DK154750B - Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel membran - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel membran Download PDFInfo
- Publication number
- DK154750B DK154750B DK534679AA DK534679A DK154750B DK 154750 B DK154750 B DK 154750B DK 534679A A DK534679A A DK 534679AA DK 534679 A DK534679 A DK 534679A DK 154750 B DK154750 B DK 154750B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- membrane
- acrylonitrile
- hot water
- process according
- treated
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 26
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical group C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCS(O)(=O)=O KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- -1 amine salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
i
DK 154750 B
O Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel membran til anvendelse ved omvendt osmose ved behandling af en porøs acrylo-nitrilpolymermembran med plasma, ved hvilken fremgangsmåde den porøse membran i våd tilstand behandles med varmt 5 vand og derefter med plasma, hvorved fås en semipermeabel membran, som i Ibemærkéls es værdig grad tilbageholder opløste stoffer og har høj grad af vandpermeabilitet (i det følgende betegnet "flux").
I den senere tid har omvendt osmose- eller ultra-10 filtreringsmetoder med anvendelse af en semipermeabel membran fremstillet af celluloseacetat, polyamid eller lignende været anvendt i vid udstrækning i praksis på forskellige områder såsom fremstilling af ferskvand ud fra havvand, behandling af spildevand, kontrol af gdfældning 15 i galvaniske bade, inden for levnedsmiddelindustrien og inden for medicinalindustrien.
Det afgørende ved disse membranseparationspro-icesser er membranens selektive permeabilitet, dvs. tilbageholdelse af opløst stof og flux.
20 Til forøgelse af de til omvendt osmose og ultra filtrering anvendte semipermeable membraners tilbageholdelse af opløste stoffer og flux har der hidtil været gennemført forskellige forsøg med mange materialer til anvendelse dertil, og utallige forsøg er beskrevet 25 i patentskrifter og videnskabelige tidsskrifter.
Til trods for mange forsøg har semipermeable membraner af acrylonitrilpolymer ringe evne til at tilbageholde opløste stoffer, selv om de har stor flux.
Specielt når dét opløste stof er natriumchlorid, som er 3Q en lavmolekylær elektrolyt, er evnen til at tilbageholde opløst materiale meget ringe. Dette er årsagen til, at semipermeable membraner indeholdende en acrylonitrilpolymer ikke kan anvendes til omvendt osmose, selv om de i praksis er anvendelige til ultrafiltrering.
35 3
DK 154750 B
O På baggrund af acrylonitrilpolymeres gode film- dannelsesevne, termiske modstandsevne samt syre- og baseresistens har der i forbindelse med'Opfindeisen'været gjort talrige forsøg på at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable membraner, der er i stand til at 5 tilbageholdg selv lavmalekylære elektrolytter såsom natri-umchlorid i store mængder. Det har vist sig, at der kan fremstilles semipermeable membraner af acrylonitrilpoly-mer, der med hensyn til termiske, mekaniske og kemiske egenskaber samt tilbageholdelse af opløste stoffer er de 10 konventionelle celluloseacetatmambraner langt overlegne ved anvendelse til omvendt osmose ved den i US-patent-skrift nr. 4.147.745 beskrevne, epokegørende fremgangsmåde til plasmabehandling af porøse membraner af acrylonitrilpo-lymer. Denne frongangsmåde har medført store fordele, scm. ikke kunne 15 opnås med de kendte semipermeable membraner af acrylo-nitrilpolymer.
Der har været gennemført yderligere forsøg med henblik på at forbedre ydeevnen - af semipermeable membraner af acrylonitrilpolymer. Det har nu ifølge opfin-20 delsen vist sig, at der, hvis der som den porøse acrylonitrilpolymer, der skal behandles med plasma, anvendes en porøs membran i våd tilstand (i det følgende betegnet "porøs våd membran", fremstillet ved vådstøbningsprocessen, ikke blot opnås forøget flux, men også forøget tilbage-25 holdelse af salte og lavmolekylære stoffer.
Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable membraner, som skal anvendes til 'omvendt'osmose,.'.og som .har·.I fremragende selektiv permeabilitet for stoffer,ved hvil-30 ken. fremgangsmåde en porøs våd membran, som er fremstillet ved en vådstøbningsproces ud fra en acrylonitrilpolymer, varmebehandles i vand og derefter behandles med plasma.
Udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i det følgende.
35 De ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte 3
DK 154750 B
0 acrylonitrilpolymere indbefatter en homopolymer og co-polymere af acrylonitril, som kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder. Som comonomer, der danner copolymer med acrylonitril, kan anvendes kendte comonomere, der kan . copolymeriseres med acrylonitril. Som eksempler på ikke-5 -ioniske monomere kan nævnes acrylamid, diacetone-acryl-amid, N-vinyl-2-pyrrolidon, hydroxyethylmethacrylat, methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, methyl-meth-acrylat, ethyl-methacrylat, vinylacetat og lignende. Acrylonitril kan også let danne en copolymer med en 10 ionisk monomer. Som eksempler på anioniske monomere kan nævnes acrylsyre, ethylensulfonsyre, methacrylsyre, methallylsulfonsyre, sulfopropyl-methacrylat, vinyl-benzensulfonsyre etc. samt metalsalte deraf. Kationiske monomere indbefatter tertiære aminer såsom 2-vinyl- og 15 4-vinylpyridin og dimethylaminoethyl-methacrylat samt salte af kvaternære aminer, der fås ved alkylering åf disse tertiære aminer. De her anvendte acrylonitrilcopo-lymere er sådanne af acrylonitril med én eller flere af de nævnte comonomere.
20 Komponentmængden i disse copolymere kan varieres efter ønske, men når indholdet af acrylonitril i co-polymeren er mindre end 40 mol-%, forringes den ud fra copolymeren fremstillede membrans mekaniske og andre egenskaber kendeligt. Således er acrylonitrilindholdet 25 i den ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendié : .·> copolymer fortrinsvis 40-100 mol-%, særligt foretrukket 70-95 mol-%. Molekylvægten er fortrinsvis 5000-5.000.000.
Ved den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres vådstøbningsfremgangsmåden til fremstilling af en porøs 30 våd membran af acrylonitrilpolymer på følgende måde.
Først opløses en polyacrylonitril- eller acrylonitril-copolymer i et opløsningsmiddel alene eller indeholdende et additiv, således at koncentrationen deraf fortrinsvis er 5-30'.ivægt-%. Som opløsningsmiddel anvendes en vandig 35 opløsning indeholdende et uorganisk salt eller et organisk 4
DK 154750 B
O polært opløsningsmiddel såsom dimethylacetamid, dimethyl-formamid, dimethylsulfoxid eller lignende.
Som eksempler på additiver, som '.anvendes efter behov, kan nævnes polyoler, såsom polyethylenglycol, poly-propylenglycol og lignende. En polyethylenglycol med 5 en gennemsnitsmolekylvægt på 100-2000 foretrækkes. Den anvendte mængde deraf skal nødvendigvis ligge inden for et område, der er foreneligt med den nævnte polymerqpløsning og udgør op til 20 vægt-% af polymeropløsningen, fortrinsvis 5-20 vægt-%. Støbningen kan gennemføres ikke blot på en glas-10 plade, men også på et andet materiale, som har en glat overflade, f.eks. en film, plade eller lignende, og den kan endvidere foretages på et bæremateriale såsom vævet materiale, ikke vævet materiale og porøse materialer.
Når støbningen foretages på et sådant:bæremateriale, 15 forstærkes den fremstillede membran betydeligt.
Polymeropløsningen støbes på et substrat såsom en glasplade under anvendelse af en skraber. Støbeopløsningens temperatur ligger inden for det område, hvor støbningen kan gennemføres, fortrinsvis 10-80°C.
20 Støbeopløsningens tykkelse influerer på tykkel sen af den semipermeable membran. Almindeligvis reguleres støbeopløsningens tykkelse således, at der fås en semipermeabel membran med en tykkelse på 20-500 μ.
