådde en blandet såpe av kobber 2-etylheksanoat/3,5»5-trimetylheksanoat. Oppløsningen ble fortynnet med white-spirit til en konsentrasjon på 10$ kobber, hvorved man fikk dannet en mørkegrønn oppløsning med samme egenskaper som angitt i eks. 1. Dette materiale lot seg lett oppløse i white-spirit til en oppløsning inneholdende 8 vekt-$ kobber.

Eksempel 1f ,

Den blandede såpe av 2-etylheksansyre og 3>5>5-trimetylheksansyre ble også dannet ved å omsette 1 mol kuprosulfat blandet med 1,07 mol av både natrium 2-etylheksanoat og natrium 3,5>5-trimetylheksanoat. Natriumsaltene ble oppløst i vann og oppvarmet til 70°C. Den blandede såpe av kobber 2-etylheksanoat/ 3,5,5-trimetylheksanoat ble utfelt og skilte seg ut som en myk plastisk masse identisk med den som ble dannet i eks. 1. Det faste materialet ble tørket og lot seg så lett oppløse i white-spirit av samme type som anvendt i eks. 1, hvorved man fikk dannet en stabil oppløsning.

Eksempel 5o

1 g-mol kobbe'racetat ble oppløst til en mettet opp-løsning i varmt vann. Denne mettede oppløsning ble tilsatt 200ml varm etanol ved 70°C. Umiddelbart deretter og før et bunnfall kunne danne seg, ble en oppløsning i alkohol av 1,11 g-mol av både 2-etylheksansyre og 3,5»5-trimetylheksansyre tilsatt kobberacetatoppløsningen som så ble holdt på 70°C i 15 minutter. Alkoholen og vannet ble så fordampet, hvorved man fikk en blandet kobbersalt.

Eksempel 6.

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eks. 1, men anvendte 2-etyl-4-metylpentansyre i stedenfor angitte 2-etylheksanoinsyre. Den blandede kobbersåpe av de to syrer ble oppnådd som en grønn plastisk masse som lett lot seg oppløse i white-spirit til en stabil oppløsning inneholdende 8$ kobber.

Eksemplene 7- 17.

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eks. 1, men anvendte de syrer og de mengder som er angitt i tabell II nedenfor. I hvert tilfelle anvendte man 49 g kobberhydroksyd, og man kunne fremstille en stabil oppløsning inneholdende 8 vekt-$ kobber.

De ovennevnte eksempler viser alle at blandede kobbersåper av organiske karboksylsyrer som hver for seg ikke danner kobbersåper sem er normalt oppløselige ved romtemperatur, eller som ikke danner stabile oppløsninger i white-spirit, overraskende er oljeoppløse-lige og danner stabile oppløsninger i white-spirit ved romtemperatur. Når man imidlertid får dannet en blandet såpe fra en blanding av to syrer av samme strukturelle type, slik dette er definert ovenfor, så vil den blandede såpe ikke være oppløselig.

Sammenliknende eksempel N

Man anvendte fremgangsmåte fra eks. 1, men erstattet de der to nevnte syrer med 2-etylheksanoinsyre og de blandedfiB-a-syrer kjent under varemerket 'Versatic 9"(56$ 2, 2 , k, k-1 etrametylpen-tansyre og 27$ 2-isopropyl-2,3-dimetylbutansyre). Produktet dannet ikke en stabil oppløsning, men ble umiddelbart utfelt som en mørkegrønn granulær kobbersåpe. Utfeiningen skjedde ved for-høyede temperaturer fra ca. 95 til 100°C, endog før avkjølningen var begynt.

Sammenliknende eksempel 0

Fremgangsmåten fra eks. 1 ble gjentatt, men brukte kapryl - syre og pelargon — .syre i stedenfor de to nevnte syrer.

Det dannede produkt felte seg ut som mørkegrønne kobbersåper av kaprylin og pelargonsyrer umiddelbart etter avkjøling til romtemperatur. Disse forbindelser lot seg ikke gjenoppløse i white-spirit.

Sammenliknende eksempel P- R

Fremgangsmåten fra eks. 1 ble gjentatt,' men man anvendte de syrer og de mengder som er angitt i tabell III. Hvert syrepar i eks. P-R er av samme strukturelle gruppe. Man oppnådde følgende resultater.

Hvert av eksemplene N-R viser at blandede såper dannet av to syrer som strukturelt er av samme gruppe, ikke er oljeoppløse-lige, når de normale kobbersåper av hver side er uoppløselige i whi t e-spirit-oppiø sningsmidlet.

Eksempel 18.

