NO130752B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosematerialer som er overtrukket med polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår en enkel, billig fremgangsmåte for å danne en palyolefin, som f. eks. polyetylen, polypropylen, polyisopren eller lignende, direkte på partikler, fibrer eller tråder av et cellutosemateriale slik at hver enkelt cellulosepartikkel, fiber eller tråd blir praktisk talt innkapslet i et skall av polyolefin som er kjemisk og/eller fysisk bundet dertil. Oppfinnelsen omfatter dessuten fremstilling av formede artikler av et polyolefinover-trukket celluTosemateriale fremstilt på denne måte.

Mange fremgangsmåter er tidligere

foreslått for å overtrekke, impregnere eliter på annen måte behandle celluloseproduk-ter, som f. eks. tre, papir og forskjellige tekstiler i den hensikt å modifisere eller for-andre disse materialers egenskaper for å gjøre dem vanntette, mere ildsitare, mere motstandsdyktige mot kjemikalier, ster-kere, etc. Således har f. eks. forskjellig slags tre, papir og tøy vært impregnert med forskjellige oljer, voks eller harpikser for å gjøre celiulosematerialet mere vanntett. Slike impregnerte produkter har uheldige egenskaper som skyldes deres fremstillings-måte, i mange tilfelle, som med vokset papir, kan impregneringsmaterialet lett fjernes ved varme, oppløsningsmidler elller lignende. I andre tilfelle blir det impregnerte papir, tre eller tøy ofte mer sprøtt og kan ikke bøyes uten at impregneringsmidlet brister eller skaller av eller det resulterer i at produktet sprekker eller brekker.

Impregnering eller overtrekning, enten

den utføres ved sprøytning, dypping eller annen teknikk, kan også bli en vanskelig og dyr affære fordi oppløsningsmidler i al-minnelighet er nødvendig og disse må dam-pes av eller fjernes på annen måte etter impregneringen. Videre er slik impregnering eller overtrekning ikke jevn gjennom hele produktet. En stor del av overtrekks-materialet eller av impregneringen blir igjen på overflaten av produktet og over-treknings- eller impregneringsmaterialets inntrengen i det indre av produktet varie-rer på grunn av forskjellig overflatespen-ning. Videre er en stor del av impregne-rings- og/eller overtrekningsmidlet bort-kastet ved at det mer eller mindre fyller ut alle poreåpninger og andre mellomrom i grunnmateriale t.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvorved små partikler, fibrer eller tråder av et cellulosemateriale enkelt og billig innkapsles mere eller mindre fullstendig i hylster, rør eller skall av en polyolefinplast. Produktet er forholdsvis fritt bevegelig, men kan meget lett støpes, sprøytes eller formes eller på annen måte overføres til ark, film, rør eller artikler som har meget forskjellig form og mange forskjellige anvendelsesmuligheter.

Oppfinnelsen angår også fremstilling av støpte, formede eller sprøytestøpte artikler med stor variasjon i tetthet og porø-sitet og anvendelige for slike formål som halvgjennomtrengelige membraner, gass-og væskefiltere, lyd- og varmeisolerende ma-terialer, beholdere for varme og kolde væsker, vannavstøtende stoffer og mange andre ting bare avhengig av hvordan artiklene er fremstilt.

Videre angår oppfinnelsen fremstilling

av små hylser, rør eller skall av en polyolefinplast, som. f. ,eks. polyetylen eller polypropylen, som er ekstra små og som, til; tross for at de opprinnelig er dannet om enkelte fibre av et cellulosemateriale, er helt eller delvis hule på grunn av at celiulosematerialet senere er blitt mere eller mindre fullstendig fjernet fira innsiden av hylsene og rørene etter at disse er dannet og uten å forstyrre deres størrelse, fasong, struktur eller sammensetning.

Foreliggende fremgangsmåte hvorved

de enkelte partikler, fibrer eller tråder av et cellulosemateriale omhylles med rør, hylser eller skall av en polyolefinplast polymerisert in situ utføres ved bruk av hva som er kjent som et organometall-overgangsmetall<1> kataliysatorsystem. Komponen-tane i et slikt katalysatorsystem reagerer når de blir blandet sammen og danner et produkt eller produkter som er meget aktive som polymerisasjonsigangsettere for alifatiske 1-olefiner med lav molekylvekt.

■En hvilken som helst alifatisk 1-olefin som har mindre enn 6 kullstoffatomer, kan polymeriseres ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse omfatter de enkleste 1-olefiner,

som f. eks. etylen, propylen, 1-buten og lignende og også diolefiner som f. eks. 1,3-butadien og isopren. Disse 1-olefiner kan brukes til å danne homopolymerer, eller blandinger av dem kan polymeriseres sammen og danne forskjellige copolymerer. Andre forbindelser som er kjent for å danne brukbare produkter ved copolymerisering med disse 1-olefiner, kan brukes i denne forbindelse.

For de fleste formål er det fordelaktig

å bruke etylen eller propylen da de er gasser ved vanlig temperatur, og da de er forholdsvis billige og kan skaffes i store mengder samtidig som de dannar poly-merer med høy molekylvekt og med meget ettertraktede egenskaper.

Det har vist seg å være fordelaktig ved

foreliggende fremgangsmåte å behandle celiulosematerialet med en av komponentene i katalysatorsystemet før komponentene har vært blandet sammen lenge nok til at reaksjonen mellom dem er tilende-'; bragt. En reaksj on synes å finne sted mel-; lom denne katalysatorkomponent og celiulosematerialet, sannsynligvis en reaksjon i forbindelse med de aktive hydroksylgrupper eller bindingene av etertype i celiulosematerialet. Vanligvis tilsettes derpå den annen komponent av katalysatorsystemet

og det behandlede cellulosemateriale bringes i kontakt med olefinen under egnede forhold for å danne polymeren direkte på overflaten av celiulosematerialet. Ved denne fremgangsmåte dannes aktive katalysa-torplasser på overflaten av cellulosen slik at polymerkjedene gror på og fra disse plasser etter hvert som polymerisasjons-reaksjonen skrider frem. Bruk av for stort overskudd av katalysator ut over det som kan taes opp av celiulosematerialet, gir et annet slags produkt og bør unngås.

Det har vist seg at hvis katalysatorkomponentene har vært blandet sammen tilstrekkelig lenge (f. eks. 5 minutter) og derpå tilsettes til celiulosematerialet, har den dannede polymer en heterogen karak-ter og det meste eller all polymer er 1 form av adskilte stykker som lett kan skilles fra celiulosematerialet ved flotasjon. På den annen side har det vist seg av hvis celiulosematerialet behandles med en hvilken som helst av katalysatorkomponentene før denne komponent har reagert fullstendig med den annen katalysatorkomponent, vil polymerisasjonen finne sted på og ved overflaten av celiulosematerialet og idet der dannes et skall av passende tykkelse på celiulosematerialet.

Hvis finfordelte partikler av cellulosefibre behandles på denne måte, forblir partiklene med polymerskallet adskilte og praktisk talt ikke noe polymer synes å dannes innvendig i cellulosefiberen eller som uavhengige stykker av polymer. Det er særlig overraskende at dette resultat kan oppnås fordi aktive hydroksylgrupper som i cellulose, vanligvis oppfattes som gift for katalysatorer av den benyttede type.