Støbeopløsningen nedsænkes i et ikke-opløsnings-25 middel straks eller efter afdampning af opløsningsmidlet fra opløsningens overflade. Afdampningen.af opløsningsmidlet gennemføres fortrinsvis ved en temperatur fra 0°C til opløsningsmidlets kogepunkt i et tidsrum på 0-60 minutter. Derpå underkastes støbeopløsningen 30 delvis afdampning af opløsningsmidlet fra overfladen som beskrevet ovenfor, eller hvis støbeopløsningen ikke underkastes en sådan afdampning, nedsænkes den i et ikke-opløsningsmiddel for at gelatinere. Som ikke-opløs-ningsmiddel anvendes vand eller en blanding af vand og 35 et organisk opløsningsmiddel.
DK 154750 B
5 0 Forskellige betingelser ved fremstillingen af de ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte porøse våde membraner, som fremstilles ved en vådstøbningsproces, såsom polymerkoncentration i støbeopløsningen, støbetemperatur, fordampningstid for opløsningsmiddel, gela-5 tineringsbadets temperatur, gelatineringstiden og lignen de er ikke afgørende faktorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, selv om de har nogen indvirkning på ydeevnen af den plasmabehandlede membran, som er slutproduktet.
10 Som den porøse acrylonitrilpolymermembran ved den her- omhandledd fremgangsmåde kan ianvendes en porøs våd membran, som fås efter at have gennemgået støbnings-gelatine- ringstrinnene, forudsat at den våde membran har en vandperme- abilitet på 0,01-5000 LMH (l/m2/time) under et tryk på 2 15 10 kg/cm og et boblepunkt (det lufttryk, ved hvilket luft begynder at trænge ind i vandét gennem membranen, ved forøgelse af lufttrykket i et system indbefattende 2 luft og vand, som er adskilt af en membran) på 1 kg/cm eller derover, dvs. at den våde membran ikke har nogen 20 defekt.
Den her omhandlede varmebehandling skal gennemføres i vand før plasmabehandling af membranen. Betingelserne ved denne varmtvandsbehandling har bemærkelsesværdig virkning på den her omhandlede, plasmabehand-25 lede membrans ydeevne. Temperaturen ved denne varmt- vandsbehandling ligger i området 50-100°C, fortrinsvis 70-95°C. Varmebehandlingen kan gennemføres ikke blot med rent vand, men også med en vandig opløsning indeholdende en .’.lille mængde af et uorganisk salt, et over-30 fladeaktivt middel eller en vandopløselig polymer.
Varmtvandsbehandlingen kan eventuelt gennemføres med eller uden fiksering af membranens størrelse. En hvilken som helst membran fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde har fremragende tilbageholdelses-35 evne over for opløste stoffer samt flux i sammenligning 6
DK 154750B
O en plasmabehandlet membran, som ikke har været underkastet varmtvandsbehandlingen.
Tiden for varmtvandsbehandlingen er 1 minut eller derover, fortrinsvis 5-20 minutter. Selv ved forøgelse af behandlingstiden er forøgelsen af den som = 5 slutprodukt opnåede semipermeable membrans ydeevne meget lille.
Efter den ovenfor beskrevne varmtvandsbehandling tørres membranen og behandles derpå med plasma. Tørremetoden kan være naturlig tørring, varmtluftstørring 10 og tørring under formindsket tryk.
En tørret membran af den ovenfor beskrevne art kan behandles med plasma som beskrevet i US-patent-skrift nr. 4.147.745 eller ved andre fremgangsmåder.
F.eks. kan en plasmabehandling ved glimud-15 ladning gennemføres som beskrevet i det følgende. En gas, som ikke kan polymeriseres med plasma, såsom hydrogen, helium, argon, nitrogen, oxygen, carbonmonoxid, carbondioxid, ammoniak eller lignende sættes til en vakuumneholder forsynet med et elektrodepar, således 20 at trykket i beholderen er 0,01-10 mm Hg. Den tørrede membran behandles i fra 30 sekunder til 1 time med et plasma, som frembringes ved at anlægge vekselspænding eller jævnspænding på 0,5-50 kv mellem elektroderne.
