NO130752B

NO130752B -

Info

Publication number: NO130752B
Application number: NO01910/71A
Authority: NO
Inventors: E Bortoli
Original assignee: E Bortoli
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1974-10-28
Also published as: NL7107236A; FR2093704A5; CH519921A; JPS52156177U; JPS5415719Y2; DK126899B; DE2118849A1; CA934402A; AT305847B; AR192312A1; ES168671U; DE2118849B2; US3741575A; BE766926A; ES168671Y; BR7102941D0; GB1297094A; SE387540B; LU63211A1; NO130752C

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosematerialer som er overtrukket med polymerisater. Process for the production of cellulose materials that are coated with polymers.

Foreliggende oppfinnelse angår en enkel, billig fremgangsmåte for å danne en palyolefin, som f. eks. polyetylen, polypropylen, polyisopren eller lignende, direkte på partikler, fibrer eller tråder av et cellutosemateriale slik at hver enkelt cellulosepartikkel, fiber eller tråd blir praktisk talt innkapslet i et skall av polyolefin som er kjemisk og/eller fysisk bundet dertil. Oppfinnelsen omfatter dessuten fremstilling av formede artikler av et polyolefinover-trukket celluTosemateriale fremstilt på denne måte. The present invention relates to a simple, inexpensive method for forming a polyolefin, which e.g. polyethylene, polypropylene, polyisoprene or the like, directly on particles, fibers or threads of a cellulosic material so that each individual cellulose particle, fiber or thread is practically encapsulated in a shell of polyolefin which is chemically and/or physically bound thereto. The invention also includes the production of shaped articles from a polyolefin-coated cellulosic material produced in this way.

Mange fremgangsmåter er tidligere Many methods are earlier

foreslått for å overtrekke, impregnere eliter på annen måte behandle celluloseproduk-ter, som f. eks. tre, papir og forskjellige tekstiler i den hensikt å modifisere eller for-andre disse materialers egenskaper for å gjøre dem vanntette, mere ildsitare, mere motstandsdyktige mot kjemikalier, ster-kere, etc. Således har f. eks. forskjellig slags tre, papir og tøy vært impregnert med forskjellige oljer, voks eller harpikser for å gjøre celiulosematerialet mere vanntett. Slike impregnerte produkter har uheldige egenskaper som skyldes deres fremstillings-måte, i mange tilfelle, som med vokset papir, kan impregneringsmaterialet lett fjernes ved varme, oppløsningsmidler elller lignende. I andre tilfelle blir det impregnerte papir, tre eller tøy ofte mer sprøtt og kan ikke bøyes uten at impregneringsmidlet brister eller skaller av eller det resulterer i at produktet sprekker eller brekker. suggested for coating, impregnating elites or otherwise treating cellulose products, such as e.g. wood, paper and various textiles with the intention of modifying or changing the properties of these materials to make them waterproof, more fireproof, more resistant to chemicals, stronger, etc. Thus, e.g. different types of wood, paper and cloth have been impregnated with different oils, waxes or resins to make the cellulose material more waterproof. Such impregnated products have unfortunate properties due to their manufacturing method, in many cases, as with waxed paper, the impregnation material can be easily removed by heat, solvents or the like. In other cases, the impregnated paper, wood or cloth often becomes more brittle and cannot be bent without the impregnating agent bursting or peeling off or resulting in the product cracking or breaking.