En enkel og lettvint måte å utføre denne behandling på er ved oppslemnings-metoden, ved hvilken celiulosematerialet suspenderes i en egnet væske, f. eks. en organisk væske som ikke oppløser eller rea-ger med cellulosen eller den. dannede polymer. Celiulosematerialet kan behandles med en av katalysatoirkomponentene før eller etter at den er innført i den suspenderende væske. Derpå blir den andre katalysatorkomponent bragt i kontakt med cellulosen, eller de to katalysatorkomponenter

kan tilsettes til den suspenderende væske

samtidig med celiulosematerialet. Oppslemningen av det katalysatorbehandlede cellulosemateriale 1 den organiske væske blir, etter at den annen katalysatorkoimponent er tilsatt, plasert i en lukket reaksj ons-beholder og monomeren tilføres til behol-deren med passe hastighet idet oppslem-nlngen holdes i bevegelse. Forholdsregler bør tas for kontroll av temperaturen av

reaksj onskaret og reaksj omen bør utføres i under rimelige vannfrie betingelser. Etter < som polymeriseringen skrider frem, blir i oppslemmingen tykkere og reaksjonen kan stoppes på et hvilket som; helst ønsket i trinn avhengig av hvor meget polymer som skal dannes. Oppslemmingen kan derpå fjernes fra reaksj onskaret og ganske enkelt presses eller filtreres for å fjerne den fri organiske væske og derpå vaskes i i vann, metanol eller annet materiale som lettvint oppløser hovedmengden av kåta-lysatorresiduet.

Riktig utført kan denne prosess brukes på en rekke forskjellige cellulosematerialer, inklusive ikke bare naturlig cellulose som tre, trefibrer, sagmugg, tremel, forskjellige slags papirpulp, bagasse, bomull i form av filt, tråder 'eller fibrer, lin, hamp og lignende, men også regenerert cellulose som viskose, kobbersilke eller celluloseacetat-rayon og celluloseforbindelser som celluloseacetat og lignende.

Katalysatorsystemer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte omfatter fler-kcmponentsystemer som inneholder en forbindelse av et metall fra gruppe IVB, VB, VIB, VIIB eller VIII i det periodiske system og en organometallforbindelse av et metall fra gruppe IA, II eller HIA i det periodiske system. (Det anvendte periodiske system er det satt opp av H. G. Deming og gjengitt f. eks. 1 Lange's «Handbook of Chemistry».) Ved spesielt foretrukne systemer utgjøres den organometalliske komponent av en al-kyl- eller arylforbindelse av litium, natrium, kalium, magnesium, calsium, sink, cadmi-um, bor eller aluminium, og overgangs-metallforbindelsen av et halogenid eller en ester av titan, sirkonium, vanadium eller krom.

Som det vil være klart for fagfolk er det viktig når man bruker et katalysatorsystem som er nevnt ovenfor, å utføre polymerisasjonen under praktisk talt oksygen-frie og vannfrie betingelser da virkninger av katalysatorsystemet svekkes ved nær-vær av vesentlige mengder oksygen eller vann. Det har imidlertid vist seg at større mengder vann enn- vanlig kan tolereres i systemet ved behandling av cellulosematerialer i henhold til foreliggende oppfinnelse. En brøkdel av en prosent fuktighet i cellulosen synes ikke å innvirke på reaksjonen og kan faktisk ha en fordelaktig effekt.

Polymerisasjonen kan utføres ved atmosfæretrykk, eller høyere trykk hvis ønsket, og over et stort temperaturområde. Vanligvis foregår polymerisasjonen hurtig ved atmosfæretrykk og ved en temperatur nellom 20° C og 100° C. Mengden av den iannede polymer vil variere med polyme-risasjonstiden, den spesielle katalysator som brukes og den eller de spesielle mono-merer som polymeriseres. Brukbare produkter fåes ved på cellulosen å danne fra :a. 1 % polymer, beregnet på cellulose-vekten og opp til en mengde polymer større snn vekten av cellulosen. For å danne polymerskall som er selvbærende etter at cellulosen er oppløst, bør produktet inneholde minst 5 % til 6 % polymer. Vanligvis er en polymerisasjonsreaksjonstid på omtrent y2 time til 12 timer tilstrekkelig for å fremstille de ønskede produkter inneholdende fra 5—75 vektprosent polymer, men også kortere eller lengre tid kan benyttes.

Cellulose kan bli behandlet i form av fint pulver med en partikkelstørrelse ned til 5 [i eller mindre, i form av fibrer, vanligvis 1 området fra 30 \ i til 7000 eller 8000 \. i i lengde av ca. 7—55 \ i i diameter, eller i form- av tråder av den type som blir brukt i tekstiler. Et fremtredende trekk ved pro-duktene fremstillet ved foreliggende fremgangsmåte er at de enkelte partikler, fibrer eller tråder kan innkapsles praktisk talt fullstendig i individuelle skall av polymeren uten særlig agglcmering av partiklene eller fibrene under polymerisasjonen. Polyolefinrørene eller hylsene som omgir partiklene eller fibrene kan være opp til 10 (x eller mere i veggtykkelse uten at partiklene klebes sammen. Derfor består produktet ved slutten av polymerisasjonsreak-sjonen fremdeles av partikler eller fibrer av den omtrent opprinnelige størrelse, men som er fritt bevegelige. Over trukne papir-pulpfibre eller lignende kan etter polymerisasjonen behandles med samme teknikk som brukes i papirfreimstillingsindustrien. De kan suspenderes i vann og deretter dannes til selvbærende vev eller ark av ønsket tykkelse på en sikteduk eller filt ved hjelp av sug på undersiden av disse.

Ved behandling av enkelte typer langs fibre, som f. eks. kraftmasse, har man mer-ket en tendens hos fibrene til å brekke under behandlingen. Brekkingen av visse typer av lange fibre er særlig kommet til syne når slike fibre er utsatt for kraftig om-røring med en av katalysatorkomponentene, f. eks. titantetraklorid. Hvis det på grunn av strekkfastheten er ønskelig å bevare fibrenes lengde, kan dette oppnåes ved å regulere omrøringen særlig under polymerisasjonens begiynnelsestrinn, ved-valg av den katalysatorkomponent som først tilsettes den ubehandlede fiber eller ved å tilsette katalysatorkomponenten i fortynnet form. Det har f. eks. ved behandlingen av lange kraftfibre med titantetraklorid og aluminiumalkyl i henhold til oppfinnelsen vist seg at fiberlengden kan bevares ved bruk av forsiktig omrøring ved begynnelsen av polymerisasjonen, ved først å behandle fibrene med aluminiumalkyl før tilsetningen av titantetraklorid, eller ved å tilsette titantetrakloridet opp-løst i tørr heptan. I alle tilfelle kan man ved bruk av en viss grad av forsiktighet, særlig under de første trinn av polymerisas j onen, unngå en vesentlig oppbrekking av de lange fibre.

De polymerovertrukne cellulosepartikler er helt forskjellige fra hvilket som helst produkt som kan fremstilles ved mekanisk blanding av cellulose og en på forhånd fremstilt polymer, f. eks. ved sprøyting, dypping, maling eller annen måte for overtrekning av cellulose med en separat dannet polymer. Dette går klart frem av den mikroskopiske undersøkelse av de overtrukne celiulosepartikler som; viser at polymeren dannes direkte på og hårdnakket fester seg til den ytre overflate på hver enkelt cellulosepartikkel som et fastsitten-de skinn. Ettersom polymeriseringen fort-settes i lengre tid for å danne en større mengde polymer, forblir ikke nødvendigvis det skinn eller skall som først dannes, jevnt tykt, men polymeren kan danne run-de kuler, klumper eller utvekster på den ytre overflate av skallet lik de utvekster man får når man forsøker å avsette et tykt lag av visse metaller ved elektrolyse. Selv om det bygges opp et tykt lag eller skall av polymer på cellulosepartikene, synes ik-ke polymeren på en partikkel å forene seg særlig med polymeren på en annen partikkel under polymerisasjonen. Stort sett forblir de enkelte overtrukne cellulosepartik-lene separate og adskilte uten agglomere-ring.

