NO154578B - Broennboreinnretning. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av alkylaluminiumforbind eiser.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av et dialkylaluminiumhydrid, trialkylaluminium eller en blanding av disse (heretter omtalt som «alkylaluminium-forbindelser») ved reaksjon mllom en binær aluminium-silisium-legering og en katalytisk forbindelse og hydrogen eller et olefin.

Betegnelsen «katalytisk forbindelse»

som brukt her betyr en forbindelse som tje-ner som formeringskjerne for en alkylalu-miniumforbindelse eller som en katalysa-tor, i syntesen av en alkylaluminiumforbin-delse fra aluminium, olefin og hydrogen. Slike forbindelser omfatter trialkylaluminium- og dialkylaluminiumhalogenider.

Det er vel kjent at alkylaluminiumforbindelser fremstilles ved reaksjon mellom aluminium og et olefin og hydrogen, i ett trinn og under nærvær av et trialkylaluminium- eller et dialkylaluminiumhalogenid (se f. eks. japansk patent nr. 5 710/57 og Ann. der Chem., Vol. 629, 1, 1960) og at reaksjonen utføres ved, i et første trinn, å reagere aluminium med trialkylaluminium og hydrogen under dannelse av dialkylalu-minium-hydrid, og derpå, om nødvendig, ved i et annet trinn å la dialkylaluminiumhydrid reagere med et olefin til fremstilling av trialkylaluminium (se f. eks. japansk patentpublikasjon nr. 927/58).

Disse fremgangsmåter har mange for-deler, men lider på den annen side av slike ulemper som at deres reaksjonshastigheter er relativt lave. For å forbedre reaksjonshastigheten, kunne man ta i betraktning en forhøyelse av reaksjonstemperatur eller hydrogentrykk, imidlertid er en slik for-høyelse av temperatur eller hydrogentrykk uønskelig på grunn av at alkylaluminiumet blir termisk dekomponert eller på grunn av at reaksjonsapparaturen nødvendigvis blir meget innviklet. Videre kunne anvendelsen av et utgangsaluminium med liten

kornstørrelse være et middel til forbedring

av reaksjonshastigheten, men pulverisering av aluminium er relativt vanskelig og en pulverisering i kommersiell skala vil i sær-deleshet resultere i en slik ulempe som høye produksjonsomkostninger.

Som et resultat av arbeidet med å overvinne de ovennevnte ulemper hos de vanlige prosesser, har de foreliggende opp-finnere oppdaget at reaksjonshastigheten forbedres vesentlig ved som utgangsaluminium å anvende en binær legering bestående av vanlig aluminium og silisium, i stedet for å finknuse aluminium. F. eks. ble aluminium i kornform med 99,8 pst.-ig renhet på 16—20 mesh størrelse og korn av f orskj ellige aluminium-silisiumlegeringer begge aktivert i henhold til den kjente fremgangsmåte og omsatt med 1,5 ganger den teoretiske mengde triisobutylaluminium ved en reaksjonstemperatur på 120°C og et hydrogentrykk på 100 kg/cm^ i 15 timer, for å bestemme relasjonen mellom silisiuminnholdet i hver legering og omsetningen av aluminium, som vist på figuren.

Uttrykket «omsetning av aluminium» betyr det prosentvise forhold mellom den mengde aluminium som er gått med til reaksjonen og det totale aluminium satset som rent aluminium eller legering.

Som det fremgår av figuren er omsetningen under ovennevnte betingelser lavest ved et silisiuminnhold på 8 pst. og stiger raskt når sUisiuminnnoldet går over 15 pst., og det blir, når silisiuminnholdet overstiger 20 pst., mulig å omsette aluminium til alkylaluminiumforbindelser praktisk talt kvantitativt.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en metode til fremstilling av alkylaluminiumforbindelser ved høye reaksjonshastigheter under anvendelse av en binær legering som består av vanlig aluminium og silisium.

En annen hensikt er å fremlegge en metode til fremstilling av alkylaluminium-forbindelser, omfattende lettvint knusing av aluminium-materialet, ved anvendelsen av meget sprø aluminium-silisium-binære legeringer.

Ovenstående hensikter oppnås i henhold til oppfinnelsen i en fremgangsmåte til fremstilling av alkyl-aluminium-forbindelser med den generelle formel RIR2A1Y, hvori Ri og R2 betegner alkylgrupper med 2 til 20 C-atomer og Y betegner alkylgrupper med 2 til 20 C-atomer eller et hydrogen-atom, hvorved man omsetter aluminium med hydrogen og en katalytisk forbindelse med generell formel R3R4A1X, hvori Rs og R<i betegner alkylradikaler med 2 til 20 C-atomer og X betegner alkylradikaler med 2 til 20 C-atomer eller et halogenatom, eventuelt sammen med et u-olefin med 2 til 20 C-atomer, hvor det karakteristiske trekk består i at aluminiumet anvendes i form av en binær legering med silicium som består av 13—60 vektprosent silicium og 40—87 vektprosent aluminium.

Ifølge foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte, kan den binære legering bestående av aluminium og silisium inne-holde en forurensning av jern, kobber, titan og magnesium.

