NO131177B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av keratinfibre.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av keratinfibre og mer spesielt restitfuering av sulfittolyserte keratinfibre.

Disulfidbindingene i keratin blir brutt eller bdelagt under kjemiske herdingsprosesser såsom legging av hår, en permanent plissering eller krolling av ullstoffer eller klær. Slike fremgangsmåter kan betraktes å innbefatte fblgende tre trinn: 1. Oppbrytningen av disulfidbindingene mellom polypeptid-molekylkjedene i keratinfiberstrukturen, slik at fibren myknes og derved muliggjor en ny molekylkonfigu-rasjon. 2. Frembringelse av en ny mekanisk konfigurasjon i strukturen, f.eks. en krblle i forbindelse med menneske hår, en fold eller en plissé i forbindelse med ullstoffer. 3. Restituering av disulfidbindingene mellom polypeptidkjedene for derved å stabilisere eller herde strukturen i den nye konfigurasjon.

Rekkefølgen av de to fbrste trinn kan reverseres, hvis dette er Snskélig.'."

De viktigste bindinger som odelegges i fbrste trinn,er disulfidbindingene mellom polypeptidkjedene, og dette skjer forst og fremst ved at man i strukturen har diamino-di-karboksylsyrecystin med fblgende formel:

For å gjenskape materialets mekaniske og fysiske egenskaper så langt dette er mulig i tredje trinn, er det bnskelig å gjenoppbygge mesteparten eller alle disse disulfidbindinger. Når keratindisulf idbindingai(K-S-S-K) blir'bdelagt ved reduksjon, f . eks. ved hjelp av et merkaptan (R-S<-> eller R-SH), kan gjenoppbygningen hensiktsmessig utfores ved oksydasjon. Mange vanlige oksydasjonsmidler såsom hydrogenperoksyd, kaliumbromat, natriumperborat eller vanlig oksygen, kan brukes for dette formål. I visse situasjoner er imidlertid foretrukket å foreta bruddet av keratindisulfidbinding-ene ved hjelp av sulfittolyse, idet man anvender et sulfitt eller bi-sulfitt som nedbrytningsmiddel, fordi disse midler er luktfrie og gir liten eller ingen metallglans på de ferdig behandlede fibre, foruten at det nedbrutte keratin har stbrre stabilitet ved lagring. Man antar at sulf ittolysen skjer ifblge de nedenforstående ligninger, idet man får utviklet en S-sulfogruppe (K-S-SO^ ) og en tiolgruppe (K-SH eller K-S") fra hver disulfidbinding:

Praktisk anvendelse av disse reaksjoner har vært sterkt hindret fordi man ikke har effektive og hensiktsmessige anordninger for å gjenoppbygge disulf idbindingene i sulf itbolysert keratin. Van-skelighetene er spesielt store ved lavtemperaturprosesser (under 60°C), hvor det er nbdvendig å nedbryte eller odelegge en stbrre del av disulfidbindingene i keratinet enn ved hbyere temperatur, hvorved en manglende gjenoppbygning av disulfidbindingene gir en fiber med dårlige egenskaper. Problemet har mindre betydning i prosesser hvor herdingen utfores ved hbyere temperaturer, f.eks. i en kokende opplbsning eller i damp. I dette tilfelle trenger man bare å bryte et par disulfid-bindinger, og en ufullstendig gjenoppbygning har således ikke særlig alvorlige konsekvenser. Videre kan det nev-nes at under påvirkning av varme kan man få en sterk dannelse av andre bindinger som stabiliserer konfigurasjonen og styrker fibren, da prinsipielt sekundære bindinger såsom hydrogenbindinger.

Tre fremgangsmåter har vært anvendt enten individuelt eller i kombinasjon for å gjenoppbygge dilsulfid-tverrbindinger i sulfitfcolysert keratin: Fbrste fremgangsmåte innbefatter at man anvender et oksydasjonsmiddel, f.eks. av den type som vanligvis anvendes for.gjenoppbygning av redusert keratin. Under normale reaksjonsbetingelser vil disse oksydasjonsmidler ikke reagere med S-sulfogrupper. Man får således bare bundet tiolgruppene i disulfid-tverrbindingene. S-sulfogruppene som da blir ubundet i det gjenoppbyggede keratin, har en tendens til å svelle og svekke strukturen på grunn av sin hydrering og ionisering i hele pH-området fra pH 1 og oppover. Man får således ikke gjenoppbygget fibrens fysiske og mekaniske egenskaper, idet denne blir svak og gummiaktig når den blir våt, sprb og hard i torr tilstand.

