NO132200B - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en ny og verdifull fremgangsmåte for. fremstilling av cykliske polyetre.

I US-patent 3.562.295 er beskrevet makrocykliske polyetre med den generelle formel

hvor n = 5-10. Disse cykliske etre har en meget god evne til å danne kation-komplekser med salter av alkalimetaller, jord-alkalimetaller, Cu+, Ag+, Au+, NH4+, Hg2+, Tl+, Pb2+, Ce^+, og denne evne kan utnyttes på en rekke, forskjellige måter. Kom-pleksene er oppløslige i organiske oppløsningsmidler, og alkali-

salter lean ekstraheres fra vannoppløsning til et organisk opp-løsningsmiddel inneholdende den cykliske eter. Således kan eteren f.eks. anvendes til å fjerne salt fra sjøvann for fremstilling av ferskvann, og videre kan eteren anvendes som opp-løsningsmiddel eller som tilsetning til oppløsningsmiddel efter-som reaktiviteten av anionet, frarevet sitt kation ved kom-plekseringen, økes eller modifiseres. Strukturen av f.eks. natriumkomplekset av heksameren (ovenstående formel med n = 6) kan illustreres som følger

For fremstilling av de cykliske polyetre anvendes i henhold

til det nevnte US-patent forholdsvis kostbare utgangsmaterialer.

Den cykliske heksamer (n = 6) er således fremstilt fra klor-hydrinet av trietylenglykol ved en to-trinns prosess med meget dårlig utbytte.

Det er senere funnet frem til en forbedret fremgangsmåte (J. Dale

og P.O. Kristiansen. Chem. Commun. 1971, 670; Acta Chem. Scand.

2j6, 1471 (1972)) som for fremstilling av samme heksamer starter

fra trietylenglykol og dennes bis-tosylat og gir det cykliske produkt i en ett-trinnsreaksjon og i langt bedre utbytte. Det

er imidlertid åpenbart at bare en direkte fremgangsmåte fra det billige petrokjemiske råstoff etylenoksyd vil kunne muliggjøre industriell fremstilling i stor målestokk av disse verdifulle cykliske etre.

I britisk patent 785.229 beskrives omdannelse av etylenoksyd

til den cykliske tetramer (n = 4) i nærvær av trialkylaluminium som katalysator. Ved fremstillingen dannes også dioksan (n = 2)

og polymerer, men ingen av de større ringer.

Fra US-patent 2.293.868 er det kjent å anvende sure, fluorholdige katalysatorer for omdannelse av etylenoksyd, men bare til dioksan og polymerer. Fra R.J. Kern, J.Org.Chem. 33_, 388 (1968) er det kjent at de samme katalysatorer kan brukes til å omdanne propylen-oksyd til isomerblandinger av cykliske tetramerer og pentamarer. Men i artikkelen presiseres uttrykkelig at når etylenoksyd behand-les under lignende betingelser, får man bare dioksan og den ikke-destillerbare, halvkrystalline polymer.

Vi har nu overraskende funnet at under nøye kontrollerte betingelser er det mulig, i nærvær av visse i og for seg kjente, sure fluorholdige katalysatorer, å omdanne etylenoksyd til en blanding av produkter bestående nesten utelukkende av cykliske oligomerer. Denne blanding omfatter både de større ringer med påviste kation-komplekserende egenskaper, den cykliske tetramer, den hittil ukjente trimer, og dioksan.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av cykliske polyetre med den generelle formel

hvor n er 3-11, ved oligomerisering av etylenoksyd i nærvær av en katalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at oligomeriseringen foretas i nærvær av bortrifluorid, fosforpentafluorid eller antimonpentafluorid som katalysator, eventuelt med hydrogenfluorid som kokatalysator, og eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel, idet det ikke er tilstede forbindelser som kan avgi potensielle endegrupper for dannelse av lineære polymerer.