25 Som beskrevet ovenfor indbefatter fremgangs- .-.= 1 måden til-fremstilling af den her omhandlede membran støbning, gelatinering, Vafcmtvåndsbehandling af· en meitl-bran,i våd tilstand og derpå behandling med plasma på kendt måde. Denne fremgangsmåde kan anvendes til frem-30 stilling af en semipermeabel membran i form af ikke blot en flad membran, men også en membran i form af et rør, hule fibre og lignende.
Virkemåden af membranen, ;som fås véd .', i varmtvandsbehandlingen ifølge den her omhandlede frem-35 gangsmåde, er ikke ganske klar, men 7
DK 154750B
0 det er konstateret, at der ved den her omhandlede varmtvandsbehandling opnås et resultat, der tilsyneladende er forskelligt fra det, der opnås med varmtvands-behandlingen ved fremstilling af semipermeable membraner ved vådstøbningsmetoden under anvendelse af celluloseace-5 tat som udgangsmateriale, hvilken metode gennemføres med det formål at forøge tilbageholdelsen af opløste stoffer på bekostning af fluxen. I dette tilfælde, med kontinuerlig forhøjelse af temperaturen ved varmtvandsbehandlingen, reduceres flux, men tilbagehol-10 delsen af opløste stoffer forøges.
I tilfælde af den her omhandlede, semipermeable membran, som fås ved den beskrevne varmtvandsbehandling og derpå følgende plasmabehandling, ér der -.iagttaget et karakteristisk træk ved gradvis temperaturforøgel-15 sa under varmtvandsbehandlingen. Der vil sige, at der konstateres eh diskontinuerlig reaktion på den måde, at der med stigende temperatur under varmtvandsbehandlingen på den ene side fremkommer tendens til, at tilbageholdelsen af opløste stoffer formindskes, og flux 20 forøges betydeligt, medens på den anden side, ved fortsat temper.aturforøgelse, tilbageholdelsen af opløste stoffer forøges kendeligt, og flux en formindskes.
I dette tilfælde , med varmtvandsbehandling ved en tempe- < ratur, der ligger over det temperaturområde, hvor på den 25 ene side tilbageholdelsen af opløste stoffer reduceres, og flux'en forøges, udviser en membran, som derefter er behandlet med plasma - sammenlignet med en plasmabehandlet membran, som ikke har været underkastet varmtvandsbehandling, - imidlertid fremragende flux og tilbagehol-30 delse af opløste stoffer.
Dette karakteristiske træk varierer noget, afhængigt af acrylonitrilcopolymerens art, sammensætning og forhold, 0g den optimale varmtvandsbehandlingstemperatur varierer. Der kan imidlertid ved behandling ved 35 en temperatur, der ligger over det temperaturområde, hvor
DK 154750 B
8 O på den ene side tilbageholdelsen af opløste stoffer reduceres, medens flux'en forøges, fremstilles en semipermeabel membran med forøget flux og '.tilbageholdelse af opløste stoffer. Der er :samtidig tilvejebragt fordele derved, at der næppe forekommer membrankomprimering 5 i drift, og varmestabiliteten er forøget.
Selv om der således stilles lignende krav til varmtvandsbehandlingen, er den ved den her omhandlede fremgangsmåde opnåede virkning tydeligt forskellig fra virkningen af konventionelle, semipermeable mem-10 braner af celluloseacetat og lignende.
Ved indføring af varmtvandsbehandlingen, som er et ejendommeligt træk ved den her omhandlede fremgangsmåde, i fremstillingen af plasmabehandlede, semipermeable membraner, opnås de nedenfor anførte fordele, som 15 ikke kan opnås ved de konventionelle metoder.
Det vil sige, at der kan opnås følgende fordele sammenlignet med plasmabehandlede, semipermeable membraner, som ikke har været underkastet varmtvandsbehandl ing: 20 1) Højere vandpermeabilitet, fremragende tilba geholdelse af opløste stoffer og endvidere skarp afspærring.
2) Ved tørringen, som udgør et trin i fremgangsmåden til fremstilling af membranerne, forekommer ingen 25 krympning eller krølning, hvilket gør det let at håndtere membranerne.