Den annen fremgangsmåte innbefatter at man gjenoppbygger disulfidbindingen i sulfitfcolysert keratin ved å reversere sulfitto-lysereaksjonene, idet disse er likevektsreaksjoner, ved å fjerne sulfitten eller bisulfitten, f.eks. ved å rense keratinfibrene med vann. Denne fremgangsmåte er relativt ineffektiv pga. at sulfitt og bisulfittionene er sterkt tiltrukket av keratin, hvorved den fullstendige fjerning ved rensing i vann er vanskelig. Til dette kommer at kun en meget liten mengde av de nevnte ioner er tilstrekkelig til å opprettholde en vesentlig nedbrytning av nevnte disulfidbindinger.

Den tredje fremgangsmåte innbefatter at man delvis gjenoppbygger keratinfibren ved å forandre dennes pH. Fordi sulfitto-lysereaksjonene er avhengige av reaksjonsmiljoets pH, og når et maksimum ved pH 6, så kan man ved å la reaksjonen gå til likevekt ved denne pH-verdi, gjenoppbygge noen av disulfidbindingene ved å oke pH oppover fra 6. Nevnte andre og tredje fremgangsmåter blir ofte anvendt sammen.

Man har nå funnet at en mer fullstendig restituering eller gjenoppbygning av disulfidbindingene kan oppnås foruten at man i_-meget hby grad kan redusere skader på fibrene slik disse ytrer seg ved bket folsomhet overfor brudd og forandret respons overfor blekemidler og fargemidler, som ofte opptrer under sulfittolysen, ved at man under restitueringstrinnet anvender en vandig opplosning av visse svovelholdige forbindelser, nemlig alkalimetall- ammonium-og lavere alkanolaminsulfider, alkalimetall-, ammonium- og lavere alkanolaminhydrosulfider, alifatiske merkaptaner, alifatiske disulf ider eller blandinger av disse.

Merkaptaners, sulfider og hydrosulfiders evne til å gjenoppbygge disulfidbindinger i sulfid er relativt uventede, ettersom disse forbindelser vanligvis ansees for å være nedbrytningsmid-ler for disulfidbindinger, og anvendes i meget hby grad for dette formål ved legning av hår og lignende prosesser.

Det er vanligvis antatt at Bunte-salter (R-S-SO-^<->) ikke fremstilt fra keratin, reagerer med merkaptaner (R'-S ) til et disulf id:

En skulle derfor vente at en tilsetning av et merkaptan til S-sulfokeratin, ville resultere i dannelsen av et blandet disulf id:

En slik reaksjon ville ikke gjenoppbygge disulfid-tverrbindingene i keratinet. Man har imidlertid nå oppdaget at produktet av denne reaksjon ikke er et blandet disulfid, men et symmetrisk keratindisulfid, nemlig K-S-S-K. Den eksakte reaksjonsmekanisme er ikke fullt ut forstått, men det ser ut til at 1 mol disulfidtverr-bindinger utvikles pr. mol anvendt merkaptan, og man antar at reaksjonen går etter de folgende ligninger:

Som nevnt ovenfor, kan visse sulfider og hydrosulfider på lignende måte frembringe en gjenoppbygning av keratindisulfid-bindingene, og man antar at disse reaksjoner går på folgende måte:

Det fremgår fra disse ligninger at man ved å senke kon-sentrasjonen av de lbselige reaksjonsderivater av de anvendte merkaptaner, dvs. sulfittet og S-sulfoproduktene og tiosulfatet, ved fortynning eller rensing, driver reaksjonen mot hoyre og derved fremmer gjenoppbygningen av disulfidtverrbindingene.

Sulfittolysen av keratinfibre1ifolge foreliggende oppfinnelse kan utfores på enhver vanlig kjent fremgangsmåte. F.eks. kan fibrene bringes i kontakt med en vandig opplbsning av slike sul-fittolyseringsmidler som vannlbselige sulfitter, bisulfitter eller hydrosulfitter, f.eks. alkalimetall eller ammonium eller lavere al-kanolaminsalter. Oppløsninger inneholdende fra 0,1 til 4,0 mol eller mer av nevnte sulfittolyseingrediens pr. liter kan'anvendes. I dette tilfelle vil forholdet S-sulfogrupper til tiolgrupper i det sulfittolyserte hår være ca. 1 : 1, noe som fremgår av ligningene (1).

Man kan også bruke opplbsninger inneholdende et oksydasjonsmiddel såsom et overgangsmetallion i hby oksydasjonstilstand, f.eks. toverdige kobberioner eller treverdige jernioner, eller vannlbselige polytionater av den type som er beskrevet i norsk patent nr. 125.657.