Som nevnt er det viktig å påse at hverken katalysator, eventuelt tilstedeværende kokatalysator eller oppløsningsmiddel må kunne avgi potensielle endegrupper for dannelse av lineære polymerer.

I tidligere arbeider (Brit.Pat. 785.229 og R.J. Kern, J.Org.Chem.

33, 388 (1968) er dette ikke forstått og ikke overholdt. Således vil man få en blanding av ringer og polymerer inneholdende endestilte etoksygrupper hvis f.eks. BF3 tilsettes i form av sitt dietyleterat, hvilket i andre sammenhenger er praktisk og tillatelig. Videre vil vann og fuktighet lede til dannelse av polymerer med hydroksyl-endegrupper. Resultatet er igjen at man får blandinger av

lineære og cykliske forbindelser som er vanskelige å adskille.

Hvis dietyleter anvendes som oppløsningsmiddel, vil dannelsen av makrocykliske etre undertrykkes totalt, og gasskromatografi vis-

er at det er dannet en homolog rekke av åpne kjeder.

Endel kilder til endegrupper er umiddelbart identifiserbare for polymerkjemikeren, f.eks. tilstedeværelsen av acetylerings- eller alkyleringsmidler, eller radikal-rekombinasjonsmuligheten ved radikalinduserte polymerisasjoner. Når dannelsen av en ring er vanskelig, vil også en rekke mer eller mindre "inerte" forbind-

elser effektivt kunne hindre cyklisering hvis avslutning av åpne kjeder med endegrupper er en mer sannsynlig reaksjon. Ringdannelse er imidlertid i prinsippet fremdeles mulig. Bare ved å fjerne 100% også slike potensielle endegruppe-kilder, vil de ønskede ringer kunne oppnåes i. rimelig mengde.

For å kunne fremtvinge cyklisering av samtlige påbegynte kjeder

er det således nødvendig at også forbindelser som etre, alkoholer, vann, klorid-ioner etc. unngåes fullstendig. Disse forbindelser

vil normalt og erfaringsmessig ikke mistenkes for å ha en slik ugunstig innvirkning på ringdannelsen, idet de ikke er istand til å hindre dannelsen av høymolekylære åpne kjeder ved effektiv avslutning av.korte kjeder.

Ved en foretrukket fremgangsmåte settes en katalytisk mengde av

den sure, fluorholdige katalysator til avkjølt ren etylenoksyd eller en avkjølt oppløsning i et egnet inert oppløsningsmiddel, som så

omrøres godt ved atmosfæretrykk under effektiv kjøling for å hind-ere temperaturstigning. Efter nøytralisering av katalysatoren (f. eks. ved ammoniakkgass), avdestilleres oppløsningsmidlet, og de cykliske produkter separeres ved fraksjonert destillasjon i vakuum. ^Det foretrekkes å anvende et inert oppløsningsmiddel med minst

like sterk Lewis-base-karakter som benzen, f.eks. benzen selv, men også andre hydrokarboner kan anvendes. Videre kan man anvende halogenerte hydrokarboner som f.eks. karbontetraklorid, samt diok-fc.m, som jo er et av produktene. Mettede og halogenerte hydrokarboner har den ulempe at katalysatoren løses vanskeligere og at man ved manglende kjøling får gassutvikling og svart.bunnfall,

idet BF^ dehydratiserer etylenoksyd til acetylen. Den derved hyd-ratiserte katalysator vil så føre til dannelse av åpne kjeder.

En særlig foretrukket katalysator er BF3» men det er iakttatt at absolutt tørr og ren BF3 < som ville være det ideelle med henblikk på å unngå innføring av endegrupper, har en forholdsvis langsom katalytisk virkning, selv om produktene riktignok blir spesielt rene og frie for polymerer hvis oppløsningsmidlet er tilstrekke-lig basisk (benzen, dioksan). Det er kjent (D.J. Worsfold and A.K. Eastham, J .Am.Chem.Soc. 79_, 900 (1957)) at vann er en effektiv kokatalysator for polymerisering av etylenoksyd med BF^• men selv når vann-tilsetningen holdes lav er det ikke mulig å unngå polymerdannelse. Av andre beskrevne kokatalysatorer (A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodnii and Ya.M.Paushkin: Boron Fluoride and Its Com-pounds as Catalysts in Organic Chemistry (Pergamon Press 1959)) viste hydrogenfluorid seg å komme i en særstilling, idet denne kokatalysator akselererer den katalytiske virkning av BF3 uten å føre til dannelse av polymerer. Dette er i overensstemmelse med at fluoridionet er lite nukleofilt.

