NO133372B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolytisk påfbring av platina, iridium eller deres legeringer på en gjenstand neddykket i et elektrolysebad, for det formål å oppnå lett reproduserbare tynne skikt, som, særskilt når de påfbres på titan eller analoge metaller og legeringer, er særlig egnet for å utnyttes som anoder ved elektrolyse, hvorved det oppnås lang levetid og liten tendens til overspenning. Det er kjent for elektrolyseformål å anvarie som anoder metaller i platinarekken og nærmere bestemt platina selv og visse av dets legeringer. Særskilt ved elektrolyse av alkali-halogenider og fortrinnsvis ldsninger av natriumklorid, har det i lengere tid vært kjent at platina og i ennå hdyere grad legeringer av platina og iridium gir store fordeler ved fremstilling av bestandige anoder. Særskilt ut fra et bkonomisk synspunkt er det imidlertid vanskelig å anvende disse metaller i massiv form, og det er likeledes lenge vært anbefalt å anvende tynne metallskikt påfbrt på metallstrukturer som ikke kan angripes av de forbindelser som utnyttes under elektrolysen. De metaller som egner seg for fremstilling av sådanne strukturer er av den art som dekker seg med et skikt av sine egne oksyder under elektrolyseprosessen, nemlig titan, zirkonium, niob, tantal,

wolfram og legeringer av disse metaller.

Tynne skikt av platina, iridium og legeringer av disse metaller

kan oppnås ved forskjellige kjente fremgangsmåter, av hvilke det eksempelvis kan angis katodeforstbvning, påfbring av metallisk maling og elektrolytisk belegning.

Egenskapene av sådanne tynne skikt som er påfbrt ved forskjellige metoder, er imidlertid på ingen måte identiske når det gjelder deres bestandighet overfor påvirkninger av kjemisk, elektrokjemisk og mekanisk art, og det er denne bestandighet som bestemmer livslengden for de således fremstilte anoder. Når det gjelder overspenningen' i forhold til de avsatte anodiske produkter, bbr denne spenning åpenbart være så lav som mulig og ikke eTke med tiden. Når det gjelder elektrolytisk påfbring av nevnte tynne skikt, som forbvrig har store fordeler i denne forbindelse, ér det vanskelig å oppnå sådanne elektrolytiske belegg med jevn kvalitet selv om de belagte elektroder er identiske, og dette beror på arten av de vanligvis anvendte elektrolysebad samt forandringene i disse bad i lbpet av et stort antall etterfblgende arbeids-operasjoner. Elektrolytisk påfbring av platina, iridium eller disse metallers legeringer er faktisk nærmest umulig å oppnå ved hjelp av opplbselige anoder, og i denne situasjon hindj.es reproduserbare resultater av gjentatte tilfbrsler av nevnte edle metaller til badet, sammen med naturlige forandringer i badene, som også underkastes forandringer på grunn av elektrolyseprosessen. Disse faktorer påvirker også påfbringshastigheten for beleggene samt deres egenskaper.

Ved et stort antall sammensetninger for sådanne bad, opptrer platina og iridium som bestanddel av halogenholdige syrer eller salter av disse syrer, eller eventuelt i form av komplekse kombinasjoner som f.eks. metallaminer, idet det til disse forbindelser ofte foreslås å tilsette spesielle tilsatser med det formål å gi de påfbrte tynne skikt visse spesielle egenskaper.

Under det utviklingsarbeide som har fort til foreliggende oppfinnelse, har oppfinnerne spesielt studert elektrolytisk påfbring av platina, iridium eller legeringer av disse metaller på grunnlag av de tilsvarende bromholdige syrer og saltene av disse syrer, med det formål å oppnå tynne skikt med forut bestemte egenskaper og materialkonstanter under seriefrémstilling av anoder, inkludert fornyelser av badene, samt spesielt tynne skikt av legeringer mellom disse metaller i bestemte innbyrdes forhold,

og særskilt sådanne forhold som tidligere er k^ent som mest hensiktsmessig. Anvendelse av elektrolytiske bad som inneholder halogener, i den hensikt å påfbre metaller fra platinarekkerv har

faktisk vært kjent under lengere tid, og i det siste er også

fordelene ved å anvende bad med brominnhold blitt omtalt,

særskilt i forbindelse med påfbring-av iridium. Disse foreslåtte bad er imidlertid ikke blitt anvendt i industriell målestokk på grunn av deres opprinnelige sammensetning samt likeledes som folge av den ufordelaktige utvikling av badenes sammensetning, hvilket medfbrer en oppsamling av bromidioner og de kationer som hindrer oppnåelse av tynne skikt med forut-

bestemte egenskaper og under konstant påfbringstakt.