Slike polytionater innbefatter alkalimetall, ammonium, eller lavere alkanolamintritionater, tetrationater, pentationater og heksationater, og de kan anvendes i mengder fra 0,05 til 2 mol eller mer pr. liter. Når sulfittolysen utfores i nærvær av et slikt oksydasjonsmiddel, vil forholdet S-sulfogruppér■til tiolgrupper■i det sulfittolyserte hår være hbyere enn 1 : 1, og hvis man anvender tilstrekkelig oksydasjonsmiddel så vil man oke forholdet omtrent til det punkt hvor sulfittolysert hår bare inneholder S-sulfogrupper og ingen tiolgrupper.

Endelig kan sulfittolysen utfores.ved å anvende oppløs-ninger inneholdende i tillegg til sulfitter, bisulfitter eller hydrosulf itter, et reduksjonsmiddel såsom et vannloselig merkaptan heri innbefattet ethvert av de som i det etterfølgende er beskrev-

et for anvendelse for gjenoppbygning av disulfidbindingene. Forholdet S-sulfogruppér til .tiolgrupper i hår sulfittolysert i nærvær av et slikt reduksjonsmiddel er mindre enn 1 : 1, og avhengig av det relative forhold mellom sulfittolyseringsmidlet og reduksjonsmidlet.

Slike sulfittolyserende opplbsninger kan ha en pH. fra

4,5 til 11, idet pH justeres ved tilsetning av ammoniakk eller andre alkaliske forbindelser eller ved hjelp av hensiktsmessige buffer-salter. Videre kan de sulfittolyserende sammensetninger inneholde proteinsvellende midler såsom urea, isopropanol, litiumbromid, fenol og lignende i mengder på opptil 8 mol pr. liter, eller antisveIlings-midler såsom visse inerte vannlbselige salter, f.eks. natriumklorid, kaliumklorid, natriumsulfat, magnesiumsulfat og lignende, i mengder på opptil 1 mol pr. liter.

Ved behandling av hår kan den sulfittolytiske oppløsning påføres håret på samme måte som vanlige permanentopplbsninger etc. Ved behandling av ull kan fibrene eller stoffet nedsenkes i oppløs-ningen, eller opplbsningen kan påføres ved forskjellige kjente fremgangsmåter. I forbindelse med ull kan oppløsningens temperatur variere fra romtemperatur (20°C) til så hbyt som kokepunktet for vann (ca. 100°C), men når oppløsningen anvendes ved legging av hår på mennesker, bor oppløsningens temperatur vanligvis ikke overstige ca. 50°C. Den tid som er nbdvendig for å få en vesentlig sulfittolyse er avhengig av temperaturen og oppløsningens konsentrasjon, og det er velkjent at opplbsningen bor være på håret i minst 10 minutter ved romtemperatur, mens man ved temperaturer opptil 100°C som kan anvendes i forbindelse med ull, kan få en vesentlig sulfittolyse i lbpet av et par sekunder.

Det relative forhold mellom S-sulfogruppér og tiolgrupper! sulf ittolysert hår kan lett "bestemmes .ved analyse på tre ferske prover,'som hver veier 0,1 -.0,2 gram ved de folgende fremgangsmåter. Den fbrste prove blir etter.tbrking med et håndkle vasket i tre suksessive 25 ml porsjoner 6-normal svovelsyre ved romtemperatur i et tidsrom på 1 minutt, 1 minutt og 14 minutter henholdsvis, deretter hydrolysert ved oppvarming i 17 timer ved 95°C i ca. 85 mm 6-normal svovelsyre. Hydrolysen omdanner hvert mol S-sulfokeratin til et mol cystein. Blandingen ble så avkjblt til romtemperatur, fortynnet med vann til 100 ml, hvoretter mengden cystein blir bestemt ved titrering. Nevnte mengde innbefatter både det cystein som er dannet ved syrehydrolyse av S-sulfokeratin og det cystein som dannes sammen med S-sulfokeratinet i sulfittolyseprocessen ifblge ligning (l). Den porsjon av syrehydrolysatet som skal titreres, blir forst gjort alkalisk med et overskudd av natriumkarbonat og deretter titrert med en vandig opplbsning som er 0,1-normal i salyrgansyre og 1,0-normal i natriumklorid idet man anvender en 1 % s vandig opplbsning av natriumnitroprussid som indikator. Resultatene angis som millimol pr. gram hårprbve av totalen av både S-sulfo- og tiolgrupper, beregnet MNP-^. Den annen prove etter de fbrste tre svovelsyrebehandling-er, tbrkes med et håndkle og vaskes så i to suksessive 25 ml porsjoner av destillert vann i en nitrogenatmosfære (for å hindre oksy-das jon av tiolgrupper) i 1 minutt og 4 minutter henholdsvis. Prbven blir så tbrket med et håndkle, deretter nedsenket i to suksessive 25 ml porsjoner av en 0,2-molar natriumsesquikarbonatopplbsning (pH ca. 9,5) i en nitrogenatmosfære, i et tidsrom på 1 minutt og 9 minutter henholdsvis, hvoretter det igjen blir vasket med 25 ml destillert vann i nitrogenatmosfære. Denne behandling frembringer en reversering' av reaksjonen i ligning (l), og graden av reversering er noe henimot 100 f». Prbven blir så underkastet en 17 timers svovelsyrehydrolyse og titrert som forklart ovenfor i forbindelse med fbrste prove. Resultatene uttrykkes i millimol pr. gram prove av residualet S-sulfo- og tiol-grupper etter reversering, betegnet MNP2.