Andre gunstige katalysatorer som kan'anvendes, er lignende fluorforbindelser med Lewis-syre-karakter, nemlig PF^ og SbF,., enten alene eller sammen med hydrogenfluorid. Produktfordelingen ved bruk av PF5 og SbF,. er noenlunde den samme som ved BF3< bortsett fra at vesentlig mer trimer dannes. En rekke andre kjente sure katalysatorer inneholdende oksygen som svovelsyre, sulfon-syrer, perklorsyre, er ubrukbare da de har tendens til å tilleires irreversibelt til etylenoksyd under permanent ringåpning. Med p-toluensulfonsyre dannes således mono-p-toluensulfonsyre-esteren av etylenglykol. Andre Lewis-syrer, som f.eks. AlCl3 og FeCl^,

er ineffektive alene, og i nærvær av kokatalysatorer som f.eks. hydrogenklorid, vil det nukleofile kloridion føre til permanent åpning eller polymerdannelse. I noen tilfeller, som f.eks. ved anvendelse av SnCl4 og SbCl3, kan man konstatere rask omsetning, men produktet er gelatinøst og voksaktig og inneholder ingen av de flyktige ringsystemer (n = 2-11). Det er ennu ikke helt klarlagt hvorvidt produktet da består av ikke-flyktige ringforbind-elser eller åpne polymerkjeder.

BF3.HF-katalysatoren er så effektiv at oligomeriseringen av etylenoksyd til større ringer er fullført ved romtemperatur i løpet av 8-10 timer når mengden katalysator er ca. 1%. Bruk av oppløs-ningsmiddel betyr i første rekke lettere temperaturkontroll.

De følgende sammenligningsforsøk 1-5 viser hvordan avvikelser

fra oppfinnelsen fører til mer eller mindre utilfredsstillende resultater.

Sammenligningsforsøk 1

0,3 g BF^ tole ledet til en avkjølt blanding av 600 ml benzen og 28 g etylenoksyd, og 0,09 g vann derefter tilsatt. Efter 18 timer ble katalysatoren destruert ved hjelp av NH^, og benzen dampet av på rotasjonsfordamper. Inndampningsresten veide ca. 15 g. Efter henstand fikk inndampningsresten et gelatinøst, voksaktig utseende som tydet på høypolymer. Gasskromatografi viste dog at lavere-kokende komponenter også var tilstede. Dette forsøk viser at den økte omsetningshastighet ved tilsetning av vann ikke betyr øket dannelse av de ønskede cykliske etre, men av uønskede polymerer.

Sammenligningsforsøk 2

64 g etylenoksyd ble satt til 1200 ml.benzen. Blandingen ble derefter tilsatt 2 g friskt, destillert bortrifluorid-dietyleterat. Reaksjonsbetingelser og opparbeiding var som i Eksempel 1. Resten efter inndampning av reaksjonsblandingen veide 15 g. Gasskromatografi og NMR-spektroskopi viste at det foruten den homologe rekke av cykliske oligomerer var dannet tilsvarende åpne forbindelser med terminale etoksygrupper. Vektforholdet mellom individuelle cykliske oligomerer var som i Eks. 1 og mellom cykliske og åpne forbindelser som 1:1, m.a.o. omtrentlig en halvering av utbyttet i forhold til Eksempel 1, p.g.a. tilstedeværelsen av etyleteren.

