NO131914B

NO131914B -

Info

Publication number: NO131914B
Application number: NO3349/71A
Authority: NO
Inventors: X Marze
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1975-05-20
Also published as: SE381471B; DE2145183B2; SE401322B; DE2145183C3; AT318656B; SE7501222L; NL166857C; SE434913B; FR2105502A5; BE772361A; IE35878B1; AT321248B; IL37669A; NO131914C; CH558195A; ES394932A1; JPS5324911B1; SE7501221L; IE35878L; IL37669A0

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av en semipermeabel membran i et apparat til fraksjonering av fluide blandinger ved dialyse eller ultrafiltrering.

Med membran med ultrafiltrerende egenskaper menes en membran som dels kan gjennomtrenges av stoffer med små dimensjoner, spesielt molekyler av oppløsningsmiddel, og dels kan holde tilbake stoffer, spesielt molekyler med større dimensjoner. Den molekyl-vektsgrense som skiller filtrerbare stoffer fra ikke filtrerbare stoffer ligger over ca. 500.

Med ultrafiltrering menes en filtrering hvor den mole-kylvektsgrense som skiller filtrerbare stoffer fra ikke filtrerbare stoffer, ligger over ca. 500.

Med salttilbakeholdelsesgraden for en membran (uttrykt

i prosent) menes følgende verdi:

100/—1 - ko nsentrasjon av NaCl i ultrafiltratet

konsentrasjon av NaCl i den opprinnelige

oppløsning

På lignende måte kan man definere tilbakeholdelsesgraden for oppløste makromolekyler.

Med vanngjennomtrengeligheten for en membran ved et gitt relativt trykk mener man den vannmengde som trenger gjennom en membran, hvis ene overflate er i kontakt med vann. Det angitte relative trykk er forskjellen mellom det trykk som hersker på den ene siden av membranen og det trykk som hersker på den andre siden av membranen. Gjennomtrengeligheten uttrykkes vanligvis enten i liter/døgn.m 2 eller

p

i kg/døgn.m .

Oppfinnelsen vedrører altså anvendelse av en membran

som hovedsakelig består av en kopolymer av akrylonitril og minst et ionisk eller ioniserbart monomer samt eventuelt av et ikke ionisk eller ikke ioniserbart olefinisk umettet monomer, hvorved membranens

innhold av det ioniske eller ioniserbare monomere utgjør 1-50 mol/5, fortrinnsvis mellom 2 og 15 mol# av det totale antall monomere som danner membranet, idet det ioniske eller ioniserbare monomer har følgende formel

hvori

Y betyr en sulfonsyregruppe eller en fosfonsyregruppe, eventuelt i saltform, eller en kvaternær ammoniumgruppe,

12 3

R , R og R som kan være like eller forskjellige, betyr

et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer og

A enten betyr

en divalent ren hydrokarbongruppe hvis fri valenser

finnes på en mettet eller umettet, rettlinjet eller forgrenet, ren alifatisk kjede eller på en aromatisk kjerne eller på en monoaromatisk-monoalifatisk blandingskjede, idet en av de fri valenser finnes på et alifatisk karbonatom, mens det annet bivalens finnes på et aromatisk karbonatom eller

en divalent kjede bestående av alifatiske og/eller aromatiske hydrokarbongrupper, som er innbyrdes forbundet mecLoksyge-natom- . er eller svovelatomer eller karbonyloksy- eller l-okso-2-azaetylen-grupper, idet de fri valenser finnes på alifatiske karbonatomer, på aromatiske karbonatomer eller på begge typer karbonatomer eller

en grupe -O-A'- eller -S-A', hvor A' har den ovenfor for

A angitte betydning, eller en enkeltbinding eller en av de ovenfor angitte divalente grupper, hvori ett eller.flere karbonatomer er substituert, hvorved membranet er varmebehandlet med vann eller med en ikke oppløsende vannblanding ved en temperatur mellom 60'og 250°C, som en semipermeabel membran i et apparat til fraksjonering av fluide blanuinger ved dialyse eller ultrafiltrering.

Innholdet ionisk monomer er fortrinnsvis mellom 2 og 15 mo 155 av det totale antall monomere som danner membranen. Tykkelsen av membranen ifølge oppfinnelsen er vanligvis under 300^um, fortrinnsvis under lOO^um. Tykkelsen er dessuten vanligvis over 0,5/Um.

De ioniske eller ioniserbare monomere (benevnes i det følgende ioniske monomere), som kan anvendes for fremstilling av membranen ifølge oppfinnelsen, er hovedsakelig olefinisk umettede monomere inneholdende minst en funksjonell gruppe, som en sulfonsyregruppe eller en fosfonsyregruppe, eventuelt i saltform, eller en kvaternær ammoniumgruppe. Man anvender spesielt monomere med den generelle formel