Det er faktisk funnet at nærvær av bromidioner i badet ikke

har samme innvirkning på påfbringstakten for platina som for påfbringstakten av iridium. Et sådant nærvær resulterer i,

enten det frivillig tilsettes bromider eller bromater til badet eller disse skriver seg fra selve metallpåfbringsprosessen,

faktisk i en nedsettelse av påfbringstakten for iridium, mens påfbringstakten for platina ikke nedsettes i samme grad.

Virkningen på bad som inneholder begge de to metaller ligger

imellom disse yttergrenser; og som en folge av dette, foreslås det i henhold til oppfinnelsen at mengden av bromidioner i badet bibeholdes på lavest mulig nivå, mens badene tillates å inneholde de andre syrer som inneholdes i gruppen salpetersyre, svovelsyre, perklorsyre og bromsyre; idet perklorsyre vanligvis foretrekkes. Disse syrer er ikke særskilt kompliserte og deres nærvær muliggjbr elektrolytisk påfbring av nevnte metaller ved at deres syrlighet forhindrer bunnfelling i badet av forskjellige ulbselige salter.

Det har likeledes vist seg at hvis men bnsker å anvende

konsentrerte metallbad som muliggjbr hby påfbringstakt, er det i så hby grad som mulig nbdvendig å unngå akkumuleringer av kationer som forhindrer opprettholdelse av sådanne konsentrasjoner.

De platina- og iridiumforbindelser som det er lettest å utnytte

i praksis, er brom-iridiumsyrer og brom-platinasyre likesom ammoniumsaltene av disse syrer, skjbnt nevnte salt neppe muliggjbr bad med mer enn 5 g metall pr. liter. Denne konsentrasjon er

imidlertid tilstrekkelig for å oppnå en temmelig hby påfbringstakt. Allerede en metallkonsentrasjon på mindre enn 0,1 g pr. liter av de nevnte metaller muliggjbr fremstilling av tynne skikt av god kvalitet i en betraktelig påfbringstakt. En konsentrasjon på opptil 60 g metall pr. liter kan oppnås ved anvendelse av brom-iridiumsyre og brom-platinasyre og eliminering av kationer i saltopplbsningene, fulgt av en destillasjon. Sådanne hbye konsentrasjoner er imidlertid ikke på noen måte alltid nbdvendige.

Oppfinnelsens fremgangsmåte har således som særtrekk a>: det anvendes et bad som er sammensatt på grunnlag av forbindelser som i vandig opplbsning gir anioner av bromoplatinat og/eller bromoiridiat, sammen med minst en av fblgende syrer: salpetersyre, svovelsyre, perklorsyre og bromsyre, idet badets konsentrasjon av platina og/eller iridium ligger mellom 0,1 og 60 gram pr. liter og nevnte syrer foreligger i en mengde på mellom 0,0 5

og 1 ekvivalent pr. liter av badet.

Eventuelt kan også ammoniumioner og kationer av alkalimetaller være tilsatt badet.

Den valgte syremengde må imidlertid sees i sammenheng med badets metallkonsentrasjon, og i alle tilfeller bor ikke den tilsatte syremengde være stbrre enn at en for hby hydrogenutvikling under elektrolyseforlbpet forhindres. Under gjentatte elektrolyseoperasjoner bibeholdes de forskjellige ionekonsentra-sjoner på bnsket nivå ved periodisk eller kontinuerlig tilsats av de nbdvendige forbindelser, samtidig som elimineringen, av de ubnskete ioner også finner sted periodisk eller kontinuerlig.

