NO125665B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å fremstille polymere organiske aluminiumforbindelser.

Denne oppfinnelse vedrører fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumforbindelser i form av polymere reaksjonsproduk-ter av aluminiumalkoholater.

Produktene fremstillet ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige når det gjelder å forbedre slike tekniske produkter som smø-refett, fortykkete eller modifiserte mineral-oljer, fortykkete eller gelatinerte oppløs-nlngsimidler eller flyktige fortynningsmidler, modifiserte former for andre stoffer på basis av petroleum og stenkulltjære, slik som voksarter, tjære, asfalt og aromatiske oljer, hvor mykningspunktet høynes eller flyteegenskapene endres, gelatinerte eller fortykkete naturlige oljer og fettstoffer eller syntetiske oljer, derunder syntetiske tør-rende oljer, hvor man oppnår stoffer som er egnet for bruk i maling, trykksverte, kitt, lakker, linoleumspastaer og polymerpastaer, gelatinerte og fortykkete syntetiske oljer og mykningsmidler, som for eksempel seb-acater, ftalater og fosfatestere av monoalkoholer, samt polyglykoler, polyalkylen-oksydestre og etere av henholdsvis monokarboksylsyrer og monoalkoholer, klorerte difenler, klorerte parafinvoksarter eller po-lyestre, eller modifiserte harpikser og polymerer.

De polymere produkter som er fremstillet ifølge oppfinnelsen oppnåes ved å bringe aluminiumalkoholater til å reagere med vann under oppvarming, og også om ønskes med monokarboksylsyrer, alkoholer eller fenoler, idet reaksjonen fortsetter inntil to mol av den alkohol som svarer til aluminiumalkoholatet er blitt fjernet pr. mol vann.

Aluminiumalkoholatet kan først bringes til å reagere med en monokarboksylsyre, en alkohol eller en fenol, og deretter med vann, eller først med vann og deretter med et av de andre stoffer, eller kan reagere samtidig med vannet og det annet stoff, eller bare med vann.

Det primære polymere produkt som oppnåes på denne måte kan deretter bringes til å reagere med ytterligere syre, alkohol, eller fenol, som ikke nødvendigvis be-høver å være den samme som brukes i den primære reaksjon, for å oppnå ytterligere et polymert produkt.

Passende former for ålumiiniumalko-holater for den generelle fremstilling er aluminiumisopropylalkoholat og alumini-umbutylat, men for spesielle formål kan en eller flere av de enkle alkohoi'atgrupper erstattes med en. halogenert eller substituert alkohol eller med en høymolekylær alkohol.

For å oppnå billig fremstilling er det vanlig å bruke et ikke-flyktig, inert fortynningsmiddel, så at destillatet består utelukkende av alkohol som er egnet for bruk om igjen under fremstillingen av alumi-niumalkoholat uten ytterligere fraksjone-ring, noe som ellers vil være nødvendig der-som det brukes et flyktig fortynningsmiddel, slik som toluen eller xylen. Det ikke-flyktige inerte fortynningsmiddel velges alt etter den anvendelse som det primære polymere aluminiumprodukt er beregnet på, hvilket vil si at når dette skall brukes som råmateriale for smørefett, er det vanlig å bruke en mineralolje av smøreoljetypen som fortynningsmiddel, men ved andre an-vendelser hvor det kreves bedre blandbar-het,-slik som i "maling, iharpiks og gummi, kan man foretråkke å "bruke et aromatisk oppløsningsmiddel med høyt --kokepunkt som det inerte fortynningsmiddel.

For å oppnå forskjellige egenskaper kan dikarboksylsyr.e eller polykarboksylsy-re utgjøre mengder ;av omtrent 10 % av den monokarboksylsyre som brukes under fremstilling av den primære aluminiumforbindelse, men mengder på 20 % eller mere re-sulterer som regel i et ekstremt viskost produkt rsom .er ^vanskelig å ubehandle under fremstillingen..På tilsvarende .måte .kan mindre mengder av substituerte syrer in-korporeres i spesielle hensikter, for eksempel halogenerte syrer, eller fosforholdige karboksylsyrer, slik som fosfatidsyrer -som fåes fra naturlig ullfett og vegetabilske «lipoider.

Den foretrukne rekkefølge for trinnene under fremstillingen av de primære poly-' mere aluminiumprodukter avhenger -stort sett av den endelige sammensetning, men generelt sett kan det sies, at når det primære polymere aluminiumprodukt 'hovedsakelig skåil inneholde acylgruppen og inneholde fra 1,0'til omlag l-;5'gramékvivalent syre pr. gram-atom aluminium, er produktet 'lettere -<;>å Jf reinstille ved f ørst'å "bringe aluminiumalkoholatet til -å reagere -med vann, destillere den •frigjorte alkohol -fra reåksjonssonen, og 'til slutt å -reagere ~med syren, særlig -hår -syren''hovedsakelig - er fettsyre av-middels til 'høy molekylvekt. Eventuelt kan man når produktet er et'polymert alumiriiuimalkoholat-acylat eller<al-koholåt-f enolatacyiat ■ med -mindre^nn -ett mol syre pr. gram-atom aluminium, kan det være ^rnere fordelaktig >& oppløse wan-net;og reåktanteneU en felles* oppløsning og å bringe denne til å reagere rmed aluminiumalkoholatet i=det-vålgte fortynningsmiddel. 'I tillegg må det understrekes at hår man 'ønsker å oppnå kontinuerlig fremstilling, kan reaktantene iblandes sammen i:en kontinuerlig strøm.