hvor Y betegner en funksjonell gruppe som en av de ovenfor angitte, R1J R2°& R3 som kan være Uke eller forskjellige, betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-4 karbonatomer, idet R-j_ og Rg fortrinnsvis er hydrogenatomer, og R-, er enten et hydrogenatom eller en metylgruppe, og A betegner enten en toverdig ren hydrokarbongruppe hvis frie valenser er plasert på en mettet eller umettet, rettlinjet eller forgrenet, rent alifatisk kjede, eller på en aromatisk, usubstituert kjerne, eller på en monoaroma-tisk-monoalifatisk blandingskjede, idet en av de frie valenser er plasert på en alifatisk karbonatom og den andre frie valensen er plasert på et aromatisk karbonatom, eller en toverdig kjede bestående av alifatiske og/eller aromatiske hydrokarbongrupper forenet med hverandre gjennom -oksygenatomer eller svovelatomer eller gjennom karbonyloksy- eller l-okso-2-azaetylengr'upper, idet de frie valenser er plasert på alifatiske karbonatomer, aromatiske karbonatomer eller på begge typer av karbonatomer, eller en gruppe -O-A'- eller -S-A'-, hvor A' betegner en slik gruppe som ovenfor definert for A, eller en slik toverdig gruppe som er angitt ovenfor, der en eller flere karbonatomer kan være substituert, f.eks. med hydroksylgrupper eller halogenatomer, eller en enkeltbinding.

Det totale antall karbonatomer i gruppen A er vanligvis lavere enn 12.

De sure gruppene i de ioniske sammonomere kan foreligge i form av forskjellige salter, fortrinnvis salter av natrium, kalium og ammonium.

Blant de kva.ternære ammoniumgrupper som symbolet Y

kan betegne, kan man spesielt nevne grupper med formlene:

I disse- formler er X~ en uorganisk eller organisk anion, hvis natur ikke er karakteristisk for oppfinnelsen og som kan erstattes med et annet anion i henhold til klassiske ione-utvekslingsmetoder. Blant de vanligste anioner kan nevnes halogenider, nitrater, sulfater, sulfiter, fosfater og sulfonater.

R^, Rpj og Rg er mono- eller polyvalente organiske grupper, idet minst to av disse grupper eventuelt tilsammen kan danne en eneste di- eller trivalent gruppe. De atomer som har

de frie valenser er karbonatomer. Når gruppene R^, R^ og Rg er polyvalente, kan deres forskjellige ytterender være forbundet enten ved en og samme nitrogenatom eller med forskjellige nitrogenatomer i forskjellige makromolekylære kjeder, idet hvert nitrogenatom bare har enkeltbindinger eller høyst en enesteintracyklisk dobbelt-binding. Som eksempel på enverdige grupper R^, R,- og Rg kan man nevne alky-lgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer, som eventuelt er substituert, f.eks. metylgrupper, etylgrupper, propylgrupper, butylgrupper, B-hydroksyetylgrupper. Som eksempler på flerverdige grupper kan man nevne alkylengrupper, alkenylengrupper, alkantriyl-grupper, alkentriylgrupper, alkylylidengrupper, alkenylylidengrupper og homologe grupper avbrudt av eller forenet gjennom heteroatomer, som 0, N eller S, eller inneholdende alkano- eller alkenobroer.

Blant de to- eller treverdige gruppene foretrekker

man å anvende grupper inneholdende 4-10 karbonatomer.

Betegnelsen "'"kopolymere av akrylnitril og monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper" som anvendes i foreliggende beskrivelse, angir ingenting om fremgangsmåten for fremstilling av disse kopolymere. Denne betegnelsen angir, intet om at disse sampolymere virkelig er fremstilt idet det gåes ut fra akrylnitril og monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper. Kopolymerene kan likevel være fremstilt idet det gåes ut fra akrylnitril og monomere inneholdende tertiære aminogrupper med en etterfølgende kvaternisering av den dannede ikke ioniske kopolymere. Ovenstående

betegnelse er følgelig bare en formell betegnelse.

Blant de ioniske polymere som kan kopolymeriseres

med akrylnitril kan man spesielt nevne følgende:

(a) Monomere inneholdende sulfonsyregrupper: vinyl-sulfonsyre, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, styrensulfonsyrer; metyl-, dimetyl- og tetylstyrensulfonsyrer; vinyloksybenzensulfon-syrer; allyloksy- og metallyloksybenzensulfonsyrer; allyloksy-og metallyloksyetylsulfonsyrer; salter av disse forskjellige syrer. (b) Monomere inneholdende fosfonsyregrupper: vinyl-fosfonsyre, vinylbenzenfosfonsyre og salter herav. (c) Monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper: salter av følgende grupper: 2-vinyl- og 4^vinyl-N-alkylpyridinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer; N-allyl- og N-metallylpyridinium; N-allyl- og N-metallyltrialkylammonium, hvor alkylgruppene inneholder tilsammen mindre enn 13 karbonatomer; vinyl-N-alkylpikolinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 ikarbon-atomer, spesielt 5_vinyl-2-metyl-N-alkylpyridinium, vinyl-N-alkyllutidinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, spesielt vinyl-N-alkyl-2,,4-dimetylpyridinium, o- og p-(vinylfenyl)-trialkylammonium, hvor alkylgruppene tilsammen inneholder mindre enn 13 karbonatomer, vinyl-N-alkylmorfolinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, 2-(trialkylammonium)etylakrylater og -metakrylater, hvor alkylgruppene tilsammen inneholder mindre enn 13 karbonatomer, homologe akrylamider og metakrylamider av de ovenfor angitte metakrylatene, og metakrylatene. De kopolymere av akrylnitril og ioniske monomere som inngår i membranen ifølge oppfinnelsen, kan dessuten inneholde ledd stammende fra andre olefinisk umettede monomere, som er kjent for å kunne sampolymeriseres med akrylnitril. Blant disse monomere kan man nevne etyleniske hydrokarboner, som butadien og styren, vinyl- og vinylidenklorid, vinyletere, umettede ketoner som butenon, fenyl-vinylketon, metylisopropenylketon, vinylestere av karboksyl-syrer, f.eks. formiat, acetat, propionat, butyrater, benzoat, alkyl-, cykloalkyl- eller arylestere av en eller flereverdige, umettede alifatiske syrer, som metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og g-hydroksyetylakrylater, -metakrylater, -maleater, -fumarater, -citrakonater, -mesakonater, -itakonater og -akonitater, akrylamid og metakrylamid samt N-substituerte derivater herav.