Sammenligningsforsøk 3

Til 45 g etylenoksyd i 800 ml tørr eter ble satt 2 g bortrifluorid-dietyleterat. (Reaksjonstid og betingelser var som i Eksempel 1). Rest efter inndampning av reaksjonsblandingen veide 18 g. Gass-kromatograf i av residuet alene og residuet tilsatt autentiske, cykliske oligomerer viste at reaksjonsblandingen kun inneholdt en homolog rekke av åpne kjeder.

Sammenligningsforsøk 4 .

Reaksjonsblandingen (betingelser som i Eksempel 1) fra 300 ml benzen, 14 g etylenoksyd og 0,5 g SnCl4 ga en inndampningsrest på 4,2 g. Det gelatinase og vokslignende residuum viste seg ved gasskromatografi å ha høyere molekylvekt enn undekameren av etylenoksyd. Foreløpig er det ikke klarlagt hvorvidt dette er ringer eller åpne kjeder. Dette eksempel viser at SnCl^ ikke er noen effektiv katalysator for den ønskede oligomerisering av etylenoksyd .

Sammenligningsforsøk 5

Analogt med forsøk h ga 300 ml benzen, 16,9 g etylenoksyd og

0,5 g SbCl-j en inndampningsrest på 8,2 g. Gelatinøst, vokslignende utseende.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Til en isavkjølt blanding av 400 ml tørr benzen og 20 g etylenoksyd under tørr nitrogenatmosfære, ble tilsatt 0,2 g bortrifluorid via gassbyrette. En utfelling av etylenoksyd-bortri-fluoridaddukt finner sted, men dette addukt løser seg efterhvert under den påfølgende røring med magnetrører. Efter 20 timer ved 20°C ble katalysatoren nøytralisert med ammoniakk, og oppløsningen inndampet i rotasjonsfordamper for å fjerne uomsatt etylenoksyd, benzen og dannet dioksan. Residuet veide 4 g og var en noe vis-køs væske. Gasskromatografi viste ved siden av noe ufordampet benzen og dioksan (n = 2), tilstedeværelsen av alle homologe inntil n = 11. Av disse ble tetramer, heksamer, heptamer og oktamer

(n = henholdsvis 4,6,7 og 8) identifisert ved gasskromatografi av reaksjonsblandingen tilsatt autentiske prøver. Trimeren (n =3), som hittil er ukjent, ble identifisert ved massespektrometri, og senere ved isolasjon ved preparativ gasskromatografi av angjeldende destillasjonsfraksjon. Den smelter ved 0°C, har bred IR-absorb-sjon ved 1150 og 2900 cm<1> og karakteristiske linjer ved 830, 880, 910, 1005, 1065, 1255, 1300 og 1365 cm<-1>, samt en skarp NMR-linje ved 4= 3,7. vektforholdet mellom de høyere cykliske oligomerer var for n = 3,4,5,6,7 som 1:7:4:3:3.

Eksempel 2

En blanding av 400 ml benzen og 18 g etylenoksyd ble tilledet 0,3 g

BF2 og derefter 0,1 g HF. Reaksjonsbetingelsene var som i Eksempel 1 bortsett fra at reaksjonstiden var bare 4 timer. Inndampningsresten som besto nesten utelukkende av de ønskede cykliske etere, veide 3,6 g.

Eksempel 3

Ca. 0,2 g fosforpentafluorid-gass ble ledet til en avkjølt blanding av 21 g etylenoksyd og 400 ml benzen. Efter 18 timers røring, ble katalysatoren nøytralisert med anmoniakk. Inndampningsresten veide 1,8 g og inneholdt de høyere ringer (n = 3,4,5,6,7,8) i forholdet 3:20:5:2:1:2.

Eksempel 4

4 ml av en oppløsning av fosforpentafluorid og HF i benzen/dioksan (tilsvarende 0,7 g PF5 og 0,11 g HF) ble satt til 200 ml benzen, og derefter ble 60 g etylenoksyd innført. Efter 18 timers rør-ing ble det nøytralisert med ammoniakk. Inndampningsresten veide 8 g, og forholdet mellom de høyere ringer (n = 3,4,5,6,7,8,9) var 2:4:2:2:2:1:1.