Som det vil bli beskrevet .-senere, viser molekylvektbestemmelser ;på .produkter fremstillet-ifølge den foreliggende'oppfinnelse ; at • polymerisasj onstall; i - området fra

6 til 14 er blitt oppnådd, .og.idet det. minnes

om den høye viskositet for konsentrerte

■«oppløsninger av produktet, antas det mu-'.lig at cykliserte primære polymere stoffer

-er.'blitt dannet så at man får produkter av fformelen: 'hvor X er monokarboksylsyreradikal. Cy-ikliske,-prim ære aluminiumpolymerer antas å forbinde seg med hverandre i et lite antall såsom 2, 3 eller 4, så at polymerisasjons-tallet for hovedandelen av et produkt i de foranstående . molforhold kan være -3 eller .et-lavt multiplum av 3. På tilsvarende måte vil i den prosessrekkefølge, hvor aluminiumalkoholatet -først '"bringes ;til -rå .reagere med-vann,:mens frigjort-alkohol fjernes ved destillering, det 'resulterende .produkt -be-stå hovedsakelig av lave ■ multiplum-av-cy-klis.ke Tprimære råluminiumalkoholater av formelen: hvor R .betegner .hydrogen, eller-æt'.organisk radikal avregnet arVsaimmen med enkelte polymere lineære - mdlyekyler. ;De -følgende likninger .:blir igitt :for ..å illustrere molf orholdene *.for reaktantene og de.reaksjonsrekkefølger.somlkan.bru:kesinår' forholdet;mellom.aluminium .ogrsyre,-fenal eller alkohol i det . sluttelige vpolymere .produkt Ær en .gramekvi valent - substituent -.pr. gramatom aluminium. Når polyokso-aluminium-alkoholatet fra likningen 1 er vist med symbolet

vil det medfølgende diagram vise hvorledes blandete polyokso-aluminiumalikoholat-acylater kan fremstilles ved å bringe poily-okso-aluminium-alkoholat til å reagere med økende mengder syre opp til en gramekvivalent syre pr. gramatom aluminium, hvor syren er representert ved symbolet HX. På tilsvarende måte kan man ved reaksjon med fenoler representert ved symbolet POH fremstille en tilsvarende rekke av poilyokso-aluminium-fenolat-alkoholater.

Diagrammet viser likeledes hvorledes polyokso-aluminiumfenolat-acylater kan fremstilles ved forskjellige reaksjonsrekke-følger, og hvorledes man kan fremstille polyokso-aluminium-alkoholat-fenolat-acylater. Tallene inne i ringen er et tall for henvisning i beskrivelsen til fremstillings-måter som er gitt senere.

For å unngå unødvendige komplikasjo-ner, er alle innbyrdes forhold og reaksjons-rekkefølger ikke gitt i diagrammet, og hel-ler ikke er imolreaktantene gitt for de forskjellige fremgangsmåter til å fremstille type 35, fordi begge er lett innlysende.

Tilsvarende produkter kan fremstilles ved å bringe vannet i felles oppløsning med syren eller fenolen eller alkoholen R,OH (hvor den er forskjellig fra den OR-gruppen som opprinnelig er tilstede), hvoretter denne oppløsning bringes til å reagere med aluminiumalkoholatet. Prinsippene for reaksjonene er illustrert ved likningene 2, 3 og 4 bare under henvisning til reaksjoner med syre, fordi de likninger hvori inngår fenoler og alkoholer da vil være lett innlysende.

Dessuten kan tilsvarende produkter oppnåes ved den foranstående reaksjon med substituerte syrer, fenoler elller alkoholer 1 en totalmengde på en gramekvivalent pr. gramatom aluminium, etterfulgt av reaksjon med vann.

Prinsippet for reaksjonen er illustrert ved likningene 5 til 8, hvorfra man lett kan se bruk av andre molforhold av råmaterialer.

Under utførelse av reaksjonene må rek-kefølger eller tilsetningsmåter som tydeligvis vil være tilbøyelige til å føre til mot-satte resultater ikke brukes; når det for eksempel dreier seg om reaksjonen etter likningen (7), kan langsom tilsetning av 3Al(OR)i, til 3RjOH under oppvarming ven-tes å' gi hovedsakelig en blanding av 2 Al(OR)3 + Al(OR,)3. Sannsynligheten for å oppnå hovedsakelig et mellomprodukt Al(OR)2OR1 er tydeligvis høyere hvis man vender om tilsetningsrekkefølgen eller lar råmaterialene strømme inn samtidig.

I tillegg til de produkter som er beskrevet foran, kan man fremstille en klasse lineære aluiminiumpolymerer hvori den midlere kjedelengde er fastlagt ved å endre mengdene av syre eller andre substituenter pr. gramatom aluminium, og hvori mere enn en gramekvivalent syre og/eller annen substituent er tilstede pr. gramatom aluminium. Produktene tilkommer den generelle formel:

fremstilles ifølge den generelle likning (9).

For eksempel:

ved enhver av de rekkefølger for sammen-blanding av reaktantene som er beskrevet foran. Slik som ved tilfellet for forbindel-sene illustrert ved den cykliske formel, kan man fremstille polymere produkter som in-neholder et flertall substituentgrupper sliik som acylat, alkoholat og fenolat, når en aluminiumpolymer som er istand til å reagere ved værelsestemperatur med malings-harpikser og andre malingsbestanddeler skal fremstilles. Polymerer av kort eller middels kjedelengde kan fremstilles som illustrert i likning (11).