Dessuten kan de kopolymere av akrylnitril og ionisk monomer eventuelt men ikke fortrinnsvis være tverrbundet, f.eks.

med divinylderivat.

Når membranen som anvendes, ifølge oppfinnelsen hovedsakelig utgjøres av blandinger av minst to sampolymere av akrylnitril, kan disse blandinger bestå enten av flere kopolymere av akrylnitril og ioniske monomere eller av minst en kopolymer av akrylnitril og ionisk monomer samt minst en kopolymer av akrylnitril og ikke ionisk monomer.

I disse forskjellige typer av blandinger kan en kopolymer eller kopolymerene av akrylnitril og ioniske monomerer inneholde opptil 86 molprosent ionisk monomer. Det totale innhold ionisk monomer i blandingen er imidlertid lavere enn 50 molprosent, som angitt ovenfor.

I disse blandinger er de anvendbare ikke ioniske monomere slike blant dé ovenfor angitte som kan kopolymeriseres med akrylnitril og ioniske monomere.

Membranene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man behandler en homogen film inneholdende minst en kopolymer av akrylnitril og ionisk monomer med vann eller med en ikke oppløsende vannblanding ved en temperatur mellom 60 og 250°C, fortrinnsvis mellom 80 og 190°C.

I det følgende anvendes betegnelsen "filmer" for slike flytende eller faste hinner som ennå ikke er underkastet behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Videre anvendes betegnelsen "membran" bare. for hinner med høy gjennomtrengelighet oppnådd ved overnevnte behandling.

De homogene filmer inneholdende minst en kopolymer

av akrylnitril og ionisk monomer, som er anvendbare som utgangs-materiale, har samme kjemiske natur som de ovenfor omtalte membraner som anvendes i henhold til oppfinnelsen. Filmene er velkjente pro-dukter, som har en salttilbakeholdelsesgr.ad som ikke er lik null samt en lav vanngjennomtrengelighet også ved høye trykk. De kan inneholde en tilbakeværende fraksjon av opplø-sningsmiddel, men de kan håndteres uten spesiell bærer. De fremstilles vanligvis ved enkel støpning av en oppløsning' av kopolymer eller blanding av kopolymer på en stiv bærer og etterfølgende fordampning av oppløs-ningsmidlet. Disse trinn kan eventuelt etterfølges av en tverr-

binding, f.eks. ved hjelp av dihalogenerte stoffer, når akrylnitril-polymeren er aminert, eller ved hjelp av divinylforbindelser.

Hvis man ønsker å oppnå en armert membran, bør selve utgangsfilmen være armert, hvilket lett kan tilveiebringes ved at man støper filmen på et armeringsmateriale, f.eks. en vevnad eller et gitter.

De kopolymere av akrylnitril og ionisk monomer som anvendes for å danne de filmer som skal behandles med varmt vann, har vanligvis en spesifikk viskositet (målt ved 25°C i dimetylformamid, konsentrasjon 2 g/l) av mellom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5. Disse verdier gjelder før tverrbinding, når slik foretas, og før blanding, når man anvender blandinger.

Blant litteratur som omtaler fremstilling av kopolymere av akrylnitril og ioniske eller ikke ioniske monomere eller til-svarende filmer kan man sitere følgende: britisk patent nr. 823.3^5, franske patenter nr. 1.446.001 og 1.267.240, de amerikanske patenter nr. 2.601.251, 2.617.781, 2.662.875, 2.691.640, 2.837-500, 2.840.550, 2.883.370, 2.941.969, Fresenius, Z. Anal. Chem. 238, 432-41 (1968), Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 14/1 side 998-1009, Encyclopedia of polymer science and technology ly 374-444 (1964, Interscience Publishers). •Temperaturen på det vann eller den vannblanding som anvendes for behandlingen er mellom 60 og'250°C, fortrinnsvis mellom 80 og 190°C, som nevnt ovenfor. De høyeste temperaturer anvendes vanligvis for å behandle filmer med et lavt innhold av ionisk monomer. Omvendt anvendes de laveste temperaturer for å behandle filmer med et høyt innhold av ionisk monomer. For filmer inneholdende mindre enn 5 volumprosent merer stammende fra kopoly-meriserbar ionisk monomer foretrekker man å gjennomføre behandlingen med vann ved en temperatur over 105°C og vice versa.