En nylig fremstilt oppløsning av kobber 3i5|5-trimety-l-heksanoat i white-spirit ble fremstilt som i det sammenliknende eksempel G (398g, 8$ kobber), og oppløsningen ble holdt på 100°C

og blandet med en størknet kobber 4-etyl-5,5-dimetylheksanoat-oppløsning (398g, 8$ kobber) fremstilt som i det sammenliknende eksempel H. Blandingen ble oppvarmet til 12o°C for å få dannet en ensartet oppløsning og holdt på denne temperatur i fra 5 til 10 minutter. Temperaturen ble så senket til romtemperatur, og opp-løsningen forble klar og stabil.

Et samutfelt produkt kan oppnås ved å fordampe white-spiriten. Dette samutfelte produkt kan lett oppløses i white-spirit ved romtemperatur.

Eksemplene 19 og 20.

Man anvendte fremgangsmåte fra eks. 18, men anvendte

de salter som er angitt i tabell IV nedenfor. Blandingen lot seg oppløse i de temperaturer som er angitt i tabell IV til en stabil oppløsning i hvert enkelt tilfelle.

Både i eks. 19 og 20 fikk man dannet oppløsninger som var klare og stabile. De kunne fordampes til en samutfelt blanding av salter som igjen kunne oppløses i white-spirit.

Eksempel 21.

En stabil, klar oppløsning i o-diklorbenzen av et olje-oppløselig, blandet kobbersåpeprodukt ble fremstilt ved å blande 1,07 g-mol 2,2-dimetylpentansyre / ,1,07 g-mol 3,5,5-trimetyl-heksan syre og 1,0 mol kobberhydroksyd (Cu(0H)2) i o-diklorbenzen. Forbindelsene ble blandet og holdt på temperaturer fra 30 til 70°C inntil reaksjonen var ialt vesentlig fullstendig. Oppløsningen ble så oppvarmet til 120°C for å eliminere eventuelt vann som måtte være dannet under reaksjonen, og så fortynnet med tilstrekkelig o-diklorbenzen til at man fikk en klar grønn oppløsning inneholdende 8 vekt-$> kobber i form av blandede kobbersåper.

Eksempel 22.

Man anvendte fremgangsmåten fra eks. 21, men brukte xylen i stedenfor o-diklorbenzen. Etter fremstilling av opp-løsningen kan xylenet lett fordampes, hvorved man får en fast blandet kobbersåpe. Denne blandede såpe er grønn av farge og hadde en myk plastisk konsistens. Den blandede såpe lot seg lett gjennoppløse i xylen ved romtemperatur, hvorved man fikk en stabil oppløsning inneholdende 8 vekt-$ kobber.

De konsentrerte white-spirit-oppløsninger av blandede kobbersåper fremstilt som beskrevet ovenfor, er meget godt egnet for en direkte blanding med en brenselsolje eller et annet hydro-karbonbrennstoff, for derved å få tilsatt den forønskede mengde av løselig kobber som et additiv for fjerning av sot. Vanligvis vil man tilsette en del konsentrert oppløsning inneholdende 8 vekt-$ kobber pr.tusen deler av brenselsoljen, mens høyerekokende bren-selsoljer og semifaste såkalte "residuale"-oljer som vanligvis har et høyere karboninnhold, vil vanligvis kreve en noe større mengde av konsentratet, vanligvis ca. en del konsentrat pr. 200

til 800 deler av brenselsoljen. Generelt kan man angi at den konsentrerte oppløsning fortrinnsvis tilsettes i mengder som til-svarer 1 del konsentrert oppløsning til fra 200 til 2000 deler av brenselsoljen»

Claims

1. 01jeoppløselig kobbersåpeprodukt av kobbersalter av organiske monokarboksylsyrer med 5-12 karbonatomer, karakterisert ved at det består for størstedelen av et blandet kobbersalt av to grupper strukturelt forskjellige alkyl- eller alkenyl-monokarboksylsyrer og en mindre del av de normale kobbersalter av monokarboksylsyrene, idet forskjellen i syrenes struktur består i at karboksylsyrenes alkyl- eller alkenyl-rester er forgrenet eller uforgrenet eller hvis begge monokarboksylsyrene har en forgrenet alkyl- eller alkenyl-rest, består forskjellen i struktur i at forgreningen er knyttet til forskjellige karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten.

2. Såpeprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en av syrene er en alkylmonokarboksylsyre.

3. Såpeprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at syrene utgjøres av 2-etylheksansyre og 3,5,5-trimetylheksansyre.

4. Såpeprodukt ifølge krav 1-3, karakterisert ved at molforholdet mellom de strukturelt forskjellige syregrupper varierer fra 3:1 til 1:3.