De polymerovertrukne celiulosepartikler eller fibrer ifølge foreliggende oppfinnelse er hydrofobe og kan lett støpes, presses, sprøytes eller på annen måte formes til produkter med varierende porøsitet, under bibehold av de hydrofobe egenskaper. På den annen side kan, om ønskes, de hydrofobe egenskaper meget lett fjernes eller forandres ved tilsetning av en brøkdel av en prosent av et egnet fuktemiddel til produktet etter polymerisasjonen, enten før eller etter at produktet er formet til den ønskede artikkel.

De polymerovertrukne celiulosepartikler eller fibrer er fritt bevegelige og kan lettvint helles i en form av hvilket som helst fasong og dannes til artikler ved trykk alene, varme alene eller ved en rekke forskjellige kombinasjoner av varme og trykk. Måten hvorpå artikkelen formes av-henger for en stor del av de egenskaper man ønsker i det ferdige produkt, lengden av de overtrukne partikler eller fibrer, den prosentuelle mengde polymer på de overtrukne partikler eller fibrer og egenska-pene hos det spesielle polymerovertrekk. Oppvarming alene, uten trykk, smelter partiklene sammen til en selvbærende artikkel. Når en artikkel støpes uten noe særlig trykk, er den meget porøs og tillater lett passasje av gasser og, under de riktige betingelser, de fleste væsker. Slike produkter er meget lette av vekt og danner et utmerket varme- og lydisolerende medium. Økning av temperatur og/eller trykk resulterer i en økning av tettheten og en reduk-sjon av porøsiteten. Temperaturer opptil eller noe over polymerens krystalline smeltepunkt kan brukes. Når maksimum strekk - fasthet er av viktighet i den ferdige artikkel, er det fordelaktig å forme materialet ved en temperatur ved eller litt over det krystalline smeltepunkt for polymerovertrekket. For cellulose overtrukket med polyetylen kan en temperatur så høy som 155° C og sogar høyere benyttes for å oppnå maksimum strekkfasthet, mens med produkter overtrukket med polypropylen eller andre polyolefiner eller copolymerer kan temperaturen være noe høyere eller lavere avhengig av polymerovertrekkets krystalline smeltepunkt.

Porøsiteten av et slikt produkt kan reduseres til hvilken som helst ønsket grad ved å utføre formningen under det ønskede trykk samtidig med å opphete materialet til smeltetemperatur. På den annen side kan porøsiteten av pressformede eller støp-te artikler økes ved å utsette den dannede artikkel for enkelte væsker, som f. eks. sterk svovelsyreoppløsning, som oppløser cellulosen helt eller delvis og etterlater bare de hule skall av polyolefinen smeltet sammen i den støpte eller formede tistand. Der antas at cellulosen kan oppløses: og fjernes ved behandling med disse væsker fordi celiulosematerialet vanligvis ikke er fullstendig innkapslet av polymeren. For eksempel kan fibrene være innkapslet i rør i hele sin lengde mens endene er udekket. Porøse artikler som er utmerket for spesielle filtreringsoperasjoner, som f. eks. siga-rettfiltre, kan fremstilles ved formning av pulver ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved å avpasse trykk og temperatur under formningen kan artiklene gis en porøsitet som tillater passasje av gasser, men holder væsker tilbake.

Forholdsvis porøse støpte eller formede artikler av praktisk talt ren polyolefin kan også fremstilles ved å oppløse en del eller all celluose fra støpepulveret før det formes til et sammensmeltet legeme. I dette tilfelle består støpepulveret av en masse av hule skall eller rør av polymer som kan dannes til støpte eller formede artikler med forskjellige grader av porøsitet avhengig av den mengde varme og trykk som de utset-tes for ved fremstillingen. Sterk svovelsyre, kaustisk soda eller andre produkter som er kjent for å oppløse eller gjøre cellulosen oppløselig, kan brukes for å fjerne cellulosen fra produktet enten før eller etter formningen.

Det har vist seg at ark eller formede artikler med høy tetthet og ugjennomtren-gelige for varme eller kalde væsker kan lages ved å forme artiklene eller arkene av polymerovertrukne cellulosepartikler eller fibrer ved den nødvendige smeltetemperatur og ved trykk av størrelsesorden 140— 700 kg/cm-. Høyt trykk under formningen gir ark som er pergamentlignende, men fremdeles meget bøyelige. På denne måte kan det formbare materiale ifølge foreliggende oppfinnelse brukes til å lage billige artikler som melkeflasker, kopper for ser-vering av varm kaffe og til mange andre formål.

Det har også vist seg at celiulosepartikler eller fibrer overtrukket med en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan formes! under lavt trykk, som f. eks. 0,35 til 3,5 kg/cm-, til ark som er gode som halv-gj ennomtrengelige membraner.

Det har også vist seg at celilulosepar-tikler eller fibrer overtrukket med en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan formes under lavt trykk, som f. eks. 0,35 til 3,5 kg/cm<2>, til ark som er gode som halvgjennomtrengelige membraner.

De formbare komposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan dessuten brukes for å danne laminerte strukturer hvori pul-veret er smeltet, eller presset og smeltet, rundt metalltråder, fast metall eller et hvilket som helst kjernemateriale under dannelse av produkter med ønsket porøsi-tet. Ark eller andre artikler laget ifølge foreliggende oppfinnelse kan lett sveises til hverandre eller til andre sveisbare ma-terialer.

Arkmaterialer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, enten de er meget porø-se eller har stor tetthet, føles ualminnelig myke og kan brukes til forskjellige produkter som bringes i direkte kontakt med menneskers hud. De er så motstandsdyktige mot vanlige syrer, alkalier og andre rea-genser at de sogar kan brukes som tampon-ger eller lignende som kan etterlates inne i det menneskelige legeme etter en kirurgisk operasjon. Formede ark eller andre artikler ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles helt fra tynne, håirde, tette produkter til myke, bøyelige ark, men samt-lige disse produkter har det felles trekk at de føles myke og vokslignende, typisk for den polyolefin som er brukt. Betraktelige variasjoner i rivstyrken av disse ark kan oppnås avhengig først og fremst av lengden på de fibrer som brukes og det trykk som er brukt ved formningen.

På grunn av den hydrofobe natur av det overtrukne cellulosemateriale fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tekstiler fremstilles hvori trådene eir praktisk talt innkapslet 1 hylser av en polyolefin slik at stoffet vil frastøte vann selv om det har huller eller porer som lett tillater vann-damp og gasser å passere. Et slikt materiale er utmerket for lette sommeriregnfrak-ker, laboratorie- og arbeidstøy og lignende.

En annen måte å bruke støpepulveret, fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, er å forme det til artikler ved hjelp av et opp-løsningsmiddel for polyolefinen. Overflaten av polymerovertrekket kan myknes ved hjelp av oppløsningsmidler for polyolefinen og materialet derpå formes til artikler av ønsket fasong hvorefter polyolefinen hårdnes ved avdampning av oppløsnings-midlet. Det valgte oppløsningsmiddel og den anvendte temperatur vil selvfølgelig variere med polymeren. Ved polyetylenovertrukne produkter kan man f. eks. bruke xylen ved en temperatur på 100—125° C eller et bedre oppløsningsmiddel, f. eks. dekalin, kan brukes ved en lavere temperatur for å mykne massen. For de fleste formål kan imidlertid en rekke forskjellige produkter fremstilles ved varme alene, trykk alene eller ved en kombinasjon av varme og trykk uten bruk av noe som helst oppløsningsmiddel for polymeren.