3) Ved at variere temperaturen under varmebehandlingen kan der fremstilles en plasmabehandlet membran med de ønskede egenskaber.
30 4) Der forårsages næppe nogen komprimering af membranen, således at membranens levetid forlænges.
5) Varmestabiliteten forøges.
Den her omhandlede, semipermeable membran udviser betydeligt forøget tilbageholdelse af opløste stoffer 35 sammenlignet med de konventionelle, semipermeable mem-
DK 154750 B
9 0 braner af acrylonitrilpolymer og har endvidere meget forøget flux. Som følge heraf er den økonomiske fordel ved de her omhandlede, semipermeable membraner stor, og praktisk anvendelse inden for forskellige industrielle områder er mulig. De her omhandlede, semipermeable 5 membraner kan anvendes i vid udstrækning som semipermeable membraner til omvendt osmose ved forskellige separatlonsfremgangsmåder og til koncentrering af stoffer, som f.eks. ikke blot fremstilling af ferskvand ud fra havvand, spildevandsbehandling, koncentrering åf 10 frugtjuice, men også separation af ikke-vandige væsker eller gasser.
Tilbageholdelsen af opløste stoffer defineres ved nedenstående ligning: ,,, Koncentration åf.opløste 15 if opløs?e stoffer i perleret op- stoffer (%) -(1 - Koncentration af opløste} x 100 stoffer i fødeopløsning
Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler, hvor alle dele er vægtdele.
Eksempel 1 20 -c-
Der fremstilles på kendt måde en copolymer.^bestående af 89 mol-% acrylonitril og 11 mol-% methylacrylat.
I et blandet opløsningsmiddel indeholdende 70 dele dimethyl formamid og 10 dele formamid opløses 20 dele af den nævnte copolymer. Denne opløsning støbes på en glas-25 o plade opvarmet til 40 C, således at opløsningens tykkelse kan være 250 μ. Efter afdampning af opløsningsmidlet i 1 minut nedsænkes glaspladen i et vandbad ved 17°C, hvorved opløsningen gelatinerer. Efter 2 timer er der dannet en membran adskilt fra glaspladen. Membranen 30 nedsænkes i våd tilstand i varmt vand ved en temperatur i området 70-90°C i 10 minutter. Før varmt-vandsbehandlingen har membranen en vandpermeabilitet under et tryk på 10 kg/cm^ på 920 1/m^/time (LMH) og et boblepunkt på 5,5 kg/cm .
10
DK 154750 B
0 Efter tørring ved stuetemperatur i 24 timer be handles membranen med plasma i et apparat bestående af en glasklokke, hvori der findes et elektrodepar, hvorved der fås en plasmabehandlet membran.
Betingelserne ved plasmabehandlingen er følgende: 5 Gasart: Helium
Vakuum 0,2 mm Hg
Udladespænding: 3,0 kv
Udladestrøm: 25 mA
Behandlingstid: 30 minutter 10 Efter vaskning med destilleret vand fastgøres membranen i et omvendt osmose laboratorieapparatur 2 (effektivt membranareal: 13,0 cm ) for at blive testet for 0,5%'s saltvandspermeabilitet. Saltvandet, som har en temperatur på 25°C, sættes til elementet med en 15 hastighed på 630 ml/min. under et tryk på 50 kg/cm , og tilbageholdelsen af opløst stof og fluxen måles 20 timer efter forsøgets start. De fremkomne resultater er anført i den efterfølgende tabel I.
Tabel I
20 Behandlings- Tilbageholdelse temperatur af opløst stof Flux (°C) (%)_ (LMH) 70 75,5 71 80 98,3 37 90 99,4 25 25 -
Sammenligningsforsøg 1.
En våd membran fremstillet ved støbning på samme måde som i eksempel 1, men uden at være behandlet med varmt vand, tørres 30 og behandles med plasma under de samme betingelser som i eksempel 1. Membranens egenskaber ved omvendt osmose måles på samme måde som i eksempel 1. Flux: 20 LMH. Tilbageholdelse af opløst stof: 98,0%.
35
DK 154750B
11 o
Sammenligningsforsøg 2.