Tredje prove ble behandlet- på samme måte som annen prove, bortsett fra at man for svovelsyrehydrolysen nedsenker prbven i 30 minutter i 100 ganger prbvens vekt av en 5 volumprosents opplbsning av akrylonitril i vandig natriumborat (pH 9,2) ved 32°C. Etter dette trinn som blokkerer tiolgruppene-, blir prbven hydrolys ert i 17 timer ved hjelp av svovelsyre og titrert som forklart ovenfor. Resultatene uttrykkes som millimol pr. gram prove av residualet S-sulfogrupper etter reversering, betegnet MNP^.

Av det ovenstående kan millimol S-sulfogruppér pr. gram av den opprinnelige prove beregnes på folgende måte:

Forskjellen mellom MNP-^ og den forannevnte verdi gir millimol tiolgrupper pr. gram prove, og fra dette tall kan så igjen forholdet mellom de to typer grupper beregnes.

Etter sulfittolysen av keratinfibrene ifblge foreliggende oppfinnelse, kan overskuddet av sulfittolyseopplbsningen fjernes fra fibrene ved rensing med vann, hvoretter fibrene pålegges en vandig opplbsning inneholdende den forbnskede svovelholdige forbindelse.

De vannlbselige forbindelser som kan brukes, innbefatter alkalimetall, ammonium og lavere alkanolaminsulfider og hydrosulfider såvel som vannlbselige alifatiske merkaptaner og alifatiske disulfider såvel som blandinger av disse. Med begrepet "lavere alkanolaminer" for-ståes' mono-, di-, og trietanolamin og mono-, di- og tri-isopropanol-amin.' Blandt tilfredsstillende vannlbselige merkaptaner har man cystein, tioglykolsyre, dimerkaptoadipinsyre, tiomelkesyre, beta-merkaptopropionsyre, tioglykol, tioglyserol og merkaptoetylsulfonat, og vanligvis vil åpne alifatiske merkaptaner inneholdende ikke over 6 karbonatomer og inneholdende en eller flere hydroksylgrupper, aminogrupper eller syregrupper, såsom karboksylsyregrupper eller sulfonsyregrupper, være tilfredsstillende. Brukbare disulfider innbefatter de som tilsvarer de ovennevnte merkaptaner, f.eks. cystin, ditiodiglykolsyre, cyklisk. disulfid av dimerkaptoadipinsyre, disulfidet av tiomelkesyre, disulfidet av beta-merkaptopropionsyre og lignende.

Fremgangsmåten ifblge foreliggende oppfinnelse angår

bare sulfittolysert hår hvor forholdet S-sulfogruppér til tiolgrupper er 1 : 4 eller stbrre, opptil og innbefattende slikt hår hvor man ikke finner noen tiolgrupper, men bare S-sulfogruppér.

Sulfider eller hydrosulfider eller merkaptaner eller blandinger av disse kan brukes ved regenerering av sulfittolysert hår som bare inneholder S-sulfogruppér og ingen tiolgrupper, såvel som sulfittolysert hår inneholdende blandinger av S-sulfogruppér med tiolgrupper i forholdet ned til 1 : 4. Ovennevnte forbindelser gir optimal effektivitet imidlertid, når forholdet er over 4 : 1.