Det har nå vist seg at det modifiserte cellulosemateriale fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg utmerket til fremstilling av artikler som skal være motstandsdyktige mot forskjellige væsker og oppløs-ningsmidler, som f. eks. skilleplater for blyakkumulatorer.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor også artikler fremstilt av cellulosematerialer fremstilt ifølge oppfinnelsen, idet de modifiserte' cellulosematerialer behandles for å biringe fibrene til å bindes sammen ved hjelp av polyolefinet i materialet. Sam-menbindingen av fibrene skjer ved å bringe polyolefinet til å mykne og klebe sammen og derpå hårdne.

Artikler fremstilt på dette vis kan anvendes til mange formål på grunn av sin spesielle kjemiske og fysikalske struktur. Blant de mest fordelaktige anvendelser er til fremstilling av skilleplater for elektriske celler, spesielt bly- og søl-sinkakkumulato-rer. Artiklene er også nyttige som filter-media, beholdere for væsker, særlig drik-kelage væsker, og som beskyttende over-trekk eller filmer for mange formål.

Ved fremstilling av blyakkumulatorer er det et stadig problem å fremstille egnede skilleplater for å beskytte akkumulator-platene mot kortslutning. Slike skilleplater er nødvendige for å hindre små partikler av løsnet, aktivt materiale, som alltid er tilstede i elektrolytten, fra å danne broer over det lille mellomrom som skiller to og to plater og derved kortslutte akkumulatoren. Slike skilleplater må være motstandsdyktige mot svovelsyreelektrolytten, ha lav elektrisk motstand og være meget porøse for å tillate fri sirkulasjon av elektrolytten, men de må samtidig være fullstendig fri for nålhuller eller direkte kanaler, som vil-le tillate en brodannelse å finne sted til tross for skilleplaten. Slike skillepateir må dessuten kunne fremstilles til en rimelig pris.

En mengde typer av slike skilleplater har tidligere vært foreslått, heriblant skilleplater fremstilt av tre, impregnert papir, fiberglass og mifcroporøs gummi. Av disse er bare fiberglass- og gummlskilleplatene fullstendig motstandsdyktige mot mykning og nedbrytning ved lang innvirkning av svovelsyreelektrolytten. Fiber glaisskllle-platene er ikke helt tilfredsstillende da de, skjønt de er tilstrekkelig motstandsdyktige mot syre, uvegerlig har endel direkte kanaler fra en side til den annen hvorigjennom brodannelse kan finne sted.

Den mest vellykkede tidligere kjente type er derfor de mikroporøse gummiskille-platene som forener god syremotstands-dyktighet med en kontrollerbar porøsitet og praktisk talt eliminering av åpne huller eller direkte kanaler. Slike kanaler som nødvendigvis er tilstede for å tillate elektrolytten å trenge gjennom separatoren, er ikke direkte, men tilstrekkelig kroket til at det ikke oppstår brodannelsesproblemer. Gummlskilleplatene har imidlertid to ulem-per. De er dyre å fremstille og har høy elektrisk motstand, hvilket øker den indre motstand av akkumulatoren og nedsetter mengden av utnyttbar energi målt f. eks. ved 5-sekunders spenningsprøven.

Ved fremstilling av akkumulatorskilleplater er en høy jevnhet og en omhyggelig regulert porøsitet i produktet av vesentlig betydning. For å oppnå dette har det vist seg fordelaktig å male cellulose-polyolefin-fibrene tilstrekkelig til å bryte ned fiber-aggregater før formningen og sammen-klebningen foretas. En slik maling gir en mere homogen masse hvis porøsitet kan reguleres ved en egnet avpasning av mengden av materialet som pakkes i formen, og det trykk som anvendes. Det har vist seg mulig å fremstille en akkumulatorskille-plate med høy permeabilitet forenet med en elektrisk motstand ned til ca. 0,47 ohm-dm-ved en tykkelse av 1,27 mm og fullstendig frihet for nålhuller og direkte kanaler.

For å oppnå en effektiv sammenkleb-ning og hindre at skilleplatene faller fra hverandre, bør polyolefinet i materialet ut-gjøre minst 35 vektprosent av hele materialet. Fibre som inneholder mere enn ca. 75 % polyolefin kan anvendes, men er i al-minnelighet uønskede på grunn av den økende vanskelighet med å kontrollere po-røsiteten og porestørrelsen. Disse tall refe-rerer seg særlig til anvendelsen i akkumulatorskilleplater. Hvor mindre strenge krav gjør seg gjeldende ved bruken kan mindre mengder av polyolefin være tilstrekkelig. Fibrene kan klebes sammen i tilstrekkelig grad for fremstilling av formede artikler når så lite som 5—10 % polyolefin er tilstede.

For å belyse fremgangsmåten nærmere skal det gis følgende eksempler:

Eksempel 1 :

24 g trecellulosefnokker ble dispergert i 1400 ml toluen under tørre betingelser. Luften i karet ble fortrengt med nitrogen og 0,0316 mol TiCl, ble satt til dispersjonen. Blandingen fikk reagere i yz time ved værelsestemperatur for å få en «titanering» av cellulosen hvoretter 0,0712 mol metyl - magnesiumbromid ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til og holdt på 50—60° C mens en strøm av etylengass ble ledet inn i blandingen. Farven forandret seg gradvis fra orange over mørk grønn til nesten sort. Strømmen av etylen tole opprettholdt i 6 timer inntil absorbsjonshastigheten ble ube-tydelig. Vekten av det etylen som ble absorbert, var omtrent lik vekten av cellu-losefnokkene i reaksjonskaret.

Oppløsningen ble kjølet og fortynnet ved tilsetning av en like stor volummengde metanol hvoretter den avkj ølede oppløs-ning ble filtrert og vasket med mere metanol. Filterkaken besto etter tørring av en pulverformet cellulosepolyetylen-komposi-sjon inneholdende ca. 50 vektprosent poly-eylen.

Produktet ble benyttet til fremstilling av akkumulatorskilleplater ved å anbringe det på wiren i en papirmaskin og derpå presse det lett sammen i en form opphetet til ca. 150° C. De ferdige skilleplater var 1,27 mm tykke og hadde en gjennomsnittlig elektrisk motstand på under 0,53 ohm/ dm-. Skilleplatene var porøse og lett gjen-ncmtrengelige for vann og fortynnet svovelsyre, men var meget syrebestandige og tålte over 2 timer neddykning i konsentrert svovelsyre (spc.v. 1,84) ved værelsestemperatur uten iakttagbar forkulning. De tålte også 2 timers neddykning i kokende 40 %ig natronlut uten iakttagbar nedbrytning.