Vannet eller vannblandingene som anvendes ved fremgangsmåten kan foreligge i dampform. Man foretrekker imidlertid å' anvende dem i væskefase. Når behandlingen skjer ved en temperatur over 100°C, kan det være nødvendig å gjennomføre behandlingen under trykk, hvis man vil anvende vann eller en vannblanding i flytende form, men ved siden av denne effekt på behandlingsmediets fysikalske natur er trykket ikke noen kritisk faktor ved fremstilling av membranen som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Innholdet vann i de anvendbare vannblandingene er vanligvis høyere enn 50 vektprosent, fortrinnsvis høyere enn 90 vektprosent. Vannet kan være blandet med organiske oppløsningsmidler eller med uorganiske eller organiske elektrolyter. Man foretrekker å anvende kjemisk nøytrale og spesielt ikke basiske blandinger for ikke å tilveiebringe noe kjemisk angrep på akrylnitrilsampolymeren. En pH-verdi på 6-8 er vanligvis egnet.

Behandlingen av filmen med vann eller vannblandinger

skjer vanligvis gjennom enkel nedsenkning av filmen i et behandlings-bad. Man kan arbeide kontinuerlig eller diskontinuerlig. Badet kan være ubevegelig i forhold til filmen, men det kan også omrøres eller sirkuleres. Når man arbeider kontinuerlig, er det fordelaktig kontinuerlig å sirkulere filmen i behandlingsbadet. Behandlingstiden er vanligvis fra 5 sek. til 2 timer, men det finnes ikke noen kritisk øvre groise for behandlingstiden.-.. I praksis har man ikke konstatert noen merkbar forandring av membranens egenskaper når man.forlenger behandlingstiden til over 24 timer.

Fortrinnsvis kan man etter å ha oppnådd den maksimale behandlingstemperatur la temperaturen gå tilbake til være.lses-temperatur, idet membranen er nedsunket i behandlingsbadet. Gjennom denne utførelsesform får man membran med.bedre egenskaper.

Varmebehandlingen kan etterfølges av en samtidig

mono- eller biaksiell strekning. Denne strekning har vanligvis det formål og den fordel at man kan .gjennomføre varmebehandlingen ved lavere temperatur og enda oppnå membran med gode egenskaper. Strekningen gjør det dessuten mulig å forbedre de mekaniske egenskaper. Den lineære strekningsgrad er vanligvis mellom 20 og 1000%, fortrinnsvis mellom 50 og 500%. Man kan gjennomføre varmebehandlingen og strekningen på en gang eller i flere trinn. Man kan også gi de strukkede membraner, en bedre dimensjonsstabilitet ved at de avspennes uten strekning i et vannbad ved en temperatur som fortrinnsvis er lavere enn temperaturen ved varmebehandlingen.

Membraner som anvendes ifølge oppfinnelsen oppbevares fortrinnsvis i fuktig tilstand. De kan også oppbevares i tørr tilstand hvis de impregneres med et hygroskopisk mykningsmiddel, f.eks. hvis de tilfeldig nedsenkes i glyserol eller en blanding av vann og glyserol.

Apparatene hvor membranen ifølge oppfinnelsen anvendes, omfatter (a) et første kammer beregnet til å inneholde den flytende be-standdel som skal fraksjoneres, (b) eventuelt spesielt hvis apparatene skal arbeide kontinuerlig,

organ for til det første kammer å tilføre og fra kammere å

avtappe den væskeformede blanding,

(c) en semipermeabel membran ifølge oppfinnelsen dannende en av

det første kammers vegger,

(d) et annet kammer hvis ene vegg utgjøres av den semipermeable membran og som er beregnet til å inneholde en væske, som i det minste delvis utgjøres av et filtrat som har passert gjennom

den semipermeable membran.

(e) eventuelt spesielt hvis apparatet skal arbeide kontinuerlig,

organ for kontinuerlig avtapping av væske fra det andre kammer.

De væskeformede blandinger som kan fraksjoneres er hovedsakelig væskeformede oppløsninger, suspensjoner eller emulsjoner. De væsker som er oppløst i disse oppløsninger, suspensjoner eller emulsjoner kan være ioniske stoffer (salter, syrer, baser) eller ikke ioniske stoffer (oppløste stoffer med lav molekylvekt, makromolekyler, oppløsningsmiddel).

Uttrykket "fraksjonering" skal ikke' tas i begrenset betydning, og det innses at dette uttrykk kan omfatte slike opera-sjoner som konsentrering og rensning.

Membranen som anvendes ifølge oppfinnelsen gjør apparatene spesielt egnet til å anvendes for ultrafiltrering og dialyse av følgende grunn. Membranen har lav motstand mot passasje av stoffer méd lav molekylvekt, spesielt vann og de har stor evne til å tilbakeholde stoffer med høyere molekylvekt.

