NO131937B

NO131937B -

Info

Publication number: NO131937B
Application number: NO87/71A
Authority: NO
Inventors: H Rudolph; G Trenczek; A Boeckmann; K Prater; W Gutsche
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1970-01-14
Filing date: 1971-01-11
Publication date: 1975-05-20
Also published as: ZA708556B; US3728142A; BR7100206D0; ES397913A1; NL7100526A; DE2001381A1; FR2075563A5; BE761583A; NO131937C; GB1337501A; DE2001381B2; CA938405A; JPS5248B1

Description

Oppfinnelsen vedrører lett dispergerbare uorganiske pigmenter og en fremgangsmåte til deres fremstilling.

Det er kjent å etterbehandle uorganiske pigmenter med organiske stoffer for å forbedre deres dispergerbarhet, f.eks. i kunststoffer, som PVC, polykarbonat, polystyren, polyetylen, i lakk-kunstharpiksbindemidler, mykningsmidler osv.

Som etterbehandlingsmiddel ble det bl.a. anbefalt: polyoler (britisk patent nr. 896.067)» spesielt pentaerytrit og trimetylolpropan, alkylenoksyder og høymolekylære kondensasjons-produkter av alkylenoksyder med aminer, fenoler, langkjedede fettalkoholer (britisk patent nr. 9 44.292, 1.115-334, US-patent nr. 2.907.670) og ikke tørkende fettsyremodifiserte alkydharpikser (US-patent nr. 2.479.836).

Oppfinnelsen vedrører lett dispergerbare uorganiske pigmenter hvis overflate er belagt med ikke tørkende, fettsyremodifiserte alkydharpikser, idet pigmentene er karakterisert ved at disse harpikser ved siden av rester av organiske polykarboksylsyrer minst inneholder 25 vekt% rester av organiske fettsyrer med mer enn 6 C-atomer samt rester av polyoler med minst 3 OH-grupper, hvor forholdet mellom 0-atomer og C-atomer ikke overskrider 0,7.

Det ble overraskende funnet at slike alkydharpikser er spesielt fordelaktige etterbehandlingsmidler, idet en vesentlig forbedring i forhold til tidligere kjente etterbehandlingsmidler består i at pigmentene belagt ifølge oppfinnelsen danner mykningsmiddel-stampastaer med mindre viskositet resp. pastaene kan ved samme viskositet ha et høyere pigmentinnhold.

En ytterligere forbedring overfor de kjente etterbehandlingsmidler består i at de ifølge oppfinnelsen belagte pigmenter overraskende bibeholder deres fremragende dispergeringsforhold ufor-andret også ved meget lang lagring.

Som utgangsprodukter til fremstilling av de harpikser

som skal anvendes ifølge oppfinnelsen tjener de fra alkydharpikstek-

nikken kjente råstoffer, således f.eks. ftalsyreanhydrid, adipin-syre og maleinsyreanhydrid som polykarboksylsyrer, resp. deres deri-vater. Som fettsyrer anvendes mettede og umettede monokarboksyl-syrer med minst 7, fortrinnsvis mettede med 7-l8 C-atomer, således f.eks. kaprylsyre, 2-etylheksansyre, kaprinsyre, laurinsyre, palmitinsyre. Egnet er videre fettsyrene slik de opptrer i det såkalte "forløp" og "hovedløp" av parafinoksydasjon. Som polyoler

med minst 3 OH-grupper hvor forholdet mellom oksygen og karbonatomene i molekylet ikke overskrider 0,7> skal det spesielt nevnes trimetylol-etan, trimetylolpropan, trimetylolbutan, heksantriol-1,2,6 og 3S4-bis(hydroksymetyl)-heksandiol-l,6. Spesielt egnet er trimetylolpropan. Dertil kan i underordnet grad også anvendes dioler, f.eks. butandiol-1,3, butandiol-1,4 og heksandiol-1,6. Fremstillingen av polyestrene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen foregår på den fra alkydharpiks-teknikken kjente måte (sml. C.R. Martens, "Alkyd resin", Reinhold-Publishing Corporation, New York 1961, side 51 og følgende), dvs. ved kondensering ved høye temperaturer, idet temperaturer på l80 til 250°C foretrekkes. Eventuelt kan det også arbeides i nærvær av katalysatorer. Som katalysatorer egner det seg f.eks. dibutyl-tinnoksyd eller tinnoktoat.

Av vesentlig betydning for den ønskede virkning av alkydharpiksene er deres innhold av polyoler med minst 3 OH-grupper, hvori forholdet mellom 0- og C-atomene ikke overskrider 0,7. Som det ble funnet i sammenlignings forsøk (se eksemplene) er ikke tørkende, fettsyrenodifiserte alkydharpikser som inneholder oksygen-rikere polyoler, f.eks. glycerin eller pentaerytrit (US-patent nr. 2.479.836) ikke egnet til etterbehandling, da tilsvarende belagte hvitpigmenter gråfarges sterkt ved den idag vanlige formaling i dampstrålemølle.