En blyakkumulatorcelle ble fremstilt under anvendelsen av de vanlige elementer, herunder 7 positive og 8 negative elektro-deplater, og ved anvendelsen av skilleplater fremstilte som beskrevet, istedenfor de vanlige skilleplater av impregnert tre eller mikroporøs gummi. Til sammenligning ble det fremstilt en identisk akkumulatorcelle ved anvendelse av 1,27 mm mikroporøse gummiskilleplater med en gjennomsnittlig motstand av 0,71 ohm/dm-, som er almin-nelig handelsvare. De to celler ble formert på konvensjonelt vis og underkastet S.A.E. 5-sekunders-spennings-utladningsprøven. Etter 5 sekunders utladning ved 300 ampe-res og —18° C (0° F) viste cellen fremstilt med skilleplater ifølge foreliggende oppfinnelse en cellespennlmg på 1,52 volt mens cellespenningen av cellen fremstilt med gummiskilleplater var falt til 1,50 volt. Disse tall svarer til henholdsvis 4,56 volt og 4,50 volt for trecellers akkumulatorer. Siden S.A.E.-spesifikasjonen for denne prøve er 4,1 volt for en trecellers akkumulator og gjennomsnittet vanligvis er ca. 4,3 volt, vil det sees at i lys av denne prøve, som er et mål for startevnen i kaldt vær, var kon-trollcellen en usedvanlig god akkumulator mens akkumulatoren med skilleplater iføl-ge oppfinnelsen var ennå bedre.

Eksempel 2:

40 g cellulosefnokker ble dispergert i 1400 ml toluen. Luften i karet ble fortrengt med nitrogen og 0,0158 mol titantetraklorid ble tilsatt. Etter y2 times henstand for at cellulosen skulle bli titanert, ble der tilsatt 0,0474 mol triisobutylaluminium. Temperaturen ble så hevet og holdt på 50—60° C mens etylengass ble ledet inn i blandingen inntil absorbsjonen av gassen ble ube-tydelig. Blandingen blir så avkjølt og fortynnet med metanol, filtrert, vasket og tør-ret som beskrevet i eksempel 1. Produktet, som man fikk i godt utbytte, var en cellulose-polyetylenkomposis j on inneholdende ca. 35 % polyetylen.

Ved mikroskopisk undersøkelse viste produktet det typiske utseende for komposisjoner fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte. Det besto av lange cellulose-fifare, og hver fiber innkapslet i en hylse eller et rør av polymerisert kullvannstoff som syntes å være festet til fibrene. Få, om i hele tatt noen, polymerpartikler ble fun-net i mellomrommene mellom cellulosefibrene, hverken med vanlig lysmikroskop eller med elektromikroskopundersøkelse.

Eksempel 3:

24 g celluloseacetat ble suspendert i 1400 ml toluen i et lukket kar, og luf ten ble spylt ut med nitrogen hvoretter 0,023 mol titantetraklorid ble tilsatt. Blandingen fikk så i y2 time for å tillate «titaneringen» å finne sted hvoretter 0,055 mol metylmagnesiumbromid ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til 50—60° C og holdt på dette mens etylengass ble ledet inn i oppløsningen inntil ikke mere ble absorbert. Blandingen ble så avkjølet og fortynnet med metanol, som i de foregående eksempler, vasket og tør-ket.

Produktet inneholdt 20 % polyetylen og ble ikke fuktet av vann. Ubehandlet celluloseacetat derimot fuktes lett av vann.

Det fnokkede celluloseacetat-polyety-lenprodukt ble antoragt som en matte i en stor nutsch på et enkelt lag grovt filter-papir. Fibrene ble så klebet sammen ved å helle kokende xylen gjennom masse. Matten ble tatt ut av nutschen og filterpapiret fjernet hvorpå matten ble anbragt i nutschen igjen og anvendt til å filtrere en u-klar, utbrukt, sur beisevæske. Massen viste seg å være et utmerket filtermedium og var praktisk talt upåvirket av den korro-derende væske.

Eksempel 4:

25 g SOLKA-FLOC (malt, renset sulfitt-papir-pulp) ble dispergert 1 450 ml benzen under tørre betingelser. Luften i beholde-ren ble erstattet med nitrogen og 0,0054 mol titantetraklorid i 50 ml tørr benzen ble tilsatt til dispersjonen. Blandingen fikk reagere y2 time ved værelsestemperatur for å få en titanering av cellulosen hvoretter 0,0054 mol trietylaluminium i heptan og derpå 50 g isopren ble tilsatt. Polymerisasjonen begynte spontant, noe som ble in-dikert ved at temperaturen steg fra 26° C til 37° C i løpet av y2 time. Da temperaturen var falt en grad til 36° C i løpet av ytterligere 40 minutter, ble blandingen forsiktig oppvarmet til 74° C i løpet av V/ 2 time og holdt på denne temperatur i 1 time.

7

Katalysatoren ble stanset eller spaltet ved tilsetning av 25 ml metanol. Det faste stoff ble utvunnet ved sentrifugering, to gangers vasking med benzen, filtrering og tørking. Det faste stoff var etter tørring en pulverformet cellulose-polyisioprenkomposi-sjon som inneholdt ca. 13 vektprosent polyisopren.

Foruten den polymer som ble dannet på cellulosen, ble en del polymer tilbake i oppløsningen. Denne oppløste polyisopren ble utvunnet ved metanolfelling hvilket ga 34 g pulverformet polyisopren.

Eksempel 5:

En 3000 ml reaksjonskolbe ble spylt med nitrogen og tilsatt under omrøring 1800 ml toluen, 50 g tørre cellulosefnokker, 20 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 20 millimol trietylaluminium. Etylengass ble ledet inn i reaksjonsotlandingen og temperaturen hevet til 65° C. Etylenen ble tilsatt så fort som den ble brukt opp, inntil etter 3 timer 150 g var blitt polymerisert på cellulosen. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret, hvilket ga 200 g av en lett og luftig hvit polyetylencellulose-komposisjon som inneholdt 75 vektprosent polyetylen.

Eksempel 6:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 100 g tørre cellulosefnokker, 10 millimol trietylaluminium og etter 5 minutter 10 millimol titantetraklorid. Etter 2 timers polymerisasjon var utbyttet 200 g polyetylen-cellulose inneholdende 50 vektprosent polyetylen.

Eksempel 7:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 120 g tørre cellulosefnokker, 8 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 8 millimol trietylaluminium. Etter 1 times polymerisasjon var utbyttet 128 g polyetylen-cellulose inneholdende 6,3 vektprosent polyetylen. Produktet ble tilsatt konsentrert svovelsyre for å oppløse cellulosen. Etter filtrering og vasking med vann ble det tilbake 8 g polyetylen i form av tynne, hule rør.

Eksempel 8:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 100 g tørre cellulosefnokker, 18 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 10 millimol trietylaluminium. Etter 2 timers polymerisering var utbyttet 200 g polyetylen-cellulose inneholdende 50 vektprosent polyetylen. Molekylvekten av denne polyetylen var meget lavere enn i eksempel 5 som det fremgikk av en egen viskos! tet på 0,8 i motsetning til 5,5 for eksempel 5.

Eksempel 9:

75 g cellulose ble slemmet opp i 1800 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. Under inerte betingelser ble 0,02 mol titantetraklorid og 0,02 mol trietylaluminium tilsatt samtidig til celluloseoppslemningen ved 35° C og etylengass ble ledet inn i oppslemningen. Absorbsjonen av etylen begynte øyeblikkelig og polymerisasjonen ble fortsatt ved 60—65° C. I løpet av 2% time ble der dannet en overtrukken cellulose-komposisjon med 59 vektprosent polymer. Mikroskopisk undersøkelse viste overtrukne cellulosefibre, en del fri polyetylen og noen uovertrukne fibre.