Apparatene for fraksjoneringen kan oppdeles i to typer, nemlig dels apparater på ultrafiltrering og dels apparater for dialyse. De egnede egenskaper for hver og ett av disse typer angis nedenfor i detalj.

I apparater for ultrafiltrering består ultrafiltratet hovedsakelig av oppløsningsmiddel, f.eks. vann og eventuelt av andre forbindelser med lav molekylvekt (ionisk oppløste stoffer, ko-oppløsningsmiddel, nøytrale oppløste stoffer, små organiske molekyler, oligomere). Molekylvektsgrensen mellom de forbindelser som kan filtreres og de som ikke kan filtreres ligger vanligvis over 500.

Foruten bestanddelene (a) - (e) ovenfor kan apparatene for ultrafiltrering omfatte organer som gjør det mulig i første kammer å tilveiebringe et høyere trykk enn det trykk som hersker i det andre kammer. Man kan ha et overtrykk i første kammer og et undertrykk i annet kammer.

Apparatene for ultrafiltrering kan dessuten eventuelt inneholde følgende organer: En porøs eller nettformet eller slisset bærer som motstår trykket og som gjør det mulig for den semipermeable membran å motstå de mekaniske virkninger av trykket,

organ som gjør det mulig i det første kammer å sirkulere den væske som skal ultraf Utreres,

organ s'om gjør det mulig å tilveiebringe en turbulens eller en sirkulasjon i den del av det første kammer som grenser til membranet for å unnvike fenomen med lokale overkonsentrasjoner.

I dialyseapparatene skjer migreringen tvers igjennom membranen under innvirkning av en konsentrasjonsforskjell mellom de to kammere. Dialysatet består hovedsakelig av forbindelser med lav molekylvekt (salter, ionisk oppløste stoffer) og eventuelt av et oppløsningsmiddel (f.eks. vann)." '

Foruten de ovenfor nevnte bestanddeler (a) - (e) inneholder dialyseapparatene innmatningsorgan til det andre kammer som gjennomstrømmes av en væske som kalles dialysebad.

Dialyseapparatene kan eventuelt også innfatte følgende organer: organ som gjør det mulig i første kammer å sirkulere den væske som skal dialyseres,

organ som gjør det mulig å sirkulere dialysebadet i det andre kammeret.

Ovenstående beskrivelse vedrører forenklede apparater for ultrafiltrering og dialyse. Man kan selvsagt også anvende mer sammensatte apparater som stammer fra disse enkle apparater, f.eks. apparater bestående av fet flertall enkle apparater, som apparater av typen filterpresse. Det karakteristiske for frak-sjoneringsapparatene er naturen av den anvendte membran. Selve apparatene ligner tidligere kjente apparater for lignende formål.

Man kan anvende apparater hvori de semipermeable membraner anvendes i form av plane overflater, koner, rør,, spiraler, bånd.

Ved hensyn til apparater for ultrafiltrering kan man spesielt anvendes slike som omtales i de franske patenter nr. 1.252.995, 1.512.555, I.583.221, 1.429.635 og 2.001.558, US-patenter nr. 3.341.024 og 3.131.143, kanadisk patent nr. 819.509 samt tysk patent nr. 2.119.906.

Når det gjelder dialyseapparater kan man spesielt anvende slike som omtales i følgende publikasjoner: Ind. Eng. Chem. 54 (6) 20-8 (1962), de franske patenter nr. 1.527.944, 1.528.430, 1.397.297, 1.464.722, I.518.607, I.597.874, R.N. Rickles, Membranes technology and Economics (Ed. 1967), Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 5_, 1-20

(1. opplag) og 7, 1-21 (2. opplag),.US-patent nr. 3.1867917'og" tyske patenter nr. 1.245.322 og 1.921.201.

Blant dialyseapparater hvori membranen ifølge oppfinnelsen kan anvendes kan også nevnes kunstige nyrer som gjør det mulig å rense blod og spesielt å fjerne karbamid samt også apparater for å fjerne askitesvæske. •Membranen som anvendes ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for dialyse uten at man anvender et spesielt apparat. For dette formål innesluttes den oppløsning som skal dialyseres i en lukket pose bestående av membranen, og man nedsenker denne pose i et dialysebad, dvs. en oppløsning med lav konsentrasjon av stoffer med lav molekylvekt.

Membranen og apparatene kan anvendes for tallrike formål. Blant anvendelsene kan man spesielt nevne konsentrering av næringsmiddelvæsker som melk, myse, kjernemelk, fruktsafter, kjøtt-' saft, konsentrering av makromolekyle stoffer anvendt innen den farmasøytiske industri som oppløsninger eller suspensjoner av visse antibiotika, virus, bakterier, proteiner, enzymer, konsentrering og/eller rensing av latexer og emulsjoner av naturlige og syntetiske polymere, separering av aminosyrer, steroider, sukkertyper, hor-moner og alkaloider idet det gåes ut fra blandinger med forbindelser med høyere molekylvekt, rensing av blod, plasma eller serum, rensing av avløpsvann, sterilisering av vann.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende ikke begrensende eksempler.

Eksempel 1- 16.

Man fremstiller en serie membraner og iakttar deres generelle egenskaper (de spesielle'betingelser angis i nedenstående tabell I) .