Harpiksene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen anvendes i mengder fra 5 vekt% til 0,1 vekt#, fortrinnsvis 2 - 0,5 vekt%, referert til tørt pigment, idet det kan anvendes såvel rene stoffer som også blandinger av disse.

Tildoseringen av de ifølge oppfinnelse;: anvendte stoffer til pigmentet foregår hensiktsmessig i emulgert eller oppløst form. Til fremstilling av vandige emulsjoner av de harpikser som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan man som hjelpemiddel f.eks. anvende oksetylerte fettsyrer, oksetylerte fettalkoholer eller oksetylerte alkylfenoler. Spesielt egnet som emulgatorer er polyestere av fettsyrer og oksetylerte polyoler. Til fremstilling av oppløsninger er det hensiktsmessig å anvende oppløsningsmidler som selv allerede er omtalt som egnede etterbehandlingsmidler. Således egner det seg fremfor alt polyoletere slik de oppstår ved omsetningen av flerverdige alkoholer med monofunksjonelle alkoholer som f.eks. mono-, di- eller trietere av trimetylolpropan med n-propanol, n-butanol, benzylalkohol osv. (sml. belgisk patent nr. 736.315). Likeledes egner det seg de av flerverdige alkoholer og alkylenoksyder til-gjengelige foretringsprodukter, slik man eksempelvis får dem ved omsetning av butandiol, heksantriol eller trimetylolpropan med etylenoksyd eller propylenoksyd (sml. tysk almen' tilgjengelig søknad nr. 1.467.442).

Det sted i pigmentets produksjonsgang, hvor det middel som innvirker på dispergerbarheten tilsettes pigmentet, er ikke av avgjørende betydning. Behandlingen kan gjennomføres idet de organiske stoffer tilsettes ufortynnet, oppløst eller emulgert til det ubehandlede eller uorganiske etterbehandlede pigment før eller under sluttmalingen, f.eks. i en stift-, kule-, pendel- eller dampstråle-mølle.

En videre mulighet til å gjennomføre behandlingen f.eks. på titandioksyd, består i sammenblanding av de stoffer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen med pigmentet i dets filterkake etter omhylling med uorganiske stoffer som f.eks. Si02- og Al20^-aquat i en knaprosess, deretter tørkes pigmentet som inneholder 94-98$ TiC^ og males.

For fremgangsmåten er det tilgjengelig alle uorganiske hvit- og fargede pigmenter. Spesielt fordelaktige resultater oppnås med titandioksyd-, jernoksyd- og kromoksyd-pigmenter. Undersøkelsene av dispergeringsforholdet av Ti02~pigmenter i kunststoffer, lakk-kunstharpiksbindemidler gjennomføres i såkalte Dissolver-prøver resp. innstrøingsprøver.

In nstrøingsprøve.

På et blandevalseverk fremstilles en sort PVC-folie.

På denne sortfolie påstrøes deretter det titandioksydpigment som skal undersøkes i løpet av 5 minutt. Pigmentene som forblir heng-ende på valsene avskrapes med en spatel og innarbeides likeledes i folien. Under hele tiden vendes folien stadig manuelt. Etter hver gang 1, 2, 4, 8 og 16 minutter, beregnet fra innstrøingens avslut-ning, avtas prøven fra den på valsen befinnende folie under bland-

ingen.

Pigmentenes dispergerbarhet kan vurderes ved hjelp av ikke dispergerte pigmentagglomerater i form av> prikker og striper. Det gis prøvene vurderingstall på 1-5: 1 = meget god, 2 = god, 3 = tilfredsstillende, 4 = måtlig og 5 = dårlig. Prøven sikrer ved noen rutine meget gode reproduserbare resultater.

S ortfoliens sammensetning.

F orarbeideIsesbetingelser.

Temperatur l65°C, 15 omdreininger pr. minutt på forreste valse og 12 omdreininger pr. minutt på den bakre valse. Folie-tykkelsen utgjør l80-200^u.

D issolver- prøve.

10 g av pigmentet som skal undersøkes, has i en PVC-sortpasta og dispergeres med en laboratorierører med en dissolver-skive ved 2500 omdreininger pr. minutt i 5 minutter. Etter 1, 3 og 5 minutter uttas prøver. Disse prøver opptrekkes ved hjelp av en 250 rriyU filmtrekker på en hvit kartong og utgeleres deretter 15 minutter ved 120°C. Dispergerbarhetens vurdering er lett å gjennomføre ved hjelp av tydelig synlige pigmentprikker samt på grunn av prøvenes forskjellige gråfargetoninger. Det ble gitt prøvene vurderingstall fra 1 til 5: 1 = meget god, 2 = god, 3 = tilfredsstillende, 4 = måtlig og 5 = dårlig.