Mengden av silisium i den binære legering av aluminium og silisium er over 13 vektpst., fortrinnsvis over 15 vektpst., selv om dette kan varieres avhengig av reak-sjonsbetingelsene. Hvis mengden av silisium imidlertid er for stor, vil mengden av dette stoff som skal behandles under reaksjonen og andre operasjoner bli for stor og resultere i uøkonomisk drift. Derfor er silisiummengden fortrinnsvis under 60 pst.

Ovennevnte binære legeringer av aluminium og silisium har en tendens til å bli finfordelt under reaksjonen på grunn av interkrystallinsk korrosjon. Man antar at denne tendens sannsynligvis forbedrer reaksjonshastigheten i stor grad. Særlig blir legeringer som inneholder mer enn 15 pst. silisium finfordelt allerede ved reak-sjonens begynnelse og er fullstendig pul-verisert i løpet av reaksjonen. I henhold til foreliggende oppfinnelse behøver de binære aluminium-silisiumlegeringer ikke å være finfordelt, men kan anvendes i hvilken som helst form, slik som sponlignende deler fra fres, dreibenk eller drill, eller små-stykker fra enkel knusing eller skjæring.

En annen fordel med den foreliggende oppfinnelse er at de binære legeringer av aluminium og silisium er meget sprø sam-menlignet med aluminium alene, og derfor kan knuses eller finmales med større lett-het.

De binære aluminium-silisiumlegeringer er i den foreliggende oppfinnelse ikke nødvendigvis finfordelt og kan også anvendes i form av stykker. Under kontinuerlig drift i kommersiell skala er det imidlertid hensiktsmessig i de fleste tilfelle, uten hensyn til om de skal satses for seg eller i form av en grøt, å knuse eller male legeringene i en viss grad til form av mindre stykker, før legeringen satses kontinuerlig til reaktorene.

Derfor er det en betydelig fordel med den lettvinte knusing av legeringene under fremstilling i kommersiell skala.

De binære legeringene av aluminium og silisium bør aktiveres før reaksjon, som under anvendelse av aluminium, og aktiverin-gen kan utføres i henhold til hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter som er foreslått for aluminium, bestående i knusing eller oppskj æring av legeringen i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel inneholdende en liten mengde organoaluminium-forbindelse, ved sprøyting av smeltet legering ned i en beskyttende væske i inert at-mosfære eller ved anvendelse av en akti-vator som trialkylaluminium, dialkylalumi-nium-halogenid eller liknende.

Som trialkylaluminium og dialkylaluminiumhalogenider til bruk i foreliggende oppfinnelse som katalytiske forbindelser, anvendes som nevnt forbindelser med alkylgrupper inneholdende 2—20 karbonatomer som etyl, propyl, n-butyl, isobutyl, 2-metyl-l-pentyl og 2-etyl-l-heksyl. Videre har utgangs-olefinet anvendt som start-materiale 2—20 karbonatomer, som etylen, propylen, n-butylen, isobutylen, 2-metyl-1-penten og 2-etyl-l-heksen.

I henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse hvis trialkylaluminium brukes som katalytisk forbindelse, er det ikke nødvendig å sette dette til i form av trialkylaluminium, men man kan la det dannes i reaksjonssystemet fra et dialkylaluminiumhydrid og et tilsvarende olefin.

Reaksjonstemperaturene under fremstilling av alkylaluminium-forbindelser fra de binære legeringer av aluminium og silisium og fra andre utgangsmaterialer, ligger i området mellom 50 og 200°C, fortrinnsvis mellom ca. 100 og 150°C.

Ved temperaturer under 50°C, blir reaksjonshastigheten temmelig lav og derfor blir anvendelsen av slike temperaturer uheldig fra industrielt synspunkt. Videre er temperaturer over 200°C ikke egnet, fordi alkylaluminiumforbindelser dekomponeres ved disse temperaturer.

Egnede reaksjonstrykk ligger i området mellom 10 og 300 kg/cm?. Ved trykk på under 10 kg/cm-' blir reaksjonshastigheten lav, mens det ved trykk over 300 kg/cm2 nødvendiggjøres en innviklet apparatur, hvilket ikke er praktisk.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir metallresiduet inneholdende en stor mengde silisium, og som har vært anvendt til fremstilling av alkylaluminium, fraskilt resten av reaksjonsblandingen, omdannet til en legering av aluminium og silisium i passende mengdeforhold og anvendt om igjen. I dette tilfelle kan metall-residuet kjøres tilbake i form av silisium ved fullstendig å omsette det aluminium som finnes i legeringen til en alkylaluminiumfor-bindelse, eller residuet kan kjøres tilbake i form av en legering eller blanding bestående av aluminium og silisium ved å omsette bare en del av det aluminium som finnes i legeringen.