En membran fremstillet ved støbning på samme måde som i eksempel 1, men uden at være behandlet med varmt vand, tørres under samme betingelser som i eksempel 1. Dens egenskaber ved 5 omvendt osmose måles på samme måde som i eksempel 1. Flux: 3 LMH.
Tilbageholdelse af opløst stof: 0%.
Sammenligningsforsøg 3.
En membran fremstillet ved støbnina på samme måde som i ek-10 0 sempel 1 varmtvandsbehandles ved nedsænkning i 80 C varmt vand i 10 minutter og tørres under samme betingelser som i eksempel 1.
Flux: 3 LMH. Tilbageholdelse af opløst stof: 0%.
Eksempel 2 15 --
Der fremstilles på kendt måde en copolymer.bestående af 90 mol-% acrylonitril og 10 mol-% vinylace- tet.
I et blandet opløsningsmiddel indeholdende 69 20 dele dimethylformamid og 10 dele formamid opløses 21 dele af den ovenfor beskrevne copolymer. Denne opløsning støbes på en glasplade ved 25°C, således at tykkelsen af støbeopløsningen bliver 250 jx. Efter afdampning af opløsningsmidlet i 1 minut nedsænkes glaspladen i et vand-25 bad ved 17°C, hvorved opløsningen omdannes til en gel.
Efter 2 timer adskilles membranen fra glaspladen og nedsænkes som den er i våd tilstand i 85°C varmt vand i 10 minutter. Den våde membran har før varmtvandsbe-handlingen en vandpermeabilitet på 1170 1/m /time 2 o 30 (LMH) under et tryk på 10 kg/cm og et boblepunkt på 6 kg/cm . Derpå foretages tørring og plasmabehandling under de i eksempel 1 beskrevne betingelser. Ved bedømmelse af den fremstillede, semipermeable membrans egenskaber fås følgende resultater: Flux: 35 LMH, 35 tilbageholdelse af opløst stof: 98,9%.
O
12
DK 154750 B
Sammenligningsforsøg 4.
En membran fremstillet ifølge eksempel 2 bortset fra, at der ikke er udført varmtvandsbehandling, tørres og behandles med pla: ma under samme betingelser som i eksemoel 2. Dens egenskaber ved 5 omvendt osmose måles på samme måde som i eksempel 2. Flux: 21 LMH. Tilbageholdelse af opløst stof: 98,1%.
10
Eksempel 3 I et blandet opløsningsmiddel indeholdende 70 dele dimethylformamid og 10 dele polyethylenglycol 200 opløses 20 dele af den ifølge eksempel 2 fremstil-15 lede copolymer. Opløsningen støbes på et stykke stof af polyethylenterephthaiat ved 25°C, således at tykkelsen af støbeopløsningen bliver 250 μ. Efter afdampning af opløsningsmidlet i 1 minut nedsænkes støbeopløsningen på det anvendte stofstykke i et vandbad ved 20 17°C, hvorved opløsningen omdannes til en gel. Efter 2 timer nedsænkes den fremstillede membran forstærket med stofstykket i våd tilstand i 80°C varmt vand i 10 minutter .
Den våde membran har før varmtvandsbehandlingen 2 25 en vandpermeabilitet på 850 LMH ved et tryk på 10 kg/cm 2 og et boblepunkt på 5,5 kg/cm . Derpå foretages tørring og plasmabehandling analogt med den i eksempel 1 beskrevne måde, og membranens omvendt osmose-egenskaber bedømmes i overensstemmelse med de i eksempel 1 be-30 skrevne betingelser. Der fas følgende resultater:
Flux: 39 LMH, tilbageholdelse af opløst stof: 98,4%.
35
DK 154750 B
13
O
Sammenligningsforsøg 5.
En membran fremstillet ifølge eksempel 3 bortset fra, at der ikke er udført varmtvandsbehandling, tørres og behandles med plasma under samme betingelser som i eksempel 3. Dens egen-5 skaber ved omvendt osmose måles på samme måde som i eksempel 3. Flux: 19 LMH. Tilbageholdelse af opløst stof: 98,0%.
Eksempel 4.