Fremstilling av PVC-sortpasta:

100 deler emulsjons-PVC (K-verdi 70)

42 deler dioktylftalat

0,5 deler difenyltiourinstoff

0,2 deler findelt sot

utdrives to ganger på en dreievalsestol, tilsettes 25 deler mykningsmidler og underrøres ved hjelp av en glass-stav. L agringsstabilitet.

Lagringsstabiliteten undersøkes på følgende måte:

Det fremstilte pigment lagres i 4 uker under et trykk på 50 g/cm . Deretter ble produktet igjen undersøkt etter dissolver-prøvene. Resultatene er oppført i tabell 1.

Fl yteforhold.

Flyteforholdet av en mykningsmiddel/pigment-dispersjon ble karakterisert ved dispersjonsviskositet. 100 g av pigmentet som skal undersøkes og 100 g dioktylftalat utdrives to ganger over en trevalsestol. Målingen av viskositeten foregikk i Haakevisko-tester VT 23. Hertil innfylles pastaen som skal undersøkes inntil den øvre markering i målebegeret. Målebegeret innsettes deretter i apparatet og tempereres i 10 minutter ved 20°C. Målingen ble gjennomført med målelegemet SV II ved hastighetstrinn 1. Herved er det å påse at målelegemet roterer så lenge inntil det har inn-stilt seg en konstant verdi på prøveapparatets skala.

H vithetsgrad.

Til undersøkelse av hvithetsgraden bestemmes pigmentets fargetone i olje: Hver gang deigdannes for hånden de ifølge oppfinnelsen behandlede TiC^-pigmenter, samt et TiC^-pigment som unntatt an-vendelsen av stoffene ifølge oppfinnelsen ble behandlet likt, med 1,5 ml linolje og utdrives med en fargeutdrivningsmaskin (automatik-Muller, Fabrik Engelsmann) ved 3 x 25 omdreininger og to tilsetnings-vekter. Pastaene ble avtrukket med en 30 mikron filmtrekker på lakkerte papp-plater ved siden av hverandre og sammenlignet med hverandre visuelt under en dags lys lampe. Vurderingen foregikk etter en vilkårlig skala fra -6 til +6. Herved betyr -6 meget mindre mørk enn sammehligningsprøven, -1 nettopp ikke synlig .lørkere enn sammenligningsprøven, +1 nettopp noe synlig lysere, +6 meget lysere enn sammenligningsprøven. Samme fargetone karakteriseres med ± 0.

I det følgende skal oppfinnelsens gjenstand forklares nærmere ved hjelp av forsøk; de etter de anførte metoder bestemte verdier for dispergerbarhet, hvithetsgrad og flyteforhold er sammen-stillet tabellarisk.

E ksempler.

A) Fremstilling av alkydharpiksene som skal anvendes ifølge

oppfinnelsen.

I) 1164 vektdeler 2-etylheksansyre, 2050 vektdeler heksantriol-1,2,6, 1300 vektdeler ftalsyreanhydrid og 118 vektdeler maleinsyreanhydrid ble kondensert til et syretall på 19-

II) 1280 vektdeler forløpsfettsyre (midlere molekylvekt 145),

2040 vektdeler trimetylolpropan, 1428 vektdeler ftalsyre-

anhydrid og 130 vektdeler maleinsyreanhydrid ble kondensert til et syretall på 20.

III) 1302 vektdeler ftalsyreanhydrid, 1526 vektdeler palmitinsyre, 72 vektdeler butandiol-1,3 og 1484 vektdeler trimetylolpropan ble kondensert til et syretall på 15.

B) F remstilling av pigmentene ifølge oppfinnelsen.

E ksempel 1.

En ifølge' sulfatfremgangsmåten fremstilt Ti02-ovnskli.nker med rutilstruktur, som var malt og klassert, ble underkastet en uorganisk etterbehandling som består i påfelling av Al20^-aquat. Denne etterbehandling foregikk i en vandig suspensjon med ca. 20 vekt% Ti02 ved 60°C under intens omrøring. Slammet ble deretter filtrert over et dreiefilter og vasket. Dreiefiltergodset ble igjen masket med vann og tilført et annet dreiefilter. Det vaskede dreiefiltergods er fra annet filter (faststoffinnhold 60%) ble tørket ved 140-170°C. Det ca. 97% Ti02-holdige pigment ble mikro-nisert igjen med overopphetet vanndamp drevet strålemølle.

E ksempel 2.