I dette tilf elle bestemmes kjedelengden av de mengder vann som brukes pr. mol Al (OR) .,, mens i likningen (9) oppnåes kontroll av kjedelengden også ved å bruke me-re enn 1 mol syre pr. gramatom aluminium.

Under utførelse av reaksjonene ifølge likning (11) kan man bruke forskjellige rekkefølger for tilsetningen og for å unngå ytterligere termisk kondensasjon under dannelse av ester som biprodukt, bør reaksjonen utføres ved en temperatur som ikke er høyere enn 100 til 140° C, alt etter de råmaterialer som velges. Dette kan oppnåes ved å bruke et oppløsningsmiddel som koker ved et passende midlere kokepunkt, for eksempel slik som benzen eller toluen i passende mengder.

På den annen side kan reaksjonen fortsettes ved høyere temperatur om dette ønskes, når det er mulig å oppnå varmekon-denserte polymerer med lavere esterinn-hold enn det er mulig for tilsvarende allu-miniumpolymerer oppnådd ved termisk kondensasjon ved 140° C—350° C, når ut-gangsmaterialene bare er aluminiumalko-holat og syre. I tillegg har disse varme-kondenserte polymerer mere enn en type organisk substituent, og kondensasjonen for produktet ifølge likning (11) svarer til den termiske kondensasjon av et mol alu-miniumalkoholat med 1,5 mol syreekvivalent.

I en annen metode til å fremstille de primære polymere aluminiumforbindelser, fremstilles aluminiumalkoholatet in situ ved å bringe aluminiummetall til å reagere med alkohol eller med en blanding av syre og alkohol eller annen bestanddel, og i lø-pet av reaksjonen tilsettes vann for å dan-ne polymere aluminiumforbindelser som for eksempel alkoholater eller alkoholatacyla-ter slik som allerede er blitt beskrevet, og for å frigjøre alkohol for ytterligere reaksjon med aluminiummetall. Reaksjonen kan påbegynnes med kjente katalysatorer slik som kvikksølvklorid og fortynningsmidler, derunder toluen og xylen, kan brukes for å opprettholde lettflytende tilstand under reaksjonen. Det er fordelaktig å la reaksjonen foregå en viss tid og å ha aluminiumalko-holat tilstede innen man begynner tilsetning av vann, fordi reaksjonshastigheten senkes sterkt eller stopper opp når fettsyrer er tilstede, ved for tidlig tilsetning av vann. Eventuelt kan det tilsettes litt aluminium-alkoholat ved begynnelsen.

Fremgangsmåten kan illustreres ved likningen

og de resulterende polymerer kan opparbei-des ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet foran.

Det må understrekes at den nøyaktige sammensetning av og formlene for de polymerer som det er angitt framstillings-prosesser for, ikke er fullt ut kjent. Man har rent generelt funnet under fremstillingen av polymerene at fraksjoner av forskjellig imolekylvekt eksisterer i et og samme produkt. Selv om de angitte formler antas å representere hovedpunktet eler gjennomsnittsproduktet, representerer ikke disse formler noen essentiell del av oppfinnelsen.

Likningen viser molforholdene og illu-strerer prinsippene for de beskrevne prosesser.

Molekylvekten ble bestemt for to polymere aluminiumacylater og for to polymere alkoholater ved frysepunktnedsetteil-sen for benzen, og ved kokepunktforhøyel-sen for benzen under anvendelse av et Men-zies-Wright-apparat. Bestemmelse ved ko-kepunktforhøyelse kan ikke brukes ved al-koholatene på grunn av sterk skumdannel-se.

De første polyokso-aluminium-acylater ble laget ifølge likning (1) etterfulgt av tilsetning av en gramekvivalent syre pr. gram-atom aluminium. Syren besto av stearinsyre og benzoesyre blandet i forholdet henholdsvis 5 mol til 1 mol, og alkoholater som ble brukt var aluminiumisopropylat og reaksjonen ble utført i toluen som ble fjernet ved vakuumdestillasjon på slutten av fram-stillingsprosessen, når maksimaltemperatu-ren som ble nådd var 200° C.

Det annet polyokso-aluminium-acylat ble laget ifølge likning (4) under bruk av xylenfortynningsmiddel, aluminiumisopropylat, utelukkende stearinsyre, samt iso-propylalkohol som fortynningsmiddel for stearinsyren og vannet. Den endelige frem-stillingstemperatur var 140—150° C og xy-lenet ble fjernet ved vakuumdestillasjon.

Polyokso-aluminium-2-etylheksylat ble laget i benzen oppløsning ut fra aluminium-sek-butylat-2-etylheksanol samt vann i-følge likningene (7)( og (8) under svak tii— bakeløpskjøling. Benzenet og frigjort sek-butanol ble fjernet ved vakuumdestillasjon ved en sluttelig produkttemperatur på 170° C, hvorved man fikk nesten nøyaktig teore-tisk utbytte.

Polyokso-aluminium-cetylat ble laget på den samme måte idet man omsatte med cetylalkohol og avsluttet vakuumdestiille-ringen ved 150° C.

Resultater av molekylvektbestemmel-sene er gitt i tabell 1.

Ved å bringe det primære polymere produkt til å reagere med ytterligere forbindelser, kan man ut fra et eneste primært produkt oppnå et stort antall sekundære produkter, og reaksjonen kan utføres 1 et medium som det er ønskelig å modifisere ved hjelp av det sekundære produkt.