For en membran fremstillet på samme måde som i eksempel 1 10 måles egenskaberne ved omvendt osmose på samme måde som i eksempel 1 bortset fra, at der anvendes en 1%'s vandig saccharo-seopløsning i stedet for en 0,5%'s vandig saltopløsning. Resultaterne er anført i tabel II nedenfor:
15 Tabel II
Behandling stem- Tilbageholdelse af Flu-x peratur (°C) saccharose (%) (LMH) 70 98,1 65 20 80 99 33 90 99 21
Sammenligningsforsøg 6.
25
En våd membran fremstillet ved støbning på samme måde som i eksempel 1, men uden at være behandlet med varmt vand, tørres og behandles med plasma, og dens egenskaber ved omvendt osmose måles på samme måde som i eksempel 4. Flux: 16 LMH. Tilbageholdelse af saccharose: 99%.
30 35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel membran, kendetegnet ved, at en porøs våd membran fremstillet ved vådstøbning af en acrylonitrilpolymer indeholdende 40-100 mol-% acrylo- 5 nitril behandles med varmt vand ved en temperatur på 50-100°C, hvorefter membranen behandles med plasma.
2. LMH (1/m /time) ved et tryk på 10 kg/cm og et boble- 2 punkt på 1 kg/cm eller derover.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at acrylonitrilpolymeren er en acrylonitrilcopolymer indeholdende 70-95 mol-% acrylo- 10 nitril og en anden dermed copolymeriserbar monomer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at acrylonitrilpolymeren er poly-acrylonitril eller en copolymer af acrylonitril og en comonomer valgt blandt acrylamid, diacetone-acryl- 15 amid, N-vinyl-2-pyrrolidon, hydroxyethylmethacrylat, methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, methyl-methacrylat, ethylmethacrylat, vinylacetat, acryl-syre, ethylensulfonsyre, methacrylsyre, methallyl-sulfonsyre, sulfopropylmethacrylat, vinylbenzensulfon-20 syre etc. og metalsalte deraf, tertiære aminer såsom 2-vinyl- og 4-vinylpyridin og dimethylaminoethyl-methacrylat samt salte af kvaternære aminer, som kan fås ved alkylering af de tertiære aminer.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende-25 tegnet ved, at varmtvandsbehandlingen gen- . nemføres ved en temperatur på 70-95°C.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved,.at varmtvandsbehandlingen gennemføres i 1 minut eller derover.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at varmtvandsbehandlingen gennemføres i 5-20 minutter.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at membranen er forstærket med et 35 vævet materiale, et ikke-vævet materiale eller et DK 154750B O porøst bæremateriale.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den våde membran har en flux på 0,01-5000
9. Semipermeabel membran fremstillet ved frem gangsmåden ifølge krav 1.
10. Semipermeabel membran ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den er anvendelig til separation og koncentrering af stoffer ved omvendt osmose eller 10 ultrafiltrering. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15591978A JPS5581706A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Preparation of semi-permeable membrane |
| JP15591978 | 1978-12-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK534679A DK534679A (da) | 1980-06-16 |
| DK154750B true DK154750B (da) | 1988-12-19 |
| DK154750C DK154750C (da) | 1989-05-08 |
Family
ID=15616371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK534679A DK154750C (da) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel membran |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5581706A (da) |
| DE (1) | DE2950236A1 (da) |
| DK (1) | DK154750C (da) |
| FR (1) | FR2443866B1 (da) |
| GB (1) | GB2037222B (da) |
| IT (1) | IT1164914B (da) |
| NL (1) | NL7908970A (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG33312A1 (en) * | 1981-04-20 | 1983-01-14 | Dimov | Method for obtaining of semi- transparent membrane |
| DE3509068A1 (de) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Porenmembranen |
| JP3171947B2 (ja) * | 1991-09-03 | 2001-06-04 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法 |
| DE19811997C1 (de) * | 1998-03-19 | 1999-07-15 | Geesthacht Gkss Forschung | Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran |
| KR100454153B1 (ko) * | 2001-11-24 | 2004-10-26 | 태광산업주식회사 | 폴리아크릴로니트릴계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025439A (en) * | 1973-12-12 | 1977-05-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dried semipermeable membrane and manufacture thereof |