Eksempel 10:

75 glangfibret cellulose (gjennomsnittlig lengde 3000 ble oppslemmet i 3600 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. 0,02 mol titantetraklorid ble fortynnet med 50 ml tørr heptan og tillatt å reagere med

cellulosen i 5 minutter ved 35° C under

langsom omrøring. En 25 % oppløsning av trietylaluminium i heptan inneholdende 0,02 mol av katalysatoren ble derpå tilsatt. Etylengass ble ledet gjennom oppslemningen og polymerisasjonen av etylen begynte ved 45° C med en langsom absorbsjon. Om-røringen ble øket etter at 20 % polymer var dannet. Polymerisasjonen ble fortsatt ved 60—65° C og i løpet av 3 timer var en vel overtrukken cellulosekornposisjon med 57 % polymer dannet. Den gjennomsnittlige fi-berlengde etter reaksjonen var 2500 \ x. Produktet ble dispergert i vann og på en hånd-maskin for papirfremstilling formet til et ark som hadde meget god våtstyrke. Arket ble smeltet med omkring 150° C til et sterkt, vannavstøtende papir.

Eksempel 11: Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at istedenfor malt trecellulose ble et lett bomullsgarn behandlet. Fibrene i det behandlede garn var praktisk talt fullstendig innkapslet i hylser av polyetylen og hadde utseende tilsvarende det ubehandlede gam. Garnet kunne veves til stoff' for bruk til vannavstøtende syre-faste klær.

3

Eksempel 12:

70 g bomullinters ble oppslemmet i 1400 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. 0,0158 mol titantetraklorid fikkreagere med cellulosen i y2 time ved værelsetemperatur og ble derpå behandlet med 0,0158 mol trietylaluminium. Etylengass ble derpå straks innledet og temperaturen hevet til 50° C mens polymerisasjonen pågikk. Etter 3j/2 time var polymerisasjonen ennu meget kraftig, men ble avbrutt ved å drepe katalysatoren med alkohol. Det var dannet en polymerkomposisjon med 56,3 % polyetylen og hvor bomullsfibrene var innkapslet i hylster av polyetylen.

Eksempel 13:

Avispapir og makulatur ble dispergert og omhyllet av polymer som i eksempel 5. En dispersjon med 75 g papir i 2800 ml toluen ble behandlet med 0,02 mol titantetraklorid og 0,02 mol trietylaluminium, hvilket ga en polymerkomposisjon som inneholdt 41 % polyetylen etter polymerisasjonen.

Eksempel 14:

En 3000 ml reaksj onskolbe ble spylt med ntrogen og under omrøring påfylt 1800 ml toluen, 50 g tørre cellulosefnokker og 40 millimol zirkontetraklorid. Blandingen ble mettet med etylen og etter 20 minutter tilsatt 90 millimol metylmagnesiumbromid. Temperaturen ble hevet til 50° C og etylen ble innledet i oppslemndngen i 3 timer. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret. Utbyttet var 100 g polyetylen-cellulosekomposisjon som inneholdt 50 vektprosent polyetylen. Molekylvekten av denne polyetylen var meget høyere enn i eksempel 5 som det fremgår av en egenviskositet på 10,0 i motsetning til 5,5 i eksempel 5.

Eksempel 15:

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1500 ml toluen, 40 g tørre trecellulosefibre og 20 millimol vanadlntrlklorid og innhol-det ble oppvarmet til kokning. Etter av-kjøling til værelsestemperatur ble oppslemningen mettet med etylen og tilsatt 10 millimol trietylaluminium. Etter 1 times inn-ledning av etylen falt absorbsjonen til 0. Tilsetning av ennu 10 millimol trietylaluminium gjenopplivet reaksjonen som ble fortsatt i ennu 3 timer ved 57° C. Produktet ble filtrert, vasket flere ganger med metanol og tørret, hvilket ga 101 g polyetylen- ■4 rtrtrrcrr» _ cellulose inneholdende 60,5 vektprosent polyetylen.

Eksempel 16:

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1000 ml toluen, 40 g tørr trecellulose og 20 millimol findelt kromtriklorid. Blandingen ble omrørt ved 80° C i 3 timer. 40 millimol trietylaluminium ble derpå tilsatt og bLan-dlngen hensatt 18 timer ved værelsestemperatur. Etylen ble innledet og polymerisert ved tilsetning av tre porsjoner trietylaluminium, hver på 20 millimol, i løpet av 3 timer. Utbyttet var 44 g polyetylen-cellulose inneholdende 9,1 vektprosent polyetylen.

Eksempel 17: Dibutoksytitandiklorid-oppløsning ble fremstilt ved å blande 10 millimol butyltitanat og 10 millimol titantetraklorid i 24 ml toluen og la det henstå i 18 timer.

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1000 ml toluen, 40 g tørr trecellulose og den fremstilte dibutoksytitandiklorid-oppløs-ning. Etter 45 minutters omrøring ble blandingen mettet med etylen og tilsatt 40 millimol trietylaluminium. Etylen ble innledet så fort som den ble brukt opp i løpet av 3 timer, i hvilken tid temperaturen var nådd opp til 52° C. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret, hvilket ga 64 g polyetylencellulose ■inneholdende 37,5 vektprosent polyetylen.

Eksempel 18:

0,01 mol butyltitanat (3,4 g) og 0,03 mol fenyllitium (2,5 g) ble tilsatt til en vannfri oppslemming av 37,5 g cellulosefibrer i 900 ml toluen i en autoklav under nitrogen-atmosfære. Polymerisasjonen ble utført i løpet av 68 timer under maksimal temperatur og trykk på 66° C og 35 kg/cm-'. Utbyttet etter vasking med metanol var 42,3 g. En mikroskopisk undersøkelse viste at fibrene var innkapslet i hylser av polyetylen.

Eksempel 19:

I en 3 liters trehalset kolbe ble inn-ført 40 g cellulose og 1500 ml toluen. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 100 ml av en vann-toluen blanding ble destillert av. Etter avkjøling ble 0,02 mol (3,76 g\ titantetraklorid tilsatt ved værelsestemperatur og omrørt i 5 minutter hvorpå 0,049 mol (3,16 g) n-buyllitium ble tilsatt til kolben i nitrogematmosfære i form av en 23,4 %ig oppløsning i heptan. Reaksjonsblandingen ble sort og temperaturen steg til 31° C.

Etylen ble ledet inn i væsken i kolben som ble holdt på 65—67° C i y2 time hvorpå ytterligere 0,028 mol (1,40 g) m-butyilitium ble tilsatt. Omrøringen og oppvarming til 65—69° C ble fortsatt i ytterligere 4 timer mens etylen ble ledet inn i reaksj onsblan-dingen med en gjennomsnittshastighet på 100 ml/min. Derpå ble produktet filtrert fra, vasket med metanol og filtrert igjen. Det ble derpå vasket med en blanding be-stående av 1500 ml metanol, 100 ml vann og 3 ml saltsyre. Produktet ble filtrert og tørret. Det veide 61 g og inneholdt 34,3 % polyetylen overtrukket på cellulosefibrene.

Eksempel 20:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 30 g cellulose og 1200 ,ml n-nept an. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 100 ml av en vann-heptan blanding ble destillert av. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble 0,02 mol (3,76 g) titantetraklorid tilsatt, temperaturen hevet til 37° C og det hele omrørt i 20 minutter. Derpå ble 0,05 mol (4,7 g) isoamylnatrium suspendert i n-heptan tilsatt under nitrogen-atmosfære. Blandingen ble sort og temperaturen steg til 40° C.

Etylen ble ledet inn i væsken i kolben som ble holdt på 69—71° C 1 40 minutter, da ytterligere 0,015 mol (1,4 g> isoamylnatrium ble tilsatt. Omrøringen og oppvarmning til 69—75° C ble fortsatt i ennå 3/2 time mens etylen ble ledet inn med en hastighet på 63—140 ml/min. Derpå ble reaksjonsblandingen kjølt ned, produktet filtrert, vasket med metanol, filtrert og tør-ret. Produktet veiet 36,5 g og inneholdt 17,8 % polyetylen, overtrukket på cellulosefibrene.