En kopolymer av akrylnitril, en ionisk monomer og eventuelt en tredje monomer oppløses i dimetylformamid (DMF), således at man oppnår den i tabellen angitte konsentrasjon.

Denne oppløsning støpes på en glassplate på en slik måte at man får en flytende film med en tykkelse på 0,5 mm, hvilken film deretter tørkes i en ventilert ovn ved 60°C under den i tabellen angitte tid. Den tørre filmen fjernes fra sin bærer, underkastes en behandling med varmt vann. For å gjennomføre denne behandling senker man den tørre filmen i en beholder inneholdende vann, og man oppvarmer - det hele til den angitte maksimumstemperatur som holdes i 10 min. (. i de eksempler der denne temperatur overstiger 100°C er beholderen inneholdende vann og filmen lukket og behandlingen skjer ved det selvdannende trykk). Man avbryter deretter oppvarmningen og lar beholderen avkjøles til værelsestemperatur, idet membranen er nedsunket i vann i beholderen.

Alle de således fremstilte membraner har en salt-tilbakeholdningsgrad som er lik 0.

Man måler dessuten membranens vanngjennomtrengelighet på følgende måte. 12 cm membran plasseres på en porøs plate av frittet metall. Den fri overflaten av membranen bringes i kontakt med vannet, hvorpå man anbringer et trykk av 2 bar. Man måler den vannmengde som trenger igjennom membranen. Denne mengde uttrykt i 1/dØgn.m 2, er membranens vanngjennomtrengelighet.

Nedenfor angis spesielle betingelser for visse eksempler.

Eksempel 13.

Den anvendte polymer er en blanding av to kopolymere

i vektforhold 43:57. Den første kopolymer er en kopolymer av akrylnitril og natriummeetallylsulfonat i vektforhold 82:18 og den andre kopolymer er en kopolymer av akrylnitril og styren i vektforhold 85:15.

Eksempel 14.

Den anvendte polymer er en blanding av like vektdeler av to kopolymere. Den ene er en kopolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonafc i vektforhold 82:18, og den andre er en kopolymer av akrylnitril og butylakrylat i vektforhold 85:15. Eksempel 15.

Den anvendte blanding skiller seg bare fra blandingen ifølge eksempel 14 ved at butylakrylatet er erstattet med samme vektmengde vinylbeneoat.

Eksempel 17~ 37.

De i eksemplene 1-16 fremstilte membraner anvendes dels for ultrafiltrering (A) og dels for dialyse (B).

(A) 12 cm membran plaseres på en porøs plate av frittet metall. Den ytre overflate av membranen bringes i kontakt med en

vannoppløsning av et makromolekylært stoff, og på vannoppløsningen påføres et trykk av 2 bar. Man måler mengden ultrafiltrat i l/døgn.cm samt tilbakeholdelsesgraden uttrykt i prosent, dvs.

I nedenstående tabeller II og III angis naturen av

den opprinnelige oppløsning som underkastes ultrafiltrering og videre angis mengden ultrafiltrat og tilbakeholdelsesgraden for makro-molekylet . (B) .En dialysecelle er oppdelt i to kammere, som er skilt ved en membran med overflate 10 cm 2. Det første kammeret gjennom-strømmes i lukket krets av 100 cm^ av en vannoppløsning inneholdende 2 g/1 NaCl, 1 g/l tiokarbamid og 10 g/l hornkvegalbumin (molekylvekt ca. 70.000). Denne oppløsning som i det følgende betegnes syntetisk blod, sirkuleres gjennom kammere med en hastighet på 1 liter/time. Det andre kammeret gjennomstrømmes i lukket krets av 100 cm^ av en vannoppløsning inneholdende 10 g/i. NaCl. Denne oppløsning som i det følgende betegnes dialysebad, sirkulerer gjennom det andre kammer med en hastighet på 0,9 l/time.

Man måler dialysehastigheten ved å bestemme den tid

i minutter det tar før konsentrasjonen av tiokarbamid i dialysebadet er lik 0,1 g/l.. Denne tid angis i tabell IE for gisse membraner.

Eksempel 38.

Man konsentrerer melken i en ultrafiltreringscelle med to kammere som er skilt ved en membran som er fremstilt ifølge eksempel 3 og har en anvendbar overflatepå 465 cm . Trykket i det første kammer er 3 bar høyere enn trykket i det andre kammeret. Membranen bæres av en stiv plate av frittet polyeten. Man sirkulerer melken mellom det første kammeret og en lagringsbeholder. Sirkulasjonshastigheten i nivået med membranen er 85 cm/sek. og den totale sirkulerende melkemasse er fra begynnelsen 8,015 kg.

Ultrafiltreringen gjennomføres ved en temperatur på +4°C i løpet av en tid på 11 timer og 30 min. Man oppsairiBr i det andre kammeret 4,007 kg ultrafiltrat hovedsakelig bestående av vann, uorganiske salter, laktose og ikke proteinholdige, nitrogenholdige stoffer. Denne mengde ultrafiltrat tilsvarer en filtreringshastighet på l80 kg/døgn x- cm2. Den i første kammer oppnådde melk er således konsentrert to ganger.