Et ved dampfaseoksydasjon av titantetraklorid fremstilt Ti02~pigment med rutilstruktur ble etterbehandlet uorganisk ifølge eksempel B 1.

Ek sempel 3.

Det samme rutilpigment som i eksempel 1 ble etter etterbehandling og tørkning sprøytet med den vandige emulsjon av alkydharpiks, som ble fremstilt av 1 mol ftalsyreanhydrid, 0,255 mol glycerin, 1,7 mol dietylenglykol og 2 mol kokosfettsyre og som hadde et syretall på 15-25. Den anvendte mengde utgjorde 0,5 vekt% har-piksdel, referert til Ti02. Dampstrålemalingen foregikk som i eksempel 1.

E ksempel 4.

Det samme rutilpigment som i eksempel 1 ble etter etterbehandling og tørkning besprøytet med en emulsjon bestående av 2000 vektdeler harpiks I, 95 vektdeler trietylamin, 300 vektdeler ertul-gator (emulgatoren ble fremstilt ved kondensasjon av 1 mol oksyalkylert polytrimetylenoksydalkohol (13 etylenoksyd/OH) med 0,8 mol oljesyre), 1500 vektdeler vann av alkydharpiks A I, nemlig i en mengde som tilsvarer 1,0 vekt% alkydharpiks referert til TiC^. Deretter dampstrålemales under samme betingelser som i eksempel 1.

E ksempel 5-

Det samme rutilpigment som i eksempel 1 ble etter etterbehandling og tørkning besprøytet med en emulsjon av alkyd-harpiksen A II (1,0 vekt# harpiksmengde, referer til pigment) bestående av 2000 vektdeler harpiks II, 95 vektdeler trietylamin,

300 vektdeler emulgator (emulgatoren ble fremstilt ved kondensasjon av 1 mol oksyalkylert polytrimetylenoksydalkohol (13 etylenoksyd/OH) med 0,8 mol oljesyre) og 1700 vektdeler vann og dampstrålemalt som i eksempel 1.

E ksempel 6.

To vektdeler av alkydharpiks A II ble oppløst i en vektdel av en blanding av trimetylolpropan-mono- og -di-butyleter (OH-tall 410). Med 1,5 vekt% av denne oppløsning, referert til pigment, besprøytes et rutilpigment ifølge eksempel 1 og dampstrålemales.

E ksempel 7.

Med 1,5 vekt% av blandingen av alkydharpiks og trimetylolpropan-eter som i eksempel 7 ble et ifølge eksempel 2 fremstilt TiC^-pigment besprøytet og dampstrålemalt.

E ksempel 8.

To vektdeler av alkydharpiks A III ble oppløst i en vektdel av en med 3,5 mol etylenoksyd omsatt rimetylolpropan ifølge tysk almen tilgjengelig søknad nr, 1.467.442. Med 1,0 vekt$ av denne oppløsning ble et rutil-pigment ifølge eksempol 1 besprøytet og dampstrålemalt.

E ksempel 9.

Med 1,0 vekt% av oppløsningen ifølge eksempel 8 ble kromoksydgrønnpigment besprøytet og deretter malt.

Ek sempel 10.

Med 1,0 vekt$ av oppløsningen ifølge eksempel 8 ble et jernoksydrødpigment (Fe20^) sprøytet og deretter malt. I følgende tabell 2 er det angitt egenskaper av disse etterbehandlede pigmenter sammenlignet med de ikke etterbehandlede pigmenter.

Claims

1. Lett dispergerbare, uorganiske pigmenter, hvis overflate er belagt med ikke tørkende fettsyrernodifiserte alkydharpikser, karakterisert ved at te ett? remodifiserte alkydharpikser ved siden av rester av organif :e poiykarboksy _syrer minst inneholder 25 vekt% rester av organiske fettsyrer med mer, enn'6 C-atomer samt rester av polyoler med minst 3 OH-grupper hvor forholdet mellom 0-atomer og c-atomer i molekylet ikke overskrider 0,7.

2. Lett dispergerbare, uorganiske pigmenter ifølge krav 1, karakterisert ved at pigmentets basis består av titandioksyd.

3. Lett dispergerbare, uorganiske pigmenter ifølge et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at pigmentets overflate er belagt med stoffene i mengder fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis i mengder fra 0,5-2,0 vekt?, referert til tørt pigment.

4. Lett dispergerbare, uorganiske pigmenter ifølge et av kravene 1 til 3j karakterisert ved at det anvendes fettsyrer med 7~l8 C-atomer.

5. Lett dispergerbare, uorganiske pigmenter ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som fett syrer anvendes karboksylsyrer som dannes ved parafinoksydasjon.

6. Lett dispergerbare uorganiske pigmenter ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det som polyol med minst 3 OH-grupper anvendes trimetylolpropan.