For eksempel kan slike sekundære pro-I dukter fremstilles med en smøreolje som fortynningsmiddel, når de skal brukes til å erstatte de aluminiumstearater som ellers brukes under fremstilling av smørefett.

Ved reaksjon i smøreolje med den kor-rekte mengde til å bringe en vanlig grease av god kvalitet til å stivne, kan man oppnå en bedring på omlag 10 % i gjennomtreng-ningsevne i sammenlikning med en grease ut fra aluminiumstearat. Ytterligere en ve-sentlig bedring i gjennomtrengning oppnåes ved å erstatte den del av den ytre stearinsyre med en dibasisk syre, eller med en polybasisk syre. Ved å bruke andre forhold for ytre reaktanter kan man lage smøre-fett hvori man ikke finner noen forskjell mellom gjennomtrengningsevnen i bear-beidet eller ubearbeidet tilstand. Ved en tredje variasjon av de ytre reaktantsyrer er det mulig å oppnå smørefett med dryppe-punkter på 50 til 130° C høyere enn det som oppnåes fra vanlig smørefett på alu-miniumsbasis som har dryppepunkt på omlag 95—105° C.

Under fremstilling av disse smørefett har man funnet at fremstillingen går ad-skillig lettere ved den foreliggende fremgangsmåte enn når man skal lage tilsvarende smørefett ut fra metatetiske alumi-niumsåper, og i særdeleshet er det lettere å blande fettets bestanddeler sammen og å omrøre disse, så at man får jevnere blanding.

De prosesser som inngår i de sekundære reaksjoner som brukes for eksempel under fremstilling av forbindelser som kan anven-des i smørefett, er illustrert ved likningene (13) og (14) hvori de ytre reaktantsyrer er betegnet med HY.

Ytterligere et mol ytre syre HY vil selv-sagt gi 3 mol av aluminiumdisåpe Al(OH)X Y ut fra et mol trimert, polymert alumini-umacylat.

Man har imidlertid, som det allerede har vært sagt, funnet at optimale grease-egenskaper oppnåes med en basisitet svarende til 9,0—11,0 % aluminat, svarende til 0,9—0,5 mol ytre syre pr. gramatom aluminium, når syreinnholdet i polymeren er en gramekvivalent pr. gramatom aluminium.

I de langkjedete lineære polymerer som fremstilles etter likningen (9) er det mulig å oppnå et bredere grunnlag for kontroll av både basisiteten og av de endelige substituenter i den sekundære såpe, som for eksempel i polymeren Al^X^Og, hvori det forefinnes 1,2 mol syreekvivalent pr. mol aluminium. Her gir 0,8 ekvivalenter ytre syre et sekundært iprodukt :som -.består .av «disåpe Al :X2 (OH), :og *-0;5 -ekvivalenter ".ytre syre gir ;et .sekundært ."såpederivat av >basisitet] svarende til 10,0 % aluminium Ken ".vanlig, alluminiumstearat av/handelsvare.

Den lettere ;fremstillingsmåte:for.:smø-réfett lifølge den "foreliggende :oppfinnelse;; hvor :fettet ikke vil gi skumdannélse og overdreven gumrriiaktighet, /sammenliknet med metatetiske såper, .antas åiskyldes:fra-' været av'.fuktighet .samt det trekk :at fore-: trukne komposisjoner har .et uredusert .'inn-: hold av:hydroksylgruppen, ssom iregelirriin-dre.enn> en. gruppe;pr.fåluminiumatom. •DeTsure råmaterialer som brukes1 unider fremstilling av de -polymere «forbindelser innbefatter a'lifatiskelkarboksylsyrer, særlig slike monokarboksylsyrer som finnes i naturlige fett og voksarter, .syntetiske alifatiske syrer, særlig i området fra C7—Cu og fortrinnsvis .kortkjedete .for.grenete syrer, det vil.si metylforgrenete alifatiske syrer, cykloalifatiske syrer, .aromatiske syrer .og substituerte. aromatiske .syrer, dikarboksyl-syrer, derunder. slike .syntetiske.syrer .som sebacinsyre, azelainsyre, tereftalsyre, kan innbefattes i mengder som ikkevov.erskrider 20 % og likeledes fosforholdige rkarboksylsyrer som .fåes .fra.lecitin og andre.fosfati-der som forefinnes i naturlige .'fettarter .og lipoider.

Svakere -sure-forbindelser, som ."for eksempel fenoler, .kan .brukes .i .større .eller mindre mengder og der.hvor.der. kreves.god oljeløselighet, idet alkylsubstituerte .fenoler med alkylgrupper .med .4 eller flere '.kull-stoff atomer,.er foretrukket.

Under .fremstillingen av .mer .reaktive polymerer slik ;som ..polyoksoTalumiriiumåJl-koholater, er det fordelaktig å bruke en alkohol med 8 eller flere kullstoffatomer, når det kreves god. oljeoppløsélighet, eller det kan brukes en viss mengde av en halogenert alkohol.