Eksempel 39. Man gjentar eksempel 38 med følgende modifikasjoner: melkens sirkulasjonshastighet i første kammer er 1 m/sek., temperaturen er +45°C, og det relative trykk mellom de begge kammere er 6 bar.

Etter 11 timer og 30 minutter samler man opp 6,835 kg ultrafiltrat,'hvilket tilsvarer en filtreringshastighet på 307 kg/ : døgn.m p. Den i første kammer oppnådde melk er således blitt konsentrert ca. 7 ganger.

Eksempel 40.

Man gjentar dialyseforsøket i eksempel 18, men erstatter det syntetiske blod med hornkvegblod, hvortil man har satt 1 g/l. tiokarbamid samt 25 volumprosent (beregnet på blodvolumet) av en oppløsning bestående av 1,66 g sitrons-yre, 0,6 g natriumhydroksyd, 3 g glukose og vann til totalt 100 cm^•

Dialysehastigheten (uttrykt i min. i henhold til den ovenfor angitte definisjon) er lik med 91 min.

Eksempel 41.

I en reaktor av glass har man 1600 cm^ dimetylformamid og 330 g av en kopolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 91:9. Den ; ko.polymeres spesifikke vekt (målt ved 25 C

i DMF, konsentras-jon 2 g/l) er lik med 1.

Blandingen omrøres i 1 time ved 20°C og deretter i

4 timer ved 90°C. Man frigjør deretter eventuelt, oppløste gasser ved å sette reaktoren under nedsatt trykk (100 mm Hg) i 30 min. Oppløsningens viskositet ved 23°C er ca. 200 P.

Øenne oppløsning helles kontinuerlig på et endeløst bånd av rustfritt, stål med bredde 17 cm, hvilket bånd sirkulerer med en hastighet av 50 cm/min. Man danner på denne måte en flytende hinne med en tykkelse' på 0,2 mm. Båndet føres deretter gjennom en 1,2 m lang ventilert ovn, som er oppvarmet til 150°C, hvoretter det avkjøles til 20°C. Man fukter filman av akrylnitrilsampolymer ved å føre den mot en med vann fuktet vevnad, hvoretter man fjerner filmen fra båndet av rustfritt stål. Filmen føres deretter på en lengde av 10 cm gjennom et vannbad av 90°C med en hastighet på

140 cm/min., hvilket tilsvarer en strekningsgrad på 180%. Den strukkede film får deretter på en lengde av 2 m passere gjennom et vannbad av 75°C uten at den underkastes noen strekning. Filmen forlater dette bad med en hastighet på 100 cm/min. og føres deretter over en lengde av 2 m gjennom et glyserolbad (blanding av vann og glyserol i vektforhold 20:80), hvoretter filmen får passere mellom to valser på en slik måte at overskuddet av glyserol fjernes.

Man får herved en membran med tykkelsen 30,um. Membranen har en vanngjennomtrengelighet på 860 l/døgn.m 2 ved et trykk på 2 bar, og det kan oppbevares i tørr tilstand.

Membranen har en tilbakeholdelsesgrad på 100% for hornkvegalbumin (molekylvekt 70.000) og for ovalbumin (molekylvekt 45-000), men tilbakeholdelsesgraden er bare 53% for dekstran (molekylvekt 40.000).

Eksempel 42- 44....

Man gjentar eksempel 4l, men varierer strekningsgraden. De oppnådde resultater er oppstillet i følgende tabell.

Eksempel 45.

Man fremstiller en membran på samme måte som i eksempel 4l, men med en strekningsgrad på 185%.

Man anvender denne membran for ultrafiltrering av flodvann (vannprøve fra floden Rhone tatt nedstrøms ved Lyon) inneholdende streptokokker fra ekskrementer samt Escherichia coli-bakterier. Trykkrorskjellen mellom første og annet kammer x ultraflltreringsapparatet er 2 bar. I det første kammer sirkulerer flodvann forbi membranens overflate med en hastighet av 115 cm/sek. Man oppsamler et ultrafiltrat av drikkbart vann i en mengde på

1150 l/døgn.m p. At dette vann er drikkbart fremgår av bakteriologiske undersøkelser som viser et totalt fravær av de ovenfor angitte bakterier.

Eks empe l 46.

Det i eksempel 1 fremstilte membran anvendes for ultrafiltrering av 3,5 liter myse som har et tørrinnhold på 65 g/l, et laktoseinnhold på 50 g/l og et proteininnhold på 7,6 g/l.

Trykkforskjellen mellom de to kammere i ultrafiltrerings-apparatet er 2,5 bar. Sirkulasjonshastigheten av mysen i første kammer er 50 cm/sek. ved overflaten av membranen.

Man gjennomfører ultrafiltreringen bare til det man

får 3,250 liter ultrafiltrat. Dette har et tprrstoffinnhold på

59 g pr. liter, et laktoseinnhold på 50 g pr. liter og et proteininnhold på 0,7 g pr. liter. Det konsentrat som avtappes fra første kammer har et tørrstoffinnhold på 168 g/l, et laktoseinnhold på 48 g/1 og et proteininnhold på 96 g/l.

E ksempel 47.