Denne eliminering finner sted for kationenes del f.eks. i kolonner av utskiftbare harpikser i syreform, mens elimineringen av bromidioner hensiktsmessig oppnås ved hjelp av en sterk gasstilfbrsel, fortrinnsvis i form av luft, for en oksydasjon til brom. Denne oksydasjon kan foretas i et sirkulasjons-kretslbp utenfor den elektrolytiske celle for påfbring av platina og/eller iridium, f.eks. ved hjelp av oksygenmettet vann eller ozon, eller eventuelt ved elektrokjemisk oksydasjon på en uopplbselig anode i en hjelpecelle. Denne elektro-kjemiske oksydasjon kan imidlertid også med fordel skje på

anoden i selve den celle som anvendes for påfbring av nevnte metaller.

Oppfinnelsen gjelder også det ovenfor beskrevede bad for utfbrelse av oppfinnelsens fremgangsmåte, og det vil være åpenbart at sådanne elektrolytiske bad i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for påfbring av platina og/eller iridium på

ethvert substrat som er ledende eller gjort ledende på overflaten, idet mellomskikt påfbres for å unngå angrep på disse substrater fra badet. De utfbrelseseksempler som er angitt nedenfor er begrenset til påfbring på titan for tilvirkning av anoder av dette metall, som er dekket av bestandige tynne skikt av ledende material. Analoge anodematerialer og særskilt tantal gir tilsvarende resultater med hensyn til de elektrolytiske egenskaper i oppløsninger av alkali-halogenider. I nevnte eksempel angis et antall måleresultater som viser bestandigheten av titanelektroder ved elektrolyse i mettet koksaltlbsning, likesom måleresultater som gjelder selve påfbringsprosessen av platina og/eller iridium' som funksjon av de tidligere angitte viktige faktorer. Det siste eksempel som er angitt angår serie-fremstilling av elektroder ved hjelp av et bad som bibeholdes méd konstant sammensetning.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel har som formål å vise den meget sterke innvirkning konsentrasjonen av anionene Br" har på påfbringstakten for iridium. For dette formål utsettes en rekke titanelektroder for elektrolyse med en strbmtetthet på 0,3 A/dm^ ved en temperatur på 75°C

uten omrbring av badet, for påfbring av tynne skikt av iridium ved hjelp av en rekke opplbsninger av bromoiridiumsyrer, som inneholdt 4 g metall pr. liter og tilsatt bkende mengder av

brom-hydrogensyre. Til alle disse oppløsninger tilsettes perklorsyre i en slik mengde at det oppnås en konsentrasjon på 0,1 N. Den følgende tabell 1 resymmerer de oppnådde resultater med hensyn på påforingstakt, hvilket vil si tykkelsen av det påforte metallskikt pr. time, angitt ijqim, som funksjon av forholdet Br"/Ir, hvilket vil si forholdet mellom det antall anioner Br" som er tilfort med den tilsatte bromhydrogensyre og antallet foreliggende iridiumatomer.

Denne tabell viser at for et forhold Br~/Ir =' 36 kan det ikke oppnås noe iridium-belegg under de foreliggende forsøks-betingelser. Under de tilsvarende betingelser når iridium er erstattet med platina, vil påforingstakten for platina være mindre påvirket av en varierende konsentrasjon av ionene Br". Påforingstakten i dette tilfelle vil faktisk ikke nedsettes vesentlig for forholdet Br~/Pt blir av størrelsesorden 10^.-EKSEMPEL 2.

Dette eksempel har som formål å vise innvirkningen av en lite komplisert syre som perklorsyrei Det anvendes et bad av vanlig kjent utforelse for elektrolytisk påfbring av iridium, idet nevnte bad inneholdt en løsning av bromiridsyre som inneholdt 2 g iridium pr. liter. Hvis et sådant bad bibeholdes på: 75°C i 2' timer avsettes et bunnfall som inneholder omtrent 1/6 av det foreliggende iridium. Denne ulempe overvinnes fullstendig kvis det tilsettes perklorsyre i en mengde som tilsvarer en konsentrasju

i badet på 0,1 N.

Det samme resultat kan oppnås ved tilsetning av de bvrige angitte syrer, hvilket vil si svovelsyre, salpetersyre og bromsyre, i omtrent samme konsentrasjon.

EKSEMPEL 3.