Alifatiske disulfider kan brukes som den eneste svovelholdige forbindelse i regenerasjonstrinnet når forholdet S-sulf6-grupper til tiolgrupper i det sulfittolyserte hår varierer fra 4 : 1 til 1 : 4. Når det alifatiske disulfid brukes i blanding med sulfider eller hydrosulfider eller merkaptaner, kan imidlertid blandingen brukes i hele området fra 100 $ S-sulfogruppér til forholdet 1 : 4 S-sulfo : tiolgrupper.

De reaksjoner som inngår i gjenoppbygningen med et lose-lig disulfid, antar man går på folgende måte:

Man antar forst at disulfidet reagerer med en keratintiolgruppe til et blandet disulfid og et merkaptan:

Det frigjorte merkaptan er så tilgjengelig for å omforme en disulfid-tverrbinding til to keratin S-sulfogruppér, og derved danne 1 mol sulfitt, slik det er forklart ovenfor i reaksjon (4), hvoretter sulfittet så reagerer med det ustabile blandede disulfid oppstått ved reaksjon (6), enten en keratintiolgruppe eller en keratin S-sulfogruppe er frigjort, og man antar at dette skjer ved folgende ligning:

Gjenoppbygning av disulfid-tverrbindinger skjer så ifblge en reversering av reaksjon (l). Gjenoppbygning kan fremmes ved å fjerne sulfittet fra reaksjon (l). I tillegg til dette vil en hev-ning av pH være meget gunstig, ettersom reaksjon (l)s likevekt ligger lengre til venstre jo hbyere pH er.

Idet man tar hensyn til ovennevnte mekanisme er det inn-lysende at det ikke er noen ovre grense for reagenskonsentrasjonen over hvilken gjenoppbygningen blir mindre effektiv. Reagenskonsentrasjonen kan velges etter bnske- i ethvert gitt tilfelle på "basis av den foronskede grad og hastighet av gjenoppbygning, okonomiske hensyn og lignende faktorer; Det vil imidlertid vanligvis ikke være noen fordel ved,å bruke konsentrasjoner av,disulfidet over 1,0 molar.--Når et disulfid er tilstede,, er .det vanligvis bnskelig at mengden'Utgjbr minst 0,02 molar.

Opplbsningen av de svovelholdige forbindelsene kan ha en pH fra 5 til 11, skjbnt det er .foretrukket at den.hold.es fra 6 til 10 for opplbsninger som skal brukes ved en restituering av sulfittolysert ull, og at den holdes fra 5 til 9 i opplbsninger som skal brukes på hår. For å oppnå de beste resultater, bor opplbsningens pH holdes fra 7 til 9 i hvert tilfelle. De karboksylsyregrupper som kan være tilstede i visse alifatiske merkaptaner og disulfider kan eventuelt være tilstede i form av karboksylatgrupper, f.eks. ammoniumkarboksylat, hvis oppløsningene anvendes i den hbyere del av nevnte pH-område. Mengden av svovelholdige forbindelser tilstede i den vandige opplbsning uten hensyn til tilstedeværende disulfid, kan variere innen et meget vidt område fra 0,02 til ca. 0,3 mol pr. liter.

Den vandige opplbsning av nevnte svovelholdige forbindelser kan påfbres keratinfibrene på samme måte som sulfittolyserings-opplbsningen. Skjbnt opplbsningens' temperatur kan være over 35°C og endog opptil 50°C i visse tilfeller, f. eks., i forbindelse med ull,

så er det vanligvis foretrukket å holde temperaturen lavere enn 35°C, spesielt når opplbsningen skal anvendes på menneskehår. For en effektiv restituering av sulfittolysert hår bor opplbsningen av den svovelholdige forbindelse holdes i kontakt med. hårfibrene i minst 5 minutter ved romtemperatur. Vanligvis vil ca. 30 minutter være tilstrekkelig til å sikre en fullstendig restituering av.hårfibrene,

og man vil vanligvis ikke ha noen skadelige effekter ved en lengre kontakttid. I forbindelse med ull hvor fibrene vanligvis har et mindre tverrsnitt enn hårfibre, så kan man anvende ned til 2 minutters kontakttid for å få en vesentlig restituering av de sulfittolyserte fibre, og en fullstendig restituering sikres ved mindre enn 30 minutters kontakttid, men en lengre kontakttid gjor imidlertid ingen skade.