Eksempel 21:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 30 g cellulose sammen med 1200 ml n-heptan. Blandingen ble fraksjonert flere timer og 110' ml av en heptan-vann blanding ble destillert av. Cellulose-heptan blandingen ble kjølt og overført til en 3800 ml autoklav med omrøring. Autoklaven ble lukket, spylt fri for luft med ren etylen og 0,02 mol (3,76 g) titantetraklorid ble tilsatt til blandingen ved værelsestemperatur. Omrøringen ble fortsatt i y2 time, hvorpå temperaturen ble hevet til 40° C og 0,05 mol (3,45 g) etylkalium suspendert i n-heptan tilsatt. Trykket i autoklaven ble øket til 50 kg/cm-' med etylen og tempera turen derpå hevet til og holdt mellom 74— 76° C. Omrøringen og oppvarmningen ble fortsatt i ennå 3/2 time og etylen leilighets-vis tilført for å opprettholde trykket på 50 kg/cm-. Ved slutten av reaksjonstiden ble autoklaven kjølt ned, åpnet og celluloseproduktet tatt ut. Det ble filtrert, bløtet i metanol, filtrert og vasket igjen i en blanding av metanol, vann og saltsyre. Produktet ble derpå filtrert og tørret. Det veide 48 g og inneholdt 35,5 % polyetylen overtrukket på fibrene.

Eksempel 22:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 10 g cellulose sammen med 1200 ml n-heptan. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 95 ml av en vann-heptan blanding ble destillert fra. Cellulose-heptan blandingen ble kjølt ned og overført til en 3800 ml autoklav med omrøring. Autoklaven ble lukket, spylt med nitrogen og 0,021 mol (3,27 g) vanadintriklorld, som på forhånd var finmalt under heptan, ble tilsatt til autoklavininholdet i form av en heptanopp-slemning. Temperaturen ble hevet fra 25° C til 40° C under omrøring og 0,168 mol (3,05 g) av tri-n-butylbor oppløst i heptan ble innført i autoklaven. Trykket i autoklaven ble øket til 70 kg/cm- med etylen, temperaturen hevet og holdt på 96—100 C. Omrøring og oppvarmning ble fortsatt i ytterligere 4 timer med hyppige etylentil-føTsler for å opprettholde trykket på 70 kg/cm-'. Etter avslutning av reaksjonstiden ble autoklaven kjølt ned, åpnet og innhol-det filtrert. Celluloseproduktet ble bløtet i metanol, filtrert, derpå vasket i en blanding av metanol, vann og saltsyre, filtrert og tørret. Produktet besto av polyetylen overtrukket på cellulosefibrene.

Eksempel 23:

1,1 ml titantetraklorid (0,01 mol) ble tilsatt til en vannfri oppslemning av 37,5 g trecellulose i 900 ml toluen. Etter at det hadde reagert i 10 minutter ble 0,01 mol dietylsirik i heptan tilsatt, hvorpå oppslemningen fikk en brun farve. Etylen ble ledet gj ennom, og den omrørte oppslemning av cellulose under oppvarmning. Monomeren ble absorbert med moderat hastighet og oppslemningen av cellulose tyknet. Da absorbsjonen hadde minsket ( y2 time), ble nok en porsjon på 0,01 mol dietylsink tilsatt hvilket øket absorbsjonshastigheten. En tredje tilsetning på 0,01 mol øket absorbsjonshastigheten bare ganske lite. Vasking av produktet med metanol ga 41 g hydrofobe polyetylenovertrukne fibrer.

Eksempel 24:

i 0,01 mol titantetraklorid ble tilsatt til ein vannfri oppslemning av 37,5 g cellulosefibrer i 900 ml tørr toluen. Etter 10 minut- i ters 'kontakttid ble 0,01 mol dietylkadmium i heptan tilsatt. Dette resulterte i at farven forandret seg fra gul til mørkebrun. Forsiktig oppvarmning og gjennomledning av i etylen gjennom blandingen ble startet og en absorbsjon av monomeren på ca. 1000 ml fant sted i løpet av 20 minutter. Derpå ble ved 50° C nok en tilsetning av 0,01 mol av

kådmiumforbindelsen foretatt. Etylen ble kontinuerlig ledet gjennom oppslemningen i 5/2 time mens temperaturen ble holdt mellom 60 og 65° C. I løpet av denne periode ble oppslemningen sort. Produktet ble vasket med metanol, fortynnet saltsyre og vann, hvilket ga 39 g hydrofobe polyetylenovertrukne fibrer.

Eksempel 25:

En 3800 ml autoklav ble spylt med nitrogen og det ble innført 1000 ml benzen, 50 g tørr trecellulose og 16 millimol titantetraklorid. Blandingen ble omrørt i 15 minutter hvorpå 54 millimol triisobutylaluminium ble tilsatt. Autoklaven ble satt under et propylentrykk på 7 kg/cm<2>. Etter at trykket var falt til 3,5 kg/cm<2>, ble det igjen øket til 7 kg/cm<2> og autoklaven hensto 16 timer i løpet av hvilken tid trykket igjen falt til 3,5 kg/cm<2>. Reaksjonen ble kjørt i området fra værelsestemperatur til 43° C, men for det meste ved værelsetemperatur uten tilførsel av varme utenifra, mens varme utenifra ble tilsatt en gang for å øke temperaturen til 43° C for å øke reaksj onshastigheten. Det faste stoff i den viskøse reaksjonsblanding ble isolert ved fortynning med toluen og sentrifugering, fulgt av vasking med metanol og tørring. Utbyttet var 78 g polypropylen-cellulose. Mikroskopisk undersøkelse viste at fibrene var uagglomerert og enkeltvis overtrukket med en hinne av polypropylen. Toluenopp-løsningen ga ved metanolfelmlng en gum-miaktig polypropylen med lav molekylvekt.

Eksempel 26:

100 g av et polyetylen-cellulosepTodukt med ca. 67 % polymerinnhold ble behandlet med 1 liter konsentrert svovelsyre (sp.v. 1,84) i 3 dager og ga en bruinsort oppslemning. Isolering av upåvirket polymermate-riale ved vaskning med vann til det var fritt for syre og tørring ga 55 g av et lyst farvet residuum. Standard anthron-prøven

for cellulose var negativ. En mikroskopisk undersøkelse av den cellulosefri polyetylen viste at den hadde beholdt sin fiberaktige form og at når den ble fuktet med den dråpe toluen, fortrengte oppløsningsmidlet Luften fra de hule rør etter cellulosen. Under polarisert lys såes fibrene i det ubehandlede polyetylen-celluloseprodukt i hele deres bredde som lys mot mørk bakgrunn. På den annen side vistes de cellulosefrie polymerskall etter behandlingen bare som omriss mens det indre var sort.

Eksempel 27:

100 g av et polypropylen-celluloseprodukt med 74 % polymerinnhold ble behandlet med konsentrert svovelsyre som i eksempel 26. Det uberørte polymer-residuum veide 76,4 % av den opprinnelige vekt.

Eksempel 28:

200 g av samme polyetylen-celluloseprodukt brukt som utgangsmateriale i eksempel 26 ble fuktet med metanol og derpå ekstrahert med kobberoksydammoniakk oppløsning ved å lede ca. 70 liter av cellu-loseoppløsningsmidlet gjennom produktet på en frittet glassfilterplate. Residuet ble vasket med vann, fortynnet saltsyre og mere vann. Produktet var det samme som fremstilt i eksempel 26.