Under fremstillingen -av "de sekundære aluminiumprodukter iut fra grunnpolyme-rene, kande:nevnte-råmåterialer.br.ukes,,og fordi'disse sekundære .reaksj:oner"Som-regel

.utføres med en ;høy miengde (omkring ;90 •%) ".fortynningsmiddel'eller annet;:stoff'.tilstede, rhar man f unnet rat :det uten vanske-lighet under reaksj onen !kan tilsettes høy-:ere' mengder av :de .-modifiserte Teaktanter :pr. gramatom aluminium fenn rdetcer rmullg! ved de'konsentrerte utgangspolymerer. j Produktene'i.henholdtilrkravetrkan: an-] -vendes ved forbedringen ;av .smørefett -veds -å ."oppløse rde polymere aJluminiumforbindel-j ;ser i mineralolje eller .smøremiddel-under; "tilsetning :av fettsyre 'eller ^sure -stoffer,' .hvoretter det opprettholdes ;en forhøyet temperatur, særlig.140° «G—240° .C, i.20td :30 iminutter nog cderetter ~nedkj:øling. :Når .man fremstiller :forbedrét smørefett nmed vanlig :dTyppepunkt^eridetænifordel?å::ned-kjøle idet fremstilte "smørefett ilangsomit, men .ved rhøyere rdr-yppepunktf-ett ter :det økonomisk.-settrfordelaktig.å-nedkj-ølessmø-refettet :raskere, mens det •.underkastes sterkcomrøring.

IDe mengder .som nrukes =kan -være ;av-passet-..slik;at:man får :opptil.-20 ".vektepro-sent av det aluminiumholdige ireaksjons-produkt ;i det Iforbedrete .smørefett, :men i de fleste tilfelle vil mengderLpå;5tilil0-% være tilstrekkelig.;Der-som;det bare er ønskelig å oppnå en fortykket olje, kan man bruke ..lavere .iinengder, -eller ^eventuelt ■ kan man -.oppnå fortykkete oljer rmed høyere aluminiuminnhold -ved .-å bruke en polymer aluminiumforbindelse .inneholdende rf-enol, eller»ved å.la-.;et .polymert.aluminiumacylat reagere med -en ..ytre -reaktant .i .form av fenol -eller .høyere alkohol»eller halogenert alkohol.

rSmørefettene.som kanforbedres -.under anvendelse av produkter i henhold til kra-vet kan modifiseres»med .kjente additiver, såsom anti-slitasje-additiver og anti-korro-s j ons-additiver,, hvis. ønskes.

'Under forbedringen av rsmørefett -.er som regel'temperaturer ..på :140—160° C til-fredsstillende -.når 'dryppepunktet ær ropptil 160° <.C. iFor -smørefett med høyere .dryppepunkt.er- det som: regelså.-for.etrekke^å fremstille :smørefettene ved temperaturer -som ligger omla.g 10%C .over-.dryppepunktet. Når det er uønskelig ,å innføre -et modifiserende middel, som forreksempel-sebacmsyre celler benzoesyre, foretrekkes det som regel „å smelte den modifiserende bestanddel sammen med mulig ytre iceaktant i form av alifatisk monokarboksylsyre som også inngår-i .sammensetningen, for.-årqppnårmere homogene smørefett. •Smøref-ettenes ■ egen-sk-aper-somrenangittH .denne ;beskrivelserer :blitt ubestemt ived:.hjelp iav jmetodene i IRT. 50/55, -unntatt der-;hvor,noe 'annet ?er .ut-talt.

Smørefettene .som kan .'forbedres .ved anvendelse- av .produktene:! henhold tikpa-tentet -er fremstillet ved vå vblande \en .lys naftenlsk handelsvare av ^viskositet- SUS --= 4500,ved .38 ° C-.og SUS = j1 30-rl.40 ,ved-.99 \C, med;en.hundresekunders:lys naftenoije for å -gi en.SU-.viskositet ;på -2500^-3000-sekun-der ved,-38°-.C.

■ Oppfinnelsen vil ^nå ..bli .illustrert <ved def ølgende eksempler.

. Eksem<pe>Vl:

240 g såluminiumisopropylat,. sammen medLlil2:.g:spindelolje (.ShelkCarnea- Oil-25) ble oppvarmet under omrøring under tilba-keløpkjøling til 120° C, da man oppnådde en klar oppløsning. Oppløsningen ble ned-kjølt til 85°—86° C og holdt ved denne temperatur mens 18 g vann oppløst i 50 ml isopropanol ble tilsatt langsomt, idet man sørget for kraftig omrøring hele tiden. Isopropanol ble avdestillert fra produktet inntil kolbeteimperaturen hadde steget til 150° C. Reaksjonen forløper i samsvar med likning 1, hvor R er isopropyl.

Produktet var en gelatinløs dispersjon med utbytte 218 g.

Eksempel 2:

279 g stearinsyre handelsvare oppløst i 103 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 80° C og tilsatt (langsomt til 214 g av det produkt som ble oppnådd i eksempel 1, holdt ved 150° C under samtidig destillering og rask omrøring. Destillasjon ved redusert trykk fullførte reaksjonen. Produktet var et svakt brunt, klart og mykt fast stoff inneholdende 5,0 % aluminium, formel 37, X = stearat.

Eksempel 3:

En oppløsning av 40,7 g benzoesyre og 186 g stearinsyre i 68 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 80—90° C og tilsatt langsomt til 214 g av produktet ifølge eksempel 1, og holdt ved 150° C under samtidig avdestillering av isopropanol. Hele tiden sør-get man for rask omrøring. Destillasjonen ved minsket trykk fullførte reaksjonen. Produktet var et svakt brunit, mykt fast stoff i kald tilstand, formel 37, X = stearat,; benzoat.