Etterat fibrene er behandlet med en vandig opplbsning av de svovelholdige forbindelser, kan fibrene bare vaskes med vann og tbrkes. Når den svovelholdige forbindelse er et alifatisk merkaptan, så kan det' i visse tilfeller være fordelaktig- og onskelig å innbefatte et ytterligere trinn, enten istedenfor eller-i tillegg til vannrensingen, nemlig å kontakte håret med en opplbsning av et vanlig ndytralisasjonsmiddel av den type som brukes ved hårlegging. Slike oppløsninger inneholder vanlige oksydasjonsmidler såsom per-oksyder, bromater, perborater, perkarbonater og lignende som tjener til å oksydere et eventuelt overskudd av merkaptan absorbert på.. : - fibrene eller-ufullstendig fjernet under rensingen-.

Følgende eksempler.illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Bunter av brunt europeisk hår ca. 25 cm langt ble nedsenket i vann ved 30°C i 1 time. Hårets modulus ble målt ved å strekke hårbunten mellom to opphengningspunkter slik at bunten ble forlenget 1 <f0, og deretter måle den kraft som var nodvendig for å frembringe en ytterligere forlengelse på 0,2 % i forhold til den' opprinnelige lengde.

Etter målingen ble vannet i hver bunt erstattet med en vandig opplbsning av 1-molar ammoniumbisulfitt og 0,5-molar kaliumte-trationat justert til pH 9,5 med ammoniumhydroksyd. Etterat opplbsningen hadde vært i kontakt med håret i 1 time ved 30°C, ble opplbsningen erstattet med vann. På dette punkt viste en analyse at forholdet S-sulfogruppér til tiolgrupper var 19 : 1. Etter 20 minutter i vann ble dette erstattet med en opplbsning av en svovelholdig forbindelse slik denne er angitt i den folgende tabell, idet man anvendte en forskjellig opplbsning for hver hårbunt. Etterat håret var blitt eksponert i 20 minutter overfor den anvendte opplbsning, ble denne erstattet med vann og bunten ble liggende i dette vann i 20 minutter. Hårets modulus ble målt på samme måte som beskrevet, ovenfor ved forskjellige trinn av behandlingen. De resultater som er angitt i den etterfblgende tabell er angitt som pro-sent av den opprinnelige verdi (for sulfittolysen) og målt umiddel-bart for håret ble eksponert overfor opplbsningen av den svovelholdige forbindelse og igjen etter den avsluttende vannvasking.

Når man anvendte en vandig opplbsning av ammoniumhydroksyd eller hydrogenperoksyd istedenfor opplbsningen av den svovelholdige forbindelse, så fikk man ingen vesentlig bkning av den relative modulus fra de verdier som ble oppnådd etter sulfittolyse og vasking. En relativt lav modulus indikerer svakhet og generelt dårlige fysiske egenskaper.

Eksempel 2

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at sulfittolyseopplbsningen ble justert til pH 6 med ammoniakk istedenfor til pH 9,5, noe som frembragte omtrent det samme forhold mellom S-sulfogruppene og tiolgruppene. Den vandige opplbsning av svovelholdige forbindelser inneholdt bare ammoniumtiogly-kolat justert til pH 8 med varierende konsentrasjoner. Effektiviteten av disse opplbsninger til å restituere keratinet er vist ved målinger av den relative modulus slik dette er angitt i den folgende tabell.

Målinger av svelningsgraden og analyser av hårfibrene

for cysteininnhold, viser at fremgangsmåten ifblge foreliggende oppfinnelse også er meget effektiv for restituering av fibrene etter sulfittolyse til en tilstand som er meget nær den man finner i ube-handlet hår.

Eksempel 3

Prover av brunt europeisk hår med en vekt på 1 gram ble holdt i en vandig opplbsning 1-molar i ammoniumbisulfitt og 0,2-molar i kaliumtritionat, justert til pH 7 ved hjelp av ammoniakk og ved 35°C i 30 minutter. Håret ble så vasket i 1 minutt med deioni-sert vann, og på dette punkt inneholdt håret S-sulfogruppér og tiol-grupper i et forhold på ca. 19 : 1. Hver av provene ble så nedsenket i 15 minutter i en av flere forskjellige resiitueringsopplbsning-er, hvorav alle var justert til pH 7 ved 35°C Restitueringsopp-losningen innbefattet cystein ved konsentrasjoner på 0,04-molar, 0,016-molar og 0,1-molar og natriumhydrosulfid ved 0,1-molar. Provene ble så vasket med vann.

Deler av provene ble ekvilibrert med en atmosfære med

65 io relativ fuktighet, en prove ble analysert for tiolinnhold og en annen for totalt svovelinnhold.