Følgende eksempler gis for å illustrere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

Til en autoklav fylt med hydrogengass, ble det satt 386 g finkornet aktivert aluminium-silisium-legering med en korn-størrelse på 16—20 mesh inneholdende 30,0 pst. silisium, og 5940 g triisobutylaluminium. Autoklavens innhold ble oppvarmet under røring til 120°C. Derpå ble hydrogengass innført i autoklaven til trykket gikk opp i 100 kg/cm2, og reaksjonen ble kjørt i 15 timer. Under reaksjonen ble trykket i reaksjonssystemet holdt på 100 kg/cm2 ved å innføre hydrogengass når reaksjons-systemets trykk sank.

Etter reaksjonen ble autoklaven ned-kjølt til romtemperatur og gassen sluppet ut for å redusere trykket i autoklaven til atmosfæretrykk. Deretter ble innholdet tatt ut og det ble gjenvunnet 127 g rae-tallresiduum sammen med triisobutylaluminium og et diisobutylaluminiumhydrid. Omsetningen av aluminium basert på vek-ten av den aluminium som var gått med til reaksjonen var 96,0 pst.

Samme fremgangsmåte som ovenfor ble gjentatt, idet det i stedet for aluminium-silisium-legeringen ble anvendt 270 g finkornet, 99,8 pst.-ig aluminium med 16— 20 mesh størrelse. I dette tilfelle fikk man en omsetning av aluminium basert på den mengde aluminium som var gått med til reaksjonen på 43,2 pst.

Eksempel 2.

Til en autoklav fylt med hydrogengass ble det satt 339 g finkornet, aktivert legering av aluminium-silisium med 16—20 mesh størrelse inneholdende 20,3 pst. silisium, 280 g diisobutylaluminiumhydrid og 864 g isobutylen. Autoklavens innhold ble oppvarmet under røring til 120°C. Deretter ble hydrogengass innført under trykk inntil dette ble 100 kg/cm2, og reaksjonen ble kjørt videre i 15 timer.

Under reaksjonen ble trykket i reaksjonssystemet holdt på 100 kg/cm2 ved å tilføre hydrogengass ettersom reaksjons-systemets trykk sank. Etter reaksjonen ble autoklavens innhold nedkjølt til romtemperatur og gassen sluppet ut for å redusere trykket i autoklaven til atmosfæretrykk. Deretter ble autoklavens innhold tatt ut, og man fikk 224 g metallresiduum sammen med et diisobutylaluminiumhydrid. Omsetningen av aluminium basert på medgått aluminiummengde var 68,0 pst.

Samme fremgangsmåte som ovenfor ble gjentatt, idet man i stedet for aluminium-silisium-legeringen anvendte 270 g finfordelt, 99,8 pst.-ig aluminium med 16— 20 mesh størrelse. I dette tilfelle ble omsetningen av aluminium basert på medgått mengde 40,2 pst.

Eksempel 3.

Til en autoklav fylt med hydrogengass ble satt 450 g aktivert aluminium-silisium-legering med midlere kornstørrelse på 5— 6 mesh og inneholdende 40,0 pst. silisium, og 5 940 g triisobutylaluminium. Innholdet i autoklaven ble oppvarmet under røring til 150°C. Derpå ble hydrogengass innført under trykk inntil trykket i autoklaven var 100 kg/cm2, og reaksjonen kjørt videre i 15 timer. Under reaksjonen ble trykket i reaksjonssystemet holdt på 100 kg/cm2 ved å innføre hydrogengass etterhvert som trykket i systemet sank. I dette tilfelle fikk man reaksjonsproduktet, som var flytende, som en blanding bestående av triisobutylaluminium- og diisobutylaluminiumhydrid. Etter reaksjonen ble autoklavens innhold nedkjølt til romtemperatur og gassen ble sluppet ut. Deretter ble det satset ytter-ligere 2320 g isobutylen til autoklaven og autoklavens innhold ble oppvarmet under røring til 70°C og reaksjonen kjørt i 1 time. Etter reaksjonen ble autoklaven nedkjølt til romtemperatur og gassen ble sluppet ut for å redusere trykket til atmosfæretrykk. Derpå ble innholdet tatt ut og man fikk 194 g metallresiduum sammen med triisobutylaluminium. Omsetningen av aluminium basert på medgått mengde aluminium var 94,8 pst.

Samme fremgangsmåte som ovenfor ble gjentatt, idet man i stedet for den binære aluminium-silisium-legering anvendte 270 g aluminium med midlere kornstør-relse på 5—6 mesh og 99,8 pst.-ig renhet. I dette tilfelle ble omsetningen av aluminium basert på medgått mengde 32,5 pst.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av al-kyl-aluminium-forbindelser med den generelle formel

   hvori Ri og R-' betegner alkylradikaler med 2 til 20 C-atomer og Y betegner alkylradikaler med 2 til 20 C-atomer eller hydrogen, ved omsetning av aluminium med hydrogen og en katalytisk forbindelse med generell formel hvori R:; og R4 betegner alkylgrupper med 2 til 20 C-atomer og X betegner et halogenatom eller et alkylradikal med 2 til 20 C-atomer, eventuelt sammen med et a-olefin med 2 til 20 C-atomer, karakterisert ved at aluminiumet anvendes i form av en binær legering med silicium, bestående av 13—60 vektprosent silicium og 40—87 vektprosent aluminium.