Man gjentar eksempel 46 under anvendelse av den i eksempel 44 fremstilte membran. Man får et ultrafiltrat som har et tørrstoffinnhold på 56 g/X og et laktoseinnhold på 50 g/l, men som ikke inneholder noen proteiner. Konsentratet har et tørrstoff-innhold på 155 g/l, et laktoseinnhold på 58 g/l og et proteininnhold på 93 <g/l..>

Eksempel 48.

Man gjennomfører ved 37°C en ultrafiltrering av blod fra menneske i et apparat av typen filterpresse inneholdende 8 kammere som hver og en har et membran fremstilt ifølge eksempel 41 med en overflate på 125 cm 2.

Blodet sirkulerer i apparatet i kontakt med membranen med en hastighet av 0,2 i/min. Trykkforskjellen mellom kammerne på hver side av membranen er 300 m Hg. Etter 8 timers ultrafiltrering

er proteinkonsentrasjonen i utlrafiltratet 0,27 g/l, og volumfor-holdet mellom blodlegemer og plasma i det sirkulerende blodet har ikke merkbart endret seg. Den oppnådde mengde ultrafiltrat er

0,4 l/time.

Eksempel 49.

;Man fremstiller en membran som i eksempel 41 men med følgende modifikasjoner. I en reaktor har man følgende stoffer: 71 g av en kopolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 91:9, kopolymerens spesifikke viskositet er 0,979,

179 g av en koipolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 89:11, ko:polymerens spesifikke viskositet er 1,123,

1200 cm^ dimetylformamid.

Strekningsgraden er 186%.

En dialysecelle som holdes ved 37°C, er oppdelt i

to kammere som er skilt ved 625 cm av ovenfor fremstilte membran.

Det første kammer i dialysecellen gjennomstrømmes av humant blod som sirkulerer i en lukket krets med en hastighet på 12,5 cm^/min. Det sirkulerte blods totale volum er 1,1 liter, og

blodet inneholder 1,5 g/l karbamid og 0,15 g/l kreatinin.

I det andre kammer sirkulerer et dialysebad av samme

saltsammensetning som blodet.

Etter 1 time og 40 min. har karbamidkonsentrasjonen i blodet sunket til halvparten, og etter 2 timer og 25 minutter har kreatininkonsentrasjonen i blodet sunket til halvparten.

Eksempel 50.

Fra en cirrossyk pasient tar >man gjennom bukhinnen

askitesvæske inneholdende 20 g/l proteiner.

Denne askitesvæske innmates i et ultråfiltrerings-apparat innbefattende 11 celler, som gjennomstrømmes i serie. Apparatet inneholder totalt 1450 cm 2av den i eksempel 49 framstilte membran, strekningsgraden er imidlertid 182%. Trykkforskjellen mellom kammerne på hver side av membranen er 200 mm Hg (overtrykk på den side hvor askitesvæsken befinner seg).

Askitesvæsken konsentreres ved ultrafiltrering -og

gjeninjiseres deretter i en vene på pasienten.

Man får permeat (ultrafiltrat i en mengde på 0,6 l/t, idet konsentrert askitesvæske gjeninjiseres i en vene på pasienten i en mengde på 0,3 l/time.

Claims

'Anvendelse av en membran som hovedsakelig består av en kopolymer av akrylonitril og minst et ionisk eller ioniserbart monomer samt eventuelt av et ikke ionisk eller ikke ioniserbart olefinisk - umettet monomer, hvorved membranens innhold av de ioniske eller ioniserbare monomere utgjør 1-50 mol%, fortrinnsvis mellom 2 og 15 mol% av det totale antall monomere som danner membranet, idet det ioniske eller ioniserbare monomer har følgende formel

hvori Y betyr en sulfonsyregruppe eller en fosfonsyregruppe, eventuelt i saltform, eller en kvaternær ammoniumgruppe, 12 3 .. R , R og R som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer^ og A enten betyr en divalent ren hydrokarbongruppe hvis fri valenser finnes på en mettet eller umettet, rettlinjet eller forgrenet, ren alifatisk kjede eller på en aromatisk kjerne eller på en monoaroma-tisk-monoalifatisk blandingskjede, idet en av de fri valenser finnes på et alifatisk karbonatom, mens det annet bivalens finnes på et aromatisk karbonatom,eller en divalent kjede bestående av alifatiske og/eller aromatiske hydrokarbongrupper, som er innbyrdes forbundet med oksygenatomer eller svovelatomer eller karbonyloksy- eller l-okso-2-azaetylengrupper, idet de fri valenser finnes på alifatiske karbonatomer, på aromatiske karbonatomer eller på begge typer karbon-at omer; eller en gruppe -O-A'- eller -S-A'-, hvor A' har den ovenfor for A angitte betydning, eller en enkeltbinding eller en av de ovenfor angitte divalente grupper, hvori' ett eller flere karbonatomer er substituert, hvorved membranet er varmebehandlet med vann eller med en ikke oppløsende vannblanding ved en temperatur mellom 60 og 250°C, som en semipermeabel membran i et apparat til fraksjonering av fluide blandinger ved dialyse eller ultrafiltrering.