De frembragte data viste at selv en lav konsentrasjon av cystein på 0,004 mol pr. liter gir en betydelig mengde restituering, slik denne kunne bedbmmes ved en reduksjon av tiolinnholdet,

og effektiviteten bkte med en konsentrasjon til 0,1 mol pr. liter. Så langt man kunne bedbmme med hensyn til residualt tiolinnhold og fibersvelling, var natriumhydrosulfid meget effektivt.

Eksempel 4

Prover av brunt europeisk menneskehår, ca. 12,5 cm langt og med en vekt på 1 gram og med fibrene limt fast til plast i rot-enden, ble behandlet med shampo og deretter mettet med en opplbsning 1-molar i ammoniumbisulfitt, 3-molar i urea og fikk så pH justert til 7,0 ved hjelp av ammoniakk. Hårprbvene ble så vunnet opp på krbllnåler, plasert på en flat overflate hvis temperatur var 35°C, og dekket med en plastplate. Etter 15 minutter ble hårprbvene igjen mettet med samme opplbsning, og behandlingen ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. De oppspundne prover ble deretter renset med varmt rennende vann i 2 minutter. Analyse viste at forholdet S-sulfogrupper til tiolgrupper i det sulfittolyserte hår var ca. 1 : 1. Provene ble så mettet med forskjellige opplbsninger av den type som er angitt i nedenforstående tabell, og kontakttiden var 10 minutter, hvoretter håret ble tatt ut fra krbllnålene og igjen mettet med opplbsningen. 10 minutter senere ble de renset med vann og lufttbrket.

Provene ble fuktet ut. og målt for krblningsgrad ved sam-menligning med en serie fotografier hvor grad 1 representerer et fullstendig rett hår, mens grad 10 betegner en sterk grad av krbl-ning, og håret ble så spunnet opp på ruller med en diameter på ca. 16 mm og tbrket ved romtemperatur over natten. Deretter ble håret vunnet opp, suspendert i en atmosfære med en relativ fuktighet på 65 io, og bkningen i hengelengden med tiden, som er et mål for pro-sessens effektivitet til å gi en varig permanent, ble så bestemt.

I den nedenstående tabell er hengelengden etter 24 timer i cm angitt i kolonnen betegnet "permanentresistens". (Jo lavere verdiene er, jo bedre'er'permånentresistensen).

Skjbnt hår behandlet med en opplbsning av cystein hadde samme karakteristika som hår behandlet med en opplbsning av hydrogenperoksyd, slik dette fremgår av ovennevnte tabell, så var ikke desto mindre alle S-sulfogruppér tilstede i hårfibrene eliminert ved cysteinbehandlingen, mens ikke alle vår eliminert ved behandlingen med hydrogenperoksyd. Hår behandlet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse vil fblgelig med hensyn til sine fysiske-kjemiske karakteristika, såsom lbselighet i vandige alkaliske opplbsninger og svelningsgraden i vandig tioglykolatopplbsninger, være langt bedre enn hår behandlet med hydrogenperoksydopplbsning. Ettersom sulfittolysefremgangsmåten anvendt i dette eksempel, det vil si med ammoniumbisulfitt uten oksydasjonsmiddel eller polytionat, gav et forhold S-sulfogruppér til merkaptogruppér på ca. 1 : 1 i hårets keratinmolekyler, så vil et alifatisk disulfid, nemlig ammoniumdi-tiodiglykolat, være meget effektivt som den svovelholdige forbindelse for restituering av keratinet, noe som også fremgår av ovennevnte tabell. Hår behandlet med opplbsningen av disulfidet gav

ikke bare bedre permanentresistens i forhold til hår behandlet med hydrogenperoksyd, men hadde også bedre resistens overfor opplbsning i alkali og svelling i tioglykolatopplbsning.

Eksempel 5

Hårprbver ca. 7,5 cm lange ble fremstilt fra kvinnelig negerhår slik det er beskrevet i eksempel 3- Etter grundig vasking med en opplbsning av et ikke-ionisk vaskemiddel, ble hver prove mettet med en opplbsning 1-molar i ammoniumbisulfitt og 3-molar i urea, justert til pH 7,0 ved hjelp av ammoniakk, og fortykket ved hjelp av et 1 $'s guargummi-fortykningsmiddel.

Provene ble så plasert på en flat overflate med en temperatur på 33°C og dekket med en plastplate. Etter 15 minutter ble platen fjernet, provene igjen mettet med oppløsningen og så periode-vis kjemmet i de neste 15 minutter. Behandlingen "ble avsluttet med en 2 minutters vasking i rennende vann, noe som resulterte i et forhold mellom S-sulfogruppér og tiolgrupper på ca. 1 : 1. Deretter ble provene mettet med opplbsninger av den type som er angitt i nedenstående tabell, som alle ble i kontakt med håret i 5 minutter for det igjen ble vasket og så lufttbrket.