| US4046843A (en) * | 1974-09-05 | 1977-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing membranes for separation of substances |
| US4061821A (en) * | 1975-12-29 | 1977-12-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Semipermeable composite membranes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090579A (da) * | 1973-12-12 | 1975-07-19 | ||
| JPS5226380A (en) * | 1975-08-25 | 1977-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method of making semipermeable membranes |
| US4268662A (en) * | 1978-03-17 | 1981-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts |
-
1978
- 1978-12-15 JP JP15591978A patent/JPS5581706A/ja active Pending
-
1979
- 1979-12-13 NL NL7908970A patent/NL7908970A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-13 DE DE19792950236 patent/DE2950236A1/de active Granted
- 1979-12-13 IT IT51083/79A patent/IT1164914B/it active
- 1979-12-14 FR FR7930683A patent/FR2443866B1/fr not_active Expired
- 1979-12-14 DK DK534679A patent/DK154750C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-12-17 GB GB7943367A patent/GB2037222B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025439A (en) * | 1973-12-12 | 1977-05-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dried semipermeable membrane and manufacture thereof |
| US4046843A (en) * | 1974-09-05 | 1977-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing membranes for separation of substances |
| US4061821A (en) * | 1975-12-29 | 1977-12-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Semipermeable composite membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2443866B1 (fr) | 1986-02-14 |
| GB2037222B (en) | 1983-01-19 |
| JPS5581706A (en) | 1980-06-20 |
| DE2950236A1 (de) | 1980-06-26 |
| IT7951083A0 (it) | 1979-12-13 |
| DE2950236C2 (da) | 1988-03-10 |
| DK154750C (da) | 1989-05-08 |
| FR2443866A1 (fr) | 1980-07-11 |
| NL7908970A (nl) | 1980-06-17 |
| GB2037222A (en) | 1980-07-09 |
| IT1164914B (it) | 1987-04-15 |
| DK534679A (da) | 1980-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4147745A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| US4265959A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| US4107049A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| DK154004B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse | |
| Nguyen et al. | Preparation of membranes from polyacrylonitrile—polyvinylpyrrolidone blends and the study of their behaviour in the pervaporation of water—organic liquid mixtures | |
| KR960014337B1 (ko) | 복합반투막의 제조방법 | |
| Zhao et al. | Nanofiltration membrane prepared from polyacrylonitrile ultrafiltration membrane by low-temperature plasma: 4. grafting of N-vinylpyrrolidone in aqueous solution | |
| CN107020017A (zh) | 一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法与应用 | |
| DK145872B (da) | Asymmetriske,semipermeable membraner af cycliske polyurinstoffer og deres anvendelse til afsaltning af vand eller adskillelse og koncentration af stofblandinger | |
| US4268662A (en) | Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts | |
| JPH0531343A (ja) | 分離膜、その製造方法及び分離方法 | |
| EP0088515B1 (en) | Process for producing semipermeable membrane | |
| DK154750B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel membran | |
| US4129559A (en) | Reverse osmosis anisotropic membranes based on polypiperazine amides | |
| US4025439A (en) | Dried semipermeable membrane and manufacture thereof | |
| Shimomura et al. | Preparation of polyacrylonitrile reverse osmosis membrane by plasma treatment | |
| EP0574957B1 (en) | Acrylonitrile- and polyvinylidene fluoride-derived membranes | |
| EP0476875A2 (en) | Process for the purification and concentration of biologically active materials | |
| US10752716B2 (en) | Copolymers and terpolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and uses thereof | |
| CN111821865A (zh) | 一种具有分离功能的复合膜及其气相沉积制备方法 | |
| KR20210024074A (ko) | 알칼리-안정성 나노여과 복합 멤브레인 및 그의 제조 방법 | |
| JPS5857961B2 (ja) | 半透膜の処理方法 | |
| CN110869400A (zh) | 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途 | |
| JPS58210805A (ja) | 半透膜の製造方法 | |
| JPS58210804A (ja) | 改良された半透膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |