NO134700B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangs-

måte for fremstilling av alkylaluminiumforbindelser ved at hydrogen og en alkylaluminiumforbindelse, eller hydrogen, en alkylaluminiumforbindelse og et olefin omsettes med en legering inneholdende aluminium og silisium.

En fremgangsmåte for direkte syntese av en alkylaluminiumforbindelse ved å la metallisk aluminium, hydrogen og en alkylaluminiumf orbindelse og eventuelt et olefin reagere, er velkjent fra japansk patent nr. 236.648.

I denne fremgangsmåte har man tidligere vist at reaksjonshastigheten kan akselereres ved å bruke en aluminiumlegering inneholdende silisium istedenfor metallisk aluminium, istedenfor å anvende.rent metallisk aluminium.. Det er imidlertid velkjent at en kontinuerlig fremgangsmåte er mer økonomisk fordelaktig enn en porsjons-vis fremgangsmåte, men når man ønsker å fremstille en alkylaluminiumforbindelse kontinuerlig fra en legering inneholdende aluminium og silicium, så oppstår det visse problemer med hensyn til legeringens sammensetning.

Dette betyr at når alkylaluminiumforbindelsen kontinuerlig fremstilles fra en legering inneholdende aluminium og silicium, så tar metallet ikke del i reaksjonen, og må kontinuerlig tas ut fra reaksjonssystemet. Når et slikt metall imidlertid tas ut på et tidlig trinn, så vil legeringen inneholde større mengder uomsatt aluminium,

og det oppstår uunngåelig et tap av dette element. Hvis man på den annen side utfører reaksjonen under slike betingelser at aluminiumet i legeringen fullstendig undergår en reaksjon, så vil det metall som ikke tar del i reaksjonen akkumuleres i reaksjonssystemet, og den ønskede, kontinuerlige fremgangsmåte kan ikke utføres. Dette er de viktigste problemer som oppstår når legeringen brukes som råmateriale.

Under undersøkelser av en kontinuerlig fremgangsmåte for glatt og effektiv produksjon av en alkylaluminiumforbindelse fra en legering bestående av aluminium og silicium, har man nå relativt u-ventet funnet at det er et spesifikt forhold mellom partikkelstør-relsesfordelingen og partikkelstørrelsen på metallresiduumet etter reaksjon, og aluminiumsinnholdet i metallresiduumet, uten hensyn til partikkelstørrelsen på utgangslegeringen når man anvender som utgangs-materiale en legering som ikke passerer gjennom en sikt på 100 mesh ( med begrepet "mesh" forstås her en Tyler standard sikt serie).

Som eksempel kan nevnes resultatene vist i tabellene 1 og 2, som ble oppnådd under følgende betingelser: Sammensetning av råmateriallegering: 65,5 vekt$ aluminium

°g 34j5 vekt% silicium.

Partikkelstørrelse på legeringen: 3 ~ 4 mesh størrelse. Aktivering: 100 g av nevnte legering ble plassert i 200 g triisobutylaluminium inneholdende 2 g ethoksy-natrium og aktivert ved 150 C i 2 timer.

Syntese: 400 g triisobutylaluminium, 88O g isobutylen og 100 g av nevnte aktiverte legering ble tilsatt en autoklav, og innholdet oppvarmet til 130°G. Systemet ble så under-kastet et trykk på 100 kg/cm<2> med hydrogen, og reaksjonen ble utført under røring. Reaksjonen ble avbrutt på et bestemt tidspunkt, og innholdet undersøkt. Partikkelstørrelsesfordelingen på metallresiduumet og aluminiumsinnholdet i partiklene ble målt.

En annen syntese ble utført på-samme måte som nevnt ovenfor, bortsett fra at man som rå materiale anvendte en legering med en størrelse på fra 12-14 mesh.