Dette eksempel angår tilvirkning av en titanelektrode belagt med iridium samt dens anvendelse som anode. Det anvendes et bad som pr. liter inneholder 11 g av ammonium-bromoiridat (NH^-^IrBrg samt perklorsyre i en konsentrasjon på 0,1 h N. Dette bad bibeholdes på 70°C og elektrolysen utfores mellom en uloselig titananode dekket med et iridiumskikt og en katode som på forhånd er iridiumbelagt og tilvirket av en sandblåst titanplate. Strømtettheten beloper seg til 0,3 A/dm . Etter en times elektrolyse oppnås et tynt, godt vedheftende skikt av en tykkelse på 1,5 >nn. Den således iridiumbelagte elektrode anvendes som anode i en prove-elektrolysecelle for fremstilling av klor på grunnlag av en saltlbsning på 300 g/l og som bibeholdes ved en temperatur på 80°C. I denne tilstand var potensialet på denne elektrode i forhold til en kalomel-elektrode 1,12 volt ved en strbmtetthet på 30 A/dm 2.

EKSEMPEL k .

Dette eksempel har som formål å vise stabiliteten av badene i henhold til oppfinnelsen. Det foreliggende provebad er analogt med det angitte bad i eksempel 3? me<i den forskjell at den ' inneholdte iridiummengde i dette tilfelle tilsvarer 7?35 g Pr• liter av ammonium-bromoiridat. Dette bad bibeholdes i 2 timer på 75°C uten at det avsettes noe bunnfall. Det oppnås ved hjelp av cfette bad generelt sett på samme måte som i eksempel 3

et belegg av tykkelse 0,95>mved elektrolyse av en saltlbsning, hvilket utgjor et tilsvarende resultat som ble oppnådd ved belegget i det forutgående eksempel.

EKSEMPEL 5.

Dette eksempel angår et bad for platinabelegnlng, og som pr.

Ilter inneholder 0,75 g ammonium-bromoplatinat, samt er

tilfort 0,35 N pr. klorsyre. Det oppnås mot en sandblåst titan-

katode mens badet omrores, et tynt platinaskikt av tykkelse 0,<!>+5/Jmved 15 minutters elektrolyse med en strbmtetthet på 0,35

A/dm p. Denne elektrode utnyttes som anode ved fremstilling av

klor ut fra en saltlbsning på 30 g/l ved pH lik h og en temperatur på 90°C, oppviser et potensial på 1,09 volt i forhold til en kalomel-elektrode ved en strbmtetthet på 100 A/dm 2.

EKSEMPEL 6.

Dette eksempel angår en rekke tynne skikt av blandet platina og

iridium og i hvilke de to metaller foreligger i innbyrdes forskjellig forhold. Det tilvirkes to moderlbsninger av platina og iridium ved separat opplbsning av 1,5 g ammonium-bromoplatinat i 1 liter vann og 1,1 g ammonium-bromoiridiat likeledes i 1 liter vann. Ved hjelp av disse moderlbsninger tilvirkes 5 bad av innbyrdes forskjellig konsentrasjon i Pt og Ir, idet perklorsyre tilsettes i sådanne mengder at det i hvert bad oppnås en konsentrasjon på 0,2 N av denne syie. Det ble fortsatt med elektrolyse under omrbring av disse lbsninger ved en temperatur på 75°0, for påfbring av tynne metallskikt på 5 innbyrdes like sandblåste titanelektroder, anordnet somlatoder, idet potensialet for disse elektroder holdt seg på -0,2 volt i forhold til kalomelelektroden. I tabellen nedenfor er det angitt iridium-

og platina-innholdet i disse bad, de oppnådde skikttykkelser,

den prosentuelle iridiumandel i badene samt elektrodenes potensial i forhold til en kalomelelektrode, når de anvendes som anoder i en elektrolysecelle med saltlbsning på 300-g pr. liter av NaCl, idet strømtettheten ble holdt på 100 A/dm 2.

De angitte elektrodepotensialer i forhold til kalomelelektroden viser at overspenningene er meget lave og at de fremstilte elektroder av denne grunn er vel egnet for elektrolyse av koksaltlosning.

EKSEMPEL 7.

Dette eksempel angår kontinuerlig tilvirkning av en serie på

12 elektroder av industrielle dimensjoner og beregnet for elektrolyse av koksaltlosning for fremstilling av klor, og hvorved det sokes å oppnå tynne metallskikt hvori iridiumandelen er stort sett omkring 20%. Innledningsvis fremstilles adskilte losninger med forskjellige konsentrasjoner av henholdsvis platina og • iridium på folgende måte: O<pp>losning A av platina - Det opploses hho g ammonium-bromoplatinat-i 20 liter vann i nærvær av en sterkt kationisk harpiks i syreform. Derpå fores denne losning gjennom en kolonne av samme harpiks for best. mulig utskillelse av ionene NH^+. Etter rensingen i kolonnen ble det endelig oppnådd 23 liter opplosning med 5?2 g platina pr. liter, hvilket ved destillasjon under redusert trykk ble konsentrert til 60 g platina pr. liter.