Kobberoksydammoniakk-oppløsningen som ble brukt ved denne ekstraksjon, ble fremstilt av 22,4 deler vannfri cuprihydrok-syd oppløst i 92 deler konsentrert ammoni-akkoppløsning fortynnet med 8 deler vann.

Eksempel 29:

100 g av polyetylencelluloseproduktet som ble brukt som utgangsmateriale i eksempel 26 ble behandlet etter «Viskose» - prosessen. Prøven ble omhyggelig blandet med 2 liter 18 %ig natriumhydroksydopp-løsning og fikk stå i 5 timer. Etter filtrering ble den fuktige filterkake brukket opp og trumlet natten over i en lukket behol-der. Den resulterende natriumcellulose ble trumlet 3/2 time med 32 ml svovelkuUstoff for å overføre det til cellulosexantat. Overskudd av svovelkuUstoff ble fordampet og det orangegule cellulosesalt ble ekstrahert 3 ganger med 900 ml's porsjoner av 3 %ig

natriumhydroksydoppløsning. Den faste rest ble omhyggelig vasket med vann og tørret. En kvalitativ anthronprøve for cellulose på det hvite bunnfall var svakt posi-tiv. Man fikk de samme hule polymerskall ved dette forsøk som i eksempel 26.

1

Eksempel 30:

10 g cellulose ble tørret ved azeotropisk

destillasjon med 400 ml heptan. Etter av-kjøling ble 0,025 mol titantetraklorid opp-løst i 35 ml heptan tilsatt under nitrogen-atøiosfære og etter 15 minutter ble 0,122 mol trietylaluminium tilsatt. Temperaturen ble hevet til 51° C og 1-buten ble tilsatt med en hastighet på 685 ml/min. Reaksjonen ble holdt igang under røring ved en'temperatur på 62—75° C i 1% time. Det dannede faste stoff ble vasket flere ganger med heptan etterfulgt av 3 vaskin-ger med overskudd arv metanol og ble derpå filtrert og tørret. Produktet, som var pulverformet, veide 20 g og inneholde cellulosefibrer omkapslet med hylser av poly-1-buten.

Eksempel 31:

2 blokker av totalvekt 12,64 g og omtrent 32 mm x 25 mm x 100 mm i størrelse ble skåret ut fra en større blokk som var formet ved 150° C uten trykk fra et poly-etylencelluloseprodukt som hadde 54,2 % polyetyleninnhold. Porøsiteten eller pro-

sentinnhold av tomrom i blokken var 94 %. Etter å være blitt fuktet ved metanol ble de i 18 timer dykket ned i 70 %ig svovelsyre som ble langsomt sirkulert ved hjelp av en nitrogenstrøm. Vaskning med frisk 70 %ig syre og derpå med vann var ikke

noe problem da det viste seg at væsken fløt lett gjennom blokkene når væsken ble helt på overflaten av blokkene. Vekten av de tørre, ekstraherte blokker var 7,01 g eller 55,5 % prosent av den opprinnelige vekt. Celluloseekstraksjonen hadde gitt en mykere, lysere blokk som var mindre enn 1,5 mm kortere på 100 mm lengden. Den opprinnelige spesifikke vekt på 0,082 g/cm3 var blitt redusert til 0,045 og porøsiteten hadde øket fra 94 % til 95,5 %.

Eksempel 32:

110 g porsjoner av et polyetylen-cellu-losepulver med et 50 % polyetylen- og 50 % celluloseinnhold og fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble helt i en form på 75 mm x 100 mm og formet under forskjellig trykk ved værelsetempertaur til prøve-stykker. Nedenstående tabell viser en sammenligning av disse prøver:

Ytterligere 2 prøver ble formet fra' hjelp av både varme og trykk. Nedenstå-samme materiale og i samme 75 mm x 100 ende tabell viser en sammenligning av disse mm form, men formingen ble utført ved prøver:

Eksempel 33: Polyetylen-cellulosepartikler med et innhold av 50 % polyetylen og 50 % cellulose fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble slemmet opp og formet til ark på -i 292 mm x 292 mm på en sikt på en hånd-maskln for papirfremstilling. Hvert ark var 3,05 mm tykt. Både enkle ark og laminerte ark ble anbragt i en presse hvor kantene av arket var uhindret, og ble presset ved 155° C. Resultatet var som følger:

Eksempel 34:

75 g trecellulosefnokker ble dispergert

i 3600 ml toluen undertørre betingelser. I

en kolbe for seg oppløstes 0,02 mol TiCl,

i 100 ml tørr heptan. 0,02 mol trietylaluminium ble tilsatt til oppløsningen hvorpå den

karakteristiske mørke, faste katalysator

skiltes ut. Katalysatoren hensto 5 minutter

ved romtemperatur og ble derpå tilsatt til

cellulosedispersjonen under nitrogenatmo-sfære og polymerisasjonen satt igang. Etter 3 timer ved 65° C var mengden av dannet polymer omtrent lik vekten av cellu-losef nokkene i reaksj omskaret. Produktet

ble filtrert og behandlet ved damp for å

fjerne resten av toluen og derpå vasket med

vann. Tilstedeværelsen av fri polymer var

tydelig. Polymeren skilte seg ut og fløt på

overflaten av vannet mens cellulosen var

dispergert i vannet. Mikroskopisk under-søkelse viste at cellulosen ikke var overtrukket og at polymeren var fri og ubun-det. Behandlingen med konsentrert svovelsyre resulterte i en øyeblikkelig nedbrytning og oppløsning av den uovertrukne

cellulose mens polymeren forble uangrepet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

et cellulosemateriale som helt eller delvis er overtrukket med polymerisater av en eller flere alifatiske mono- eller di-l-ole-flner med mindre enn 6 C-atomer, karakterisert ved at et cellulosemateriale bringes i kontakt med komponentene av et flerkomponentig, i og for seg kjent, katalysatorsystem for polymerisering av defi-ner, inneholdende en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB, VB, VIB, VIIB eller VIII i det Periodiske System og en organometallforbindelse fra gruppe IA, II eller HIA i det Periodiske System som kan reagere med overgangsmetallforbin- delsen, før de aktive komponenter av systemet har reagert fullstendig med hverandre og hvor minst en av komponentene i katalysatorsystemet er aktiv overfor celiulosematerialet på det tidspunkt da dette behandles med komponentene, hvoretter nevnte olefiner polymeriseres på celiulosematerialet ved å bringe det med katalysator behandlede cellulosemateriale i kontakt med olefinene for å danne et belegg av polymer på celiulosematerialet, hvorpå eventuelt det polymerovertrukne materiale formes til gjenstander, for eksempel elek-trodeskilleplater, og hvor eventuelt celiulosematerialet, før eller efter formningen til gjenstander, helt eller de vis oppløses og fjernes med i og for seg kjente oppøsnings-midler for celiulosematerialet.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at overgangs-metallet er titan, zirkonium, vanadium eller krom.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at celiulosematerialet først blir bragt i kontakt med en, overfor celiulosematerialet, aktiv komponent av katalysatorsystemet og derefter med den eller de øvrige komponenter av katalysatorsystemet.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at den ene av katalysatorkomponenteme tilsettes por-sjonsvis.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—4, karakterisert ved at der ved polymerisasjonen anvendes en slik mengde mo-nomer at det oppnås et polymerovertrukket cellulosemateriale med et polyolefininn-hold på 35—37 vektprosent, beregnet på den samlede vekt av celiulosematerialet og polyolefinen.