Det fremgår av de ovennevnte resultater at legerings-partiklene inneholdende aluminium og silisium ble nedbrutt under reaksjonen, og at bare en liten mengde aluminium ble tilbake i de partikler som kunne passere en sikt på 100 mesh; videre fremgår det at partikkelmengden med større partikkelstørrelser ble redusert .etterhvert som reaksjonen skred frem, mens man fikk en økende mengde av partikler som kunne passere en sikt på 100 mesh. Mengden av partikler med intermediær partikkelstørreise, dvs. varierende fra 32 -?: 100 mesh var liten, og i alt vesentlig uforandret. Man har nå utviklet en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av en alkylaluminiumforbindelse uten vesentlig tap av aluminium på basis av nevnte oppdagelse.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av alkylaluminiumforbindelser ved omsetning av en alkylaluminiumforbindelse, hydrogen og eventuelt et olefin i nærvær av en finfordelt aluminium-silisium-legering, hvorved metallpartikler inneholdende hovedsakelig silisium føres ut av reaksjonssystemet, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at alkylaluminiumforbindelsen sammen ;med dannede metallpartikler med partikkelstørreise opp til 100 mesh (0,147 mm) kontinuerlig tappes ut og separeres, og ved at partiklene av aluminium-silisium-legering som innføres i reaksjonssystemet har større partikkel-størreise enn 100 mesh (0,147 mm).

Foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis i en reaktor av kolonnetypen.

Den legering som anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan angis som en legering inneholdende 87 - 30 vekt-# aluminium, 13 - 70 vekt-5? silisium og 0 - 20 vekt-% av jern, kobber, titan, magnesium, etc. Når silisiuminnholdet er mindre enn 13 vekt-i?, så blir reaksjonshastigheten relativt lav, mens når mengden av silisium og andre metaller øker, så vil de mengder materialer som behandles under reaksjonen bli større.

Man anvender derfor fortrinnsvis en legering inneholdende 80 - 40 vekt-i? aluminium, 20 - 60 vekt-$ silisium og 0-20 vekt-% av andre metaller. Partikkelstørrelsen på legeringen inneholdende aluminium og silisium og som anvendes som råmateriale, må være større enn metallresiduumet som tas ut av reaksjonssystemet. Når f.eks. det metallresiduum som tas ut fra reaksjonssystemet er i stand til å passere en sikt på 100 mesh (0,147 mm), så anvender man som råmateriale fortrinnsvis en legering som ikke er i stand til å passere en sikt på 100 mesh, fortrinnsvis 60 mesh. Når metallresiduumet fra reaksjonssystemet er i stand til å passere en sikt på 32 mesh, så anvender man fortrinnsvis en legering som ikke er i stand til å passere en sikt på 32 mesh, fortrinnsvis 14 mesh. De ovennevnte tall er kun ment som øvre og nedre grenser, men lignende forhold gjelder mesh-størrelser mellom nevnte øvre og nedre grense.

Når man anvender et råmateriale hvis partikler er

i stand til å passere en sikt på 100 mesh, så blir separasjonen av uttakslegeringen og residuumet meget vanskelig, og reaksjonen kan ikke utføres kontinuerlig. På den annen side, når.metallresiduumet ikke er i stand til å passere en sikt på 32 mesh,

så vil dette metallresiduum inneholde større mengder uomsatt aluminium som følgelig tas ut fra reaksjonssystemet. Dette er ikke ønskelig.

Korn eller granulater av utgangslegeringen kan vanligvis fremstilles ved dreining, korthøvling, boring eller ved knusing, kutting, fdrstøvning, etc. \ «fflBBlffia^^. Det er.:,ikke, alltid, nødvendig,, men ofte ønskelig; a' Si; ' aiclavéys? .legeringen inneholdende aluminium og silisium før nevnte legering underkastes reaksjon. Man kan anvende enhver velkjent mekanisk eller kjemisk aktivering for aluminium for aktivering av utgangslegermgen i foreliggende fremgangsmåte. En kjemisk aktiverings-måte er f.eks. basert på en behandling med en metallisk forbindelse såsom aluminiumhydrid, natriumhydrid, dietylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, trietylaluminium, triisobutylaluminium, etoksynatrium, triisobutoksyaluminium, etc.

Legeringen inneholdende aluminium og silisium kan

videre aktiveres i et annet kar og så tilsetttes reaktoren, eller den kan aktiveres i selve reaktoren.

Når foreliggende fremgangsmåte skal gjennomføres i praksis/'kan utgangslegeringen inneholdende aluminium- og silisium,

tilsettes den øvre del av en reaktor av kolonnetypen, og reaksjonen

• kan.utføres i en tettpakket tilstand inne i denne reaktor.-

Det er ønskelig med jevne mellomrom å tilsette

legering inneholdende aluminium og silisium i<l>den øvre del av reaktoren etterhvert som reaksjonen skrider frem.

Den alkylaluminiumf orbindelse som kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter slike alkylaluminiumforbin-. deiser hvor alkylgruppen har fra 2 til 20 karbonatomer, såsom tr%alkylaluminium, dialkylaluminiumhydrid (som brukes i nærvær •.av en olefin), alkylaluminiumhalogenid og alkylaluminiumalkoksyd. '' Dis.Efe forbindelser kan brukes alene eller i blanding.

'li<p>' Det olefin som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter olefiner med fra 2-20 karbonatomer, som etylen,

'propylen, isobutylen, buten-1, buten-2, penten-1, heksen-1, hepten-

1, okteh-1, 2-etylenxen-l, etc.

lis

Alkylaluminiumforbmdelsen, hydrogen og olefmet

tilføres reaktoren fra den nedre ende. Selvsagt kan en del av

OT» <<>•

disse utgangsmaterialer også tilføres reaktoren høyere opp mot midten.

Tilførselen av alkylaluminiumforbindelsen, hydrogenet

og olefinet til reaktoren i dennes nedre del, er et viktig trekk for gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte slik at man kan ta ut et metallresiduum som er.istand til å passere en 32-100 mesh sikt.

Reaksjonstemperaturen er fra 50-200°C, fortrinnsvis 100'-150°C. Når reaksjonstemperaturen er under 50°C, blir reaksjonshastigheten lav, og ufordelaktig industrielt sett. Hvis temperaturen økes ut over 200°C, vil alkylaluminiumforbindelsen delvis dekomponere.

Reaksjonstrykket er fra 10 til 300 kg/cm p. Hvis reaksjonstrykket blir mindre enn 10 kg/cm p, så blir reaksjonshastigheten for lav, og hvis reaksjonstrykket øker ut over 300 kg/cm , blir apparatet for komplisert og kostbart.

Når reaksjonen utføres under ovennevnte betingelser,,

vil man ut av systemet kunne ta et metallresiduum hvis partikler er istand til å passere sikter på fra 32-100 mesh sammen med alkylaluminiumf orbindelsen.

Metallresiduumet som kan passere en 32-100 mesh sikt utskilles fra den øvre del av reaktoren på følgende måte. Metallresiduumet kan tas ut via et overløp i den øvre del av reaktoren ved å justere tilførselen av alkylaluminiumforbindelsen og hydrogenet, eller man kan plassere i den øvre del av reaktoren et nett med åpninger på fra 32-100 mesh eller en avbøyningsplate eller andre anordninger som gjør at metallresiduet passerer nettet eller platen og så tas ut. Slike anordninger vil være avhengig av tilstede-værende utstyr og generell praksis.

Utskillelsen av metallresiduumet hvis partikler er

istand til å passere sikter fra 32-100 mesh, er meget-viktig for en glatt og effektiv reaksjon og uten at metallresiduum inneholdende ialt vesentlig intet aluminium forblir unødvendig i reaktoren.

Etterat metallresiduumet som er i stand til å passere

en sikt på fra 32-100 mesh er tatt ut fra reaksjonssystemet, så

blir alkylaluminiumforbindelsen skilt fra metallresiduumet. Separasjonen kan utføres ved filtrering, sentrifugering, sedimentering, fordampning, etc. Det er i praksis foretrukket å resirkulere en del av den fremstilte alkylaluminiumforbindelse.

Som nevnt ovenfor, har foreliggende /fremgangsmåte følgende fordeler: 1. Ettersom reaksjonen utføres i en reaktor av kolonne-, typen hvor utgangslegeringene befinner seg i en tettpakket tilstand, så vil sidereaksjoner som måtte opptre i den flytende fase, dvs. en hydrogeneringsreaksjon og en,dimeriseringsreaksjon av olefin, ialt vesentlig bli hindret. 2. Ettersom utgangslegeringen har relativt stor partikkel-størreise, så-vil omkostningene ved pulverisering, knusing etc. bli lavere.

, 3- Ved kun å ta ut det metallresiduum som er istand til

å passere en sikt med størrelse fra 32-100 mesh, så vil aluminiumstapet ialt vesentlig bli eliminert, og metallresiduumet som ikke tar del i reaksjonen, kan lett tas ut fra reaksjonssystemet.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan man glatt

og effektivt fremstille en alkylaluminiumforbindelse på en kontinuerlig måte fra en legering inneholdende aluminium og silisium.

Den vedlagte tegning og de etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Figuren viser skjematisk en reaktor som kan anvendes for gjennomføring- av foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1.

I en reaktor 10 med en indre diameter på 85mm og en lengde på 3 m var i den øvre delen utstyrt med et nett 20 med en størrelse på 32 mesh slik det er vist på fig. 1, og reaktoren var pakket med 15,0 kg på forhånd aktivert legering bestående av 65,5 vektprosent aluminium og 3*1,5 vektprosent silisium med en partikkelstørreise på fra 3-4 mesh. 27,3 kg/time trietylaluminium og 18 Nn<r>Vtime hydrogen ble tilført via ledning 3 og ledning 2 henholdsvis, og reaksjonen ble utført ved en temperatur på 130°C

.og et trykk på 75 kg/cm<2.> Etterhvert som reaksjonen skred frem, ble 5,0 kg på forhånd aktivert utgangslegering tilsatt reaktoren via en fødetrakt 1 i den øvre del av reaktoren med mellomrom på 3 timer og 20 minutter. En reaksjonsprodukt-oppløsning inneholdende

hydrogen og et metallresiduum som er istand til å passere nettet på 32 mesh ble tatt ut via ledning 4 og ført inn i en væske-fast-stoffseparator 11, hvor gassen ble utventilert via ledning 7 mens metallresiduumet ble tatt ut via ledning 5. Dietylaluminiumhydrid, en reaksjonsprodukt-oppløsning ble tatt ut fra ledning 6 og ble ført via en olefin-addisjonsreaktor (ikke vist), for omdannelse til trietylaluminium, hvoretter en del ble resirkulert til reaktoren 10 som råmateriale via ledning 8 og 2, mens en større del ble tatt

ut via ledning 6. Under stasjonære tilstander, inneholdt reaksjons-produktoppløsningen fra reaktoren 19,4.kg trietylaluminium pr; time, 8,9 kg dietylaluminiumhydrid pr. time og 570 g metallresiduum pr. time, og dette metallresiduum er istand til å passere nettet

på 32 mesh. En analyse av metallresiduumet viste at 570 g av residuumet inneholdt 52 g aluminium.

For sammenligning ble reaksjonen utført på samme måte som nevnt ovenfor, bortsett fra at nettet ble erstattet med et nett med en størrelse på 14 mesh, slik at man kunne ta ut metallresiduum som er istand til å passere dette nettet. Som et resultat av dette fikk man en reaksjonsprodukt-oppløsning som inneholdt 21,3 kg trietylaluminium pr. time, 6,8 kg dietylalumimiumhydrid pr. time og 793 g metallresiduum pr. time. En analyse av residuumet viste at nevnte 793 g inneholdt 275 6 aluminium.

Det fremgår således meget klart at når man kunne ta

ut et metallresiduum som var i stand til å passere et nett på

14 mesh, så var aluminiumstapet meget høyt sammenlignet med foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 2.

Man anvendte samme reaktor 10 som i eksempel 1, bortsett fra at nettet 20 var fjernet, og reaktoren var pakket med 15,0 kg av en på forhånd aktivert legering, bestående av 73,3 vektprosent, aluminium og 26,7 vektprosent silisium med en partikkelstørreise på fra 6-10 mesh. 7,9 kg triisobutylaluminium pr. time ble ført inn i reaktoren via ledning 2, og 11,2 kg isobutylen pr. time og 6,0 Nm^/time hydrogen ble ført inn i reaktoren gjennom ledning 3,

og reaksjonen ble utført ved en temperatur på 130°C under et trykk på 100 kg/cm . Etterhvert som reaksjonen skred frem, ble 5,4 kg på forhånd aktivert legering tilsatt reaktoren fra fødetrakten 1 hver 4. time.