Eksempel 4:

246 g aluminium sék-butylat i oppløs--ning av 102 g av Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til omtrent 100° C under omrø-; ring under tilbakeløpskjøling. 18 g vann il 100 ml sek-butanol ble tilsatt langsomt, idet man sørget for tilbakeløpskjøling og om-: røring. Tilbakeløpskjøling ble foretatt i. ytterligere en time og sek-butanoien ble deretter avdestillert inntil produkttemperaturen hadde nådd 150° C. 280,3 g oljesyre handelsvare oppløst i 113 g Shell Carnea Oil 25 ble tilsatt langsomt under omrøring, mens temperaturen ble holdt ved 145—150° C. Samtidig avdestillering, etterfulgt av destillasjon ved minsket trykk, ga en brun, klar, viskos væske, formel 37, X = oleat.

Eksempel 5:

246 g aluminium-sek-butyilat, oppløst i 104 g av en aromatisk petroleumfraksjon

(Ravolen 11T) ble oppvarmet til omtrent 100° C under omrøring under tilbakeløps-kjøling og holdt ved denne temperatur mens 18 g vann i 100 ml sek-butanol ble tilsatt langsomt. Etter oppvarming under tilbakeløp i en time, ble sek-butanol destillert av, inntil produkttemperaturen nådde 150° C. 361,5 g av en tallolje (inneholdende 45 % harpikssyre), oppløst i 165 g Ravolen 11T, ble tilsatt langsomt under rask omrøring og samtidig avdestillering, mens temperaturen ble holdt ved 150° C under de første 75 % av tilsetningen og deretter hevet gradvis til 200° C i de siste 25 % av tilsetningen. Destillasjon ved minsket trykk fullfører reaksjonen og gir et gelatinøst produkt, formel 37, X = tallat.

Eksempel 6:

102 g aluminium-ispropylat sammen med 154 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 120° C under rask omrøring under tilbakeløpskjøling og deretter nedkjølet tii 85° C. 9 g vann i 25 ml isopropanol Me tilsatt langsomt, og produktet deretter oppvarmet under tilbakeløp i en time. Etter avdestillering av isopropanol opp til en kol-betemperatur på omtrent 150° C, ble 114,6 g stearinsyre handelsvare, sammen med 22,9 g av en dimerlsert fettsyre, smeltet ned og tilsatt langsomt. Man sørget for rask om-røring, og isopropanol ble avdestillert samtidig, mens temperaturen ble øket gradvis inntil den var omtrent 210° C ved slutten av reaksjonen. Destillasjon under minsket trykk ble brukt til å fjerne de siste spor av isopropanol. Ved nedkjøling var produktet et gelatinøst materiale.

Eksempel 7:

123 g aluminium sek-butylat i 200 g toluen ble oppvarmet til en passende temperatur under tilbakeløp. 9 g vann i 100 ml sek-butanol ble tilsatt langsomt under mekanisk omrøring, mens man sørget for til-bakeløpskjøling. Etter ytterligere to timers koking ble en blanding av toluen og sek-butanol avdestillert, mere toluen ble tilsatt etter nødvendighet, inntil bare toluen inneholdtes i destillatet, noe som fremgikk av temperaturen for destilleringen. 65 g 2-etyl-heksanol i 50 ml toluen ble tilsatt langsomt, mens reaktantene ble holdt ved kokepunkttemperaturen. Etter en halv times koking under tilbakeløp ble alt .oppløs-ningsmiddel fjernet ved destillasjon ved atmosfæretrykk og sluttelig under minsket trykk, for å gi et klart gult, skjørt fast stoff, formel 28, R = 2-etylheksyl.

Eksempel 8:

82 g aluminium sek-butylat ble opp-løst i 150 ml toluen. En varm oppløsning av 83 g cetylalkohol og 50 ml toluen ble tilsatt og blandingen oppvarmet og holdt under tilbakeløpskjøling i 10 minutter. En opp-løsning av 6 g vann i 25 ml isopropylalko-hol ble tilsatt langsomt over et tidsrom av 30 minutter, mens produktet ble holdt under moderat koking og med effektiv omrø-ring. Tilbakeløp med effektiv omrøring ble opprettholdt i ytterligere 30 minutter, hvoretter den flyktige alkohol og toluenet ble avdestillert. Ytterligere toluen ble tilsatt i passende mengde inntil destillatet bare inneholdt toluen, hvoretter toluenet ble fjernet ved destillasjon først ved atmosfæretrykk og deretter under vakuum. Det resulterende polyoksoaluminiumcetylat var i form av et klart gult, skjørt voksaktig fast stoff.

Eksempel 9:

82 g aluminium sek-butylat oppløst i 200 ml toluen ble oppvarmet under mekanisk omrøring under tilbakeløpskjøling til koketemperatur, 6 g vann i 20 ml isopropanol ble tilsatt langsomt. Etter ytterligere to timers koking ble destilleringen fortsatt inntil destillatet inneholdt bare toluen. 83 g cetylalkohol i 200 ml toluen ble tilsatt langsomt til reaksjonsblandingen og holdt ved koketemperatur. Etter ytterligere en halv times koking under tilbakeløp ble alt oppløsningsmiddel fjernet ved destillasjon ved atmosfæretrykk og minsket trykk opp-til en temperatur på 150° C. Produktet, polyokso-aluminium-cetylat, var et klart gult, skjørt fast stoff.