Eksempel 5

1 ml antimonpentafluorid ble satt til en avkjølt blanding av 100

g etylenoksyd i 400 ml benzen. Efter 18 timers røring ble katalysatoren nøytralisert med ammoniakk. Inndampningsresten veide 17 g og inneholdt de høyere ringer (h=3,4,5,6,7,8,9) i forholdet 7:7:4:6:6:2:1.

Eksempel 6

4 ml av en oppløsning av antimonpentafluorid og HF i dioksan (tilsvarende 1,6 g SbF5 og 0,16 g HF) ble satt til 200 ml benzen, og derefter ble 67 g etylenoksyd innført. Efter 18 timers rør-ing ble det nøytralisert med ammoniakk. Inndampningsresten veide 8 g, og forholdet mellom de høyere ringer (n = 3,4,5,6,7,8,9)

var 8:9:6:5:3:2:1.

Eksempel 7

I dette og etterfølgende eksempler er anvendt.en standard-katalys-atoroppløsning laget ved å absorbere først 72 g BF3-gass og derefter 20 g HF-gass i 500 ml dioksan. 7 ml av denne oppløsning inneholder altså 1 g BF^. 4 ml av denne BF^/HF-dioksan-oppløsning og 66 g etylenoksyd ble satt til 180 ml dioksan. Efter 18 timers røring og nøytraliser-ing med ammoniakk, veide inndampningsresten 20 g. Produktfordelingen er her forskjøvet til fordel for pentåmer; forholdet er for n = 3,4,5,6,7,8,9,10 lik 12:16:22:14:10:4:2:1.

Eksempel 8

4 ml BF^-HF dioksanoppløsning ble satt til 400 ml heksan under sterk røring (dårlig blandbarhet). Dernest ble 58 g etylenoksyd tilsatt og røring fortsatt i 22 timer (NB.1 Hvis røringen stoppes på et tidlig tidspunkt starter gassutvikling og det dannes svart belegg). Inndampningsresten veide 8 g og viste hovedsakelig den vanlige fordeling av cykliske produkter, samt i mindre konsentrasjon en homolog rekke åpne kjeder.

Eksempel 9

En blanding av 280 g etylenoksyd, 300 g benzen og 14 ml BF3-HF-dioksanoppløsning ble rørt sammen ved rom-temperatur. Det var selv ved denne konsentrasjon unødvendig med kjøling utover et vannbad omkring glasskolben. Efter 8 timer ble nøytralisering foretatt med ammoniakk. Gasskromatografi viste at 135 g dioksan og 8,5 g cyklisk tetramer var dannet. Inndampningsresten veide 94 g og inneholdt de høyere cykliske oligomerer (n = 3,4,5,6,7) i forholdet 1:11:3:3:3 .

Eksempel 10

En isbad-kjølt blanding av 80 g etylenoksyd og 4 ml BF3-HF-dioksan-oppløsning ble rørt i 8 timer og nøytralisert med ammoniakk. Om-setningen var ufullstendig ved denne temperatur; gasskromatografi viste at 10 g dioksan og 4 g cyklisk tetramer var dannet. Inndampningsresten veide 19 g og inneholdt de høyere cykliske oligomerer (n = 3,4,5,6,7,8) i forholdet 1:75:14:5:5:2.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cykliske polyetre med den generelle formel hvor n er 3 - 11, ved oligomerisering av etylenoksyd i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at oligomeriseringen foretas i nærvær av bortrifluorid, fosforpentafluorid eller antimonpentafluorid som katalysator, eventuelt med hydrogenfluorid som kokatalysator, og eventuelt i nærvær av et oppløs-ningsmiddel, idet det ikke er tilstede forbindelser som kan av-gi potensielle endegrupper for dannelse av lineære polymerer.