Opplosning B av iridium - På samme måte som for opplosning A tilvirkes på grunnlag av 120 gram ammonium-bromoiridat-ved opplosning i vann og derpå utskilling av ionene NH^<+>, 3 liter opplosning med 10,5 g iridium pr. liter, og hvis konsentrasjon ble dket til 33 g iridium pr. liter.

Den opprinnelig anvendte opplosning for elektrolyse ble oppnådd

ved til 10 liter å tilsette en blanding av 100 ml av oppløsningen A, 125 ml av opplbsningen B og 100 ml av en lbsning på 10 N

av perklorsyre. Forholdet Ir/Pt for den dannete opplosning er 0,7, hvilket stort sett tilsvarer betingelsene for å utfore en elektrolyse som resulterer i et iridiuminnhold på 20% i de fremstilte tynne metallskikt.

Hver påfbringsprosess ble utfort ved 75°C med en kraftig luft-

tilfbrsel som sikret fjerning av det dannete brom på anoden ved oksydasjon av ionene Br- samtidig med omrbring og homogenisering av badet. Strbmstyrken var 1,4 A/dm 2, og elektrolysetiden var omkring 5 minutter, hvilket gjorde det mulig å oppnå en tykkelse av platina/iridium-skiktet omkring 0,5 pm, tilsvarende en metall-

mengde på 10 g.

Etter hver elektrolyseoperasjon ble denne mengde påfbrt platina/

iridium likesom det fordampede vann stort sett erstattet ved tilfbrsel av 200 ml av en lbsning, uått fra en sammenblanding av 1850 ml av lbsning A og 850 ml av lbsning B. Iridiuminnholdet i de påfbrte tynne skikt viste seg å være tilstrekkelig homogent og varierer mellom 18 og 21%. De således fremstilte anoder arbeidet tilfredsstillende i en diafragma-celle for industriell elektrolyse for fremstilling av klor og kaustisk soda.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk påfbring av platina og/eller iridium på en gjenstand neddykket i et elektrolysebad, karakterisert ved at det anvendes et bad som er sammensatt på grunnlag av forbindelser som i vandig opplosning gir anioner av bromoplatinat og/eller bromoiridiat, sammen med minst en av fblgende syrer: salpetersyre, svovelsyre, perklorsyre og bromsyre, idet badets konsentrasjon av platina og/eller iridium ligger mellom 0,1 og 60 gram pr. liter og nevnte syrer foreligger i en mengde på mellom 0,05 og 1 ekvivalent pr. liter av badet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et bad som også er tilsatt en bestanddel som omfatter ammonium-ioner og/eller kationer av ett eller flere alkalimetaller.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at dannede bromidioner elimineres periodisk eller kontinuerlig.

4. Fremgangsmåte som. angitt i krav 3, karakterisert ved at elimineringen av bromid-ionene finner sted ved kjemisk eller elektrokjemisk oksydasjon og gasstilfbrsel.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at kationene elimineres periodisk eller kontinuerlig.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at nevnte eliminering av kationene finner sted ved ioneutveksling i forbindelse med harpikser.

7. Bad for elektrolytisk påfbring av platina og/eller iridium på en gjenstaid neddykket i et bad under ut f brei se av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1-6, karakterisert ved at badet er dannet på grunnlag av forbindelser som i vandig opplosning gir anioner av bromoplatinat og/eller bromoiridat, sammen med minst en av fblgende syrer: salpetersyre, svovelsyre, perklorsyre og bromsyre^' idet badets konsentrasjon av platina og/eller iridium ligger mellom 0,1 og 60 gram pr. liter og nevnte syrer foreligger i en mengde på mellom 0,05 og 1 ekvivalent pr. liter av badet.

8. Bad som angitt i krav 7, karakterisert ved at det også inneholder ammoniumioner og/eller kationer av et eller flere alkalimetaller.