Eksempel 10:

204 g aluminiumisopropylat sammen med 100 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 120° C under omrøring under til-bakeløpskjøling og deretter nedkjølt til 85° C. 13,5 g vann oppløst i 50 ml isopropanol ble tilsatt langsomt, idet man bibeholdt tilbakeløpskjølingen. Etter ytterligere en times koking ble isopropanol fjernet ved destillasjon inntil produkttemperaturen var 150° C. 419 g stearinsyre handelsvare opp-løst i 95 g Shell Carnea Oil 25 og oppvarmet til 90° C ble tilsatt langsomt under rask om-røring og samtidig destillasjon mens temperaturen for reaktantene ble tillatt å sti-ge til omlag 200° C. Det resulterende produkt var svært viskost ved 200° C. Destillasjon ved minsket trykk fjernet litt mere isopropanol. Reaksjonen foregår slik som i

likning 9, hvor X er stearat. Under nedkjø-ling av produktet var dette et lysebrunt, pastaaktig fast stoff av vekt 663 g.

Eksempel 11:

204 g aluminiumisopropylat sammen med 114 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 120° C under omrøring under tilbakeløpskjøling og nedkjølet til 85° C. 15,75 g vann i 50 ml isopropanol ble tilsatt langsomt. Etter ytterligere en halv times koking ble isopropanol avdestillert inntil temperaturen nådde 150° C. 222 g stearinsyre handelsvare sammen med 54 g benzoesyre og 96,5 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til omtrent 90° C og tilsatt langsomt mens temperaturen ble holdt ved 150° C og mens man rørte godt om, inntil 80 % av de blandete syrer var blitt tilsatt.

Avdestillering av isopropanol fant sted samtidig.

Temperaturene for reaktantene ble hevet til 185° C og tilsetningen av de blandete syrer fullført. Destillasjonen under minsket trykk fjernet en ytterligere del av isopropanolen. Reaksjonen foregår slik som etter likning 10.

536 g av et svakt brunt, pastaformet fast produkt ble oppnådd.

Eksempel 12:

136 g aluminiumisopropylat sammen med 100 g Shell Carnea Oil 25 ble oppvarmet til 120° C under mekanisk omrøring under tilbakeløpskjøling og deretter ned-kjølt til 85° C. Til dette produkt ble det langsomt tilsatt en oppslemming av 150 ml isopropanol med 61 g benzoesyre og 9 g vann, idet man opprettholdt tilbakeløps-kjølingen og omrøringen hele tiden. Etter ytterligere to timers koking under tilbake-løp ble isopropanol gjenvunnet ved destillasjon inntil temperaturen var 150° C. 140 g stearinsyre handelsvare oppløst i 50 g Shell Carnea Oil 25 og oppvarmet til omtrent 90° C ble tilsatt langsomt under samtidig destillasjon og rask omrøring. Temperaturen for reaksjonsdeltakerne ble øket til 20° C under tilsetningen. Destillasjon under minsket trykk fjernet ytterligere endel isopropanol. På slutten av reaksjonen var produktet et pastaformet fast stoff og størk-net ved nedkjøling til et hardt fast stoff, silik som i likning 9.

Eksempel 13:

13,5 g aluminiumpulver sammen med 200 ml xylen og 15 g isopropanol ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling med effektiv omrøring. 0,1 g kvikksølvklorid ble tilsatt. Under en times oppvarming under tilbakeløp utviklet det seg hydrogen og ytterligere 15 g isopropanol ble deretter tilsatt over en periode på en halv time. Etter ytterligere en times koking under tilbake-løp utviklet det seg ikke mere hydrogen.

Over et tidsrom på to timer ble ytterligere 30 g isopropanol sammen med 9 g vann tilsatt til de kokende reaksjonsdelta-kere under tilbakebeløp.

Etter ytterligere ly2 time tilbakeløps-kjøling utviklet det seg ikke mere hydrogen.

13,7 g stearinsyre handelsvare ved 90° C ble deretter tilsatt i et kvarter, mens man opprettholdt tilbakeløpskjøling og omrø-ring. Produktet, et temmelig viskost, svart væskeformet stoff, ble oppvarmet under til-baleøp i en time og de blandete oppløs-ningsmidler deretter avdestillert, inntil tmeperaturen hadde nådd 130° C. Destillasjon under minsket trykk fjernet de siste rester oppløsningsmiddel. 159 g Shell Carnea Oil 25 Me tilsatt til det nå faste produkt og det hele oppvarmet til 180° C under effektiv omrøring så at man fikk en svart, homogen og lettflytende væske, som ned-kjøles til et mykt fast stoff av vekt 319,5 g.

Eksempel 14:

246 g aluminium-sek-butylat ble opp-løst i 175 g Shell Carnea Oil 25 under om-røring og oppvarming ved 95—100° C. 18 g vann oppløst i 100 mil sek-butanol ble langsomt tilsatt og det hele oppvarmet i 1 time under tilbakeløp ved 105—110° C. Sek-butanol ble deretter fjernet ved avdestillering under bruk av vakuum i sluttrinnene. 250 ml alkohol destillerte over, og utbyttet av produktet ble funnet å være 297 g. Det var en brun, oiljeaktig væske, formel 28, R = sek-butyl.

Eksempel 15:

260 g av det produkt som ble fremstillet i eksempel 14 ble oppvarmet til 100— 110° C og 79 g stearinsyre tilsatt. Etter til-bakeløpskjøling ved denne temperatur i 1 time ble sek-butanol fjernet ved destillasjon ved 150° C under bruk av vakuum i siluttrinnene. 28 ml alkohol destillerte over, og utbyttet av produktet var 317 g. Det var en brun oljeaktig væske, formel 33, R = sek-butyl, X = stearat.