En reaksjonsprodukt-oppløsning inneholdende et metallresiduum som er istand til å passere et nett på 60 mesh, ble tatt ut fra reaktoren 10 og ført til væske-faststoff separatoren 11, hvor gassen ble ført ut via ledning 11 og metallresiduumet ut via ledning 5. Videre ble en del av triisobutylaluminiumoppløsningen fra ledning 6 resirkulert til reaksjonen som råmateriale via ledning 8 og ledning 2. Under stasjonære tilstander inneholdt produktoppløsningen fra reaktoren 14,9 kg triisobutylajlumi;nium pr. time og 406 g/time metallresiduum, som-vår i stand til å passere et nett på 60 mesh". .. ■-' . i

En analyse av mdtallresiduumei: viste at 4CJ6 g av residuumet inneholdt 46 g aluminium.

<%> Reaksjonen kunne gjennomføres kontinuerlig uten problemer av noen art.

Eksempel 3*

En rålegering fremstilt ved en direkte reduksjon av en blanding, av leire og bauxit (legeringens sammensetning var 58.4 vektprosent aluminium, 39,0 vektprosent silisium, 2,1 vektprosent jern og 0,5 vektprosent titan) ble knust i en knuser, hvorved man fikk en utgangslegering inneholdende 22,5 vektprosent av 3-4 mesh komponenten, 41,7 vektprosent av 4-8 mesh komponenten, 26.5 vektprosent av 8-14 mesh komponenten, 6,9 vektprosent av

14-32 mesh komponenten og 2,4 vektprosent av- en størrelse som pas%erte nettet på 32 mesh.

Sanmie reaktor som angitt i eksempel 2 blepakket med 15,0 kg av nevnte legering som var aktivert på forhånd, og 7,9

kg triisobutylaluminium pr. time ble tilført reaktoren via ledning 2, mens 11,2 kg isobutylen pr. time og 6,0 Nrn-^ hydrogen pr. time ble tilført reaktoren via ledning 3. Reaksjonen ble ut-ført ved 130°C og ved et trykk på 100 kg/cm<2>. Etterhvert som reaksjonen skred frem, ble 4,8 kg på forhånd aktivert legering tilført reaktoren' via fødetrakt 1 hver 4. time.

En reaksjonsprodukt-oppløsning inneholdende et metallresiduum som var istand til å passere et nett på 60 mesh,

ble tatt ut fra reaktoren og ført til separator 11, hvor gassen

.ble tatt ut via ledning 7, mens metallresiduumet ble tatt ut

via ledning 5. Videre ble en del av tri<*>isobutylaluminiumoppløs-ningen fra ledning 6 resirkulert til reaktoren via ledning 8 og ledning 2. Under stasjonære betingelser inneholdt produktoppløsningen fra reaktoren 12,7 kg triisobutylaluminium pr. time og 546 g metallresiduum pr. time og dette metallresiduum var istand til å passere et nett på 60 mesh.

En analyse av metallresiduumet viste at 546 g av residuumet inneholdt 47 g aluminium.

Reaksjonen kunne gjennomføres kontinuerlig uten problemer av noen art.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkylaluminiumforbindelser ved omsetning av en alkylaluminiumforbindelse, hydrogen og eventuelt et olefin i nærvær av en finfordelt aluminium-silisium-legering, hvorved metallpartikler inneholdende hovedsakelig silisium føres ut av reaksjonssystemet, karakterisert ved at alkylaluminiumforbindelsen sammen med dannede metallpartikler med partikkelstørreise opp til 100 mesh (0,147 mm) kontinuerlig tappes ut og separeres, og ved at partiklene av aluminium-silisium-legering som innføres i reaksjonssystemet har større partikkelstørreise enn 100 mesh (0,14? mm).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i en reaktor av kolonnetypen.