Håret ble så bedbmt for graden av krbllfjerning idet man anvendte en subjektiv skala hvor "5" representerer en fullstendig utretting, mens "0" betegner ingen utretting slik dette kunne bedbmmes av tre uavhengige personer.

Skjbnt behandlingen med opplbsningen av cystein var noe mindre effektiv for utretting enn .behandling med hydrogenperoksyd, så hadde håret ikke desto mindre langt bedre fysiske-kjemiske karakteristika slik dette er beskrevet i eksempel 4.

Eksempel 6

Et ufarget ullflannelstoff med vanlig rett1vevkonstruksjon og med en vekt på 120 g/m , ble kuttet opp i rektangulære stykker, ca. 12,5 cm brede og ca. 67 cm lange i opprulningsretningen.

Stykkene ble i 5 minutter ved 25°C fuktet i en vandig opplbsning 0,2-molar i natriumbisulfitt, 1-molar i urea, og justert til pH 7 ved hjelp av natriumhydroksyd og inneholdende 0,01 % av et ikke-ionisk fuktemiddel. Forholdet mellom stoffvekten og opples-ningens volum var ca. 20 : 1.

Overskudd av opplbsning ble fjernet fra stykkene ved pas-sasje mellom gummidekkede valser ved et trykk på ca. 3,5 kg/cm , hvoretter stykkene ble tbrket over natten ved eksponering i en atmosfære med en relativ fuktighet på ca. 65 % og en temperatur på 20°C. De sulfittolyserte ullfibre inneholdt S-sulfogruppér og tiol-grupper i et forhold på ca. 1:1.

Hver prove ble så brettet i to i utrulningsretningen og presset i en Hoffman-presse, idet man anvendte 15-sekunders damp-behandling og 45-sekunders varmebehandling.

Noen av stykkene ble så underkastet forskjellige behand-linger av den type som er angitt i nedenstående tabell, og hvor hver behandling bestod av en 5~minutters nedsenkning i en passende oppløsning ved romtemperatur med bretten lukket.

Prøver av hvert stykke ble så tatt opp for bestemmelse

av alkali løselighet. Den gjenværende del av hvert stykke ble så i 30 minutter med bretten åpen nedsenket i en buffer ved pH 7 og en temperatur på 35°C for å bedømme stabiliteten på bretten. Prøvene ble så lufttørket under henging med bretten i vertikal stilling,

og skarpheten på den gjenværende brett ble så bedømt under innfallende lysbetingelser av tre uavhengige personer. Brettene ble bedømt etter en skala hvor 5 betyr perfekt brett, mens 1 betyr ingen brett.

Ovennevnte data viser at merkaptanet og disulfidet tilsvarer oksydasjonsmidiet hydrogenperoksyd med hensyn til stabilisering av bretten, men at førstnevnte stoffer var langt bedre ved restitu-eringen av ullens kjemiske tilstand, slik denne kan bedømmes ved verdien for alkaliløseligheten.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for behandling av keratinfibre hvor man først sulfittolyserer fibrene for derved å danne S-sulfogruppér og tiolgrupper i et forhold på minst 1:4 i keratinet, eller S-sulfogrupper alene, hvilket forandrer fibrenes konfigurasjon, karakterisert ved at man deretter bringer keratinfibrene, samtidig som man opprettholder den nydannede konfigurasjon, i kontakt med en vandig oppløsning med en pH-verdi på 5~H og bestående av 0,02-0,3 mol pr. liter av en vannløselig, svovelholdig forbindelse valgt fra et alkalimetall-, et ammonium- eller et lavere a"l kanolami nsulf id eller -hydrosulf id, et alifatisk merkaptan eller disulfid eller blandinger derav, under forutsetning av at når man anvender ett eller flere av de nevnte alifatiske disulfider som den eneste eller de eneste svovelholdige forbindelser, ligger nevnte S-sulf o : t io-innhold i. området fra 4:1 til 1:4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at keratinfibrene består av menneskehår, den vandige opp-løsning av den svovelholdige forbindelse omfatter et alifatisk merkaptan eller disulfid, at nevnte oppløsning har en pH-verdi på 7_9, og ved at oppløsningens temperatur varierer fra romtemperatur til 35°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at keratinfibrene består av ull, at pH-verdien er 7~9, og ved at temperaturen på nevnte oppløsning er fra romtemperatur til 100°C.