Eksempel 16:

215 g av produktet 1 eksempel 14 ble oppvarmet til mellom 100 og 110° C og 135

g stearinsyre tilsatt. Etter oppvarming under tilbakeløp ved denne temperatur i en time ble sek-butanol fjernet ved destillering ved 150° C under bruk av vakuum i sluttrinnene. 39 ml alkohol destillerte over, idet man fikk et produktutbytte på 320 g. Dette produkt var en brun oljeaktig væske, formel 34.

Eksempel 17:

140 g aluminium-sek-butylat ble opp-løst i 76 g Shell Carnea Oil 25 under om-røring og oppvarming til mellom 100 og 105° C. 10,2 g vann oppløst i 51 g sek-butanol ble langsomt tilsatt over et tidsrom på 30 minutter. Under oppvarming under til-bakeløp i en time ble blandingen destillert ved 150° C da sek-butanol ble destillert over. 102,6 g stearinsyre og 23,2 g benzoesyre, oppløst i 25,6 g Shell Carnea Oil 25, ble tilsatt over et tidsrom på en time, og alkoholen fra reaksjonen atter avdestillert. Når alle tilsetningene var blitt gjort ble reaksjonsblandingen vakuumdestillert ved 150° C. 168 g alkohol ble destillert over, og utbyttet av sluttprodukt var 248 g. Produktet er en tykk brun oljeaktig væske inneholdende 6,0 % aluminium.

Eksempel 18:

24 g orto^kresol ble tilsatt til 193 g av produktet ifølge eksemplet 14 og etter koking under tilbakeløp i 90 minutter ved 100 —110° C ble blandingen destillert ved 150° C under bruk av vakuum i sluttrinnene. 19 ml sek-butanol ble destillert over og utbyttet av produktet var 198 g. Det var en mørkebrun oljeaktig væske, formel 29.

Eksempel 19:

96.4 g av produkte tifølge eksempel 14 ble oppvarmet med 34 g orto-fenyl-fenol i 30 minutter ved 150° C, etterfulgt av vakuumdestillasjon ved denne temperatur.

11 ml sek-butanol ble destillert over, og

det ble oppnådd et utbytte på 111,5 g produkt. Produktet var en stiv brun pasta, formel 30.

Eksempel 20:

38.5 g av produktet ifølge eksempel 19 ble oppvarmet med 5,7 .g orto-fenyl-fehol under tilbakeløp i 2 timer ved 150° C. Ved vakuum-destillasjon ved denne temperatur ble 1 ml sek-butanol destillert over, idet man fikk et utbytte på 43,1 g produkt. Produktet er et grått fast stoff, formel' 31.

Eksempel 21:

100 g av produktet ifølge eksempel 15 ble oppvarmet med 34 g orto-fenyl-fenol i 1 time ved 150 <0> C. Når man vakuumdestillerte ved .150° C ble 16 ml sek-butanol destillert over, og produktutbyttet ble funnet

å være 133 g. Det var en tykk brun olje,

formel 32.

Eksempel 22:

64,2 g av produktet ifølge eksempel 16

ble oppvarmet under tilbakeløp i 1 time ved

150° C sammen med 8,5 g orto-fenyl-fenol.

Ved vakuumdestillering ved denne temperatur ble 1,5 ml sek-butanol destillert over

og det ble oppnådd 71 g av et tykt, brunt

oljeaktig produkt, formel 36.

Eksempel 23:

238 g av produktet ifølge eksempel 15

ble oppvarmet med 22 g meta-kresol i en

time ved 150° C. Når man vakuumdestillerte

ved denne temperatur, ble 15 ml sek-butanol destillert over. Det ble oppnådd et utbytte på 244 g av et brunt oljeaktig produkt, formel 35.

Eksempel 24:

118 g av produktet ifølge eksempel 18

ble oppvarmet til 150° C og deretter ble det

tilsatt 35,7 g stearinsyre. Etter oppvarming

under tilbakeløp i 15 minutter ble 9,5 ml

sek-butanol gjenvunnet ved destillasjon ved

atmosfæretrykk hvoretter blandingen ble

vakuumdestillert ved 150° C. Produktet ble

en brun olje, veide 142 g, formel 35.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til å fremstille po lymere organiske aluminiumforbindelser, ved at aluminiumalkoholater oppvarmes og bringes til å reagere med en monokarboksylsyre, en alkohol eller en fenol, og deretter med vann, eller først med vann og deretter med et av de andre stoffene, eller samtidig med vann og det andre stdff, eller bare med vann, karakterisert ved at det an-vendes ett, eller som i og for seg kjent mindre enn ett mol vann pr. gramatom aluminium, og at reaksjonen fortsettes inntil minst 2 mol av den alkohol som svarer til aluminiumalkoholatet er blitt fjernet, idet fortrinnsvis produktet deretter bringes til å reagere med ytterligere syre, alkohol eller fenol.

2. Fremgangsmåte i samsvar med på-stand 1, karakterisert ved at opp-til 20 % av monokarboksylsyren erstattes med en dikarboksylsyre eller polykarboksyl-syre.

3. Fremgangsmåte i samsvar med på-standene 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumalkoholatet fremstilles in situ ved reaksjon mellom metallisk aluminium og en alkohol.

4. Fremgangsmåte i samsvar med en av de foregående påstander, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et ikke-flyktig eller høytkokende inert fortynningsmiddel.