Impregnering eller overtrekning, enten Impregnation or coating, either

den utføres ved sprøytning, dypping eller annen teknikk, kan også bli en vanskelig og dyr affære fordi oppløsningsmidler i al-minnelighet er nødvendig og disse må dam-pes av eller fjernes på annen måte etter impregneringen. Videre er slik impregnering eller overtrekning ikke jevn gjennom hele produktet. En stor del av overtrekks-materialet eller av impregneringen blir igjen på overflaten av produktet og over-treknings- eller impregneringsmaterialets inntrengen i det indre av produktet varie-rer på grunn av forskjellig overflatespen-ning. Videre er en stor del av impregne-rings- og/eller overtrekningsmidlet bort-kastet ved at det mer eller mindre fyller ut alle poreåpninger og andre mellomrom i grunnmateriale t. it is carried out by spraying, dipping or another technique, can also become a difficult and expensive affair because solvents are generally necessary and these must be evaporated or removed in some other way after the impregnation. Furthermore, such impregnation or coating is not uniform throughout the product. A large part of the coating material or of the impregnation remains on the surface of the product and the penetration of the coating or impregnation material into the interior of the product varies due to different surface tension. Furthermore, a large part of the impregnation and/or coating agent is wasted as it more or less fills in all pore openings and other spaces in the base material, e.g.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvorved små partikler, fibrer eller tråder av et cellulosemateriale enkelt og billig innkapsles mere eller mindre fullstendig i hylster, rør eller skall av en polyolefinplast. Produktet er forholdsvis fritt bevegelig, men kan meget lett støpes, sprøytes eller formes eller på annen måte overføres til ark, film, rør eller artikler som har meget forskjellig form og mange forskjellige anvendelsesmuligheter. The present invention relates to a method by which small particles, fibers or threads of a cellulose material are easily and cheaply encapsulated more or less completely in a sleeve, tube or shell of a polyolefin plastic. The product is relatively free to move, but can very easily be cast, sprayed or shaped or otherwise transferred to sheets, films, tubes or articles that have very different shapes and many different application possibilities.

Oppfinnelsen angår også fremstilling av støpte, formede eller sprøytestøpte artikler med stor variasjon i tetthet og porø-sitet og anvendelige for slike formål som halvgjennomtrengelige membraner, gass-og væskefiltere, lyd- og varmeisolerende ma-terialer, beholdere for varme og kolde væsker, vannavstøtende stoffer og mange andre ting bare avhengig av hvordan artiklene er fremstilt. The invention also relates to the production of molded, shaped or injection-molded articles with great variation in density and porosity and applicable for such purposes as semi-permeable membranes, gas and liquid filters, sound and heat insulating materials, containers for hot and cold liquids, water-repellent fabrics and many other things just depending on how the articles are made.

Videre angår oppfinnelsen fremstilling Furthermore, the invention relates to production

av små hylser, rør eller skall av en polyolefinplast, som. f. ,eks. polyetylen eller polypropylen, som er ekstra små og som, til; tross for at de opprinnelig er dannet om enkelte fibre av et cellulosemateriale, er helt eller delvis hule på grunn av at celiulosematerialet senere er blitt mere eller mindre fullstendig fjernet fira innsiden av hylsene og rørene etter at disse er dannet og uten å forstyrre deres størrelse, fasong, struktur eller sammensetning. of small sleeves, tubes or shells of a polyolefin plastic, which. f., ex. polyethylene or polypropylene, which are extra small and which, to; despite the fact that they are originally formed around individual fibers of a cellulosic material, are wholly or partially hollow due to the fact that the cellulosic material has later been more or less completely removed from the inside of the sleeves and tubes after these have been formed and without disturbing their size, shape, structure or composition.

Foreliggende fremgangsmåte hvorved Present method whereby

de enkelte partikler, fibrer eller tråder av et cellulosemateriale omhylles med rør, hylser eller skall av en polyolefinplast polymerisert in situ utføres ved bruk av hva som er kjent som et organometall-overgangsmetall<1> kataliysatorsystem. Komponen-tane i et slikt katalysatorsystem reagerer når de blir blandet sammen og danner et produkt eller produkter som er meget aktive som polymerisasjonsigangsettere for alifatiske 1-olefiner med lav molekylvekt. the individual particles, fibers or threads of a cellulose material are enveloped with tubes, sleeves or shells of a polyolefin plastic polymerized in situ is carried out using what is known as an organometal-transition metal<1> catalyst system. The components in such a catalyst system react when they are mixed together and form a product or products which are very active as polymerization initiators for low molecular weight aliphatic 1-olefins.

■En hvilken som helst alifatisk 1-olefin som har mindre enn 6 kullstoffatomer, kan polymeriseres ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse omfatter de enkleste 1-olefiner, ■Any aliphatic 1-olefin having less than 6 carbon atoms can be polymerized according to the present invention. These include the simplest 1-olefins,

som f. eks. etylen, propylen, 1-buten og lignende og også diolefiner som f. eks. 1,3-butadien og isopren. Disse 1-olefiner kan brukes til å danne homopolymerer, eller blandinger av dem kan polymeriseres sammen og danne forskjellige copolymerer. Andre forbindelser som er kjent for å danne brukbare produkter ved copolymerisering med disse 1-olefiner, kan brukes i denne forbindelse. like for example. ethylene, propylene, 1-butene and the like and also diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene. These 1-olefins can be used to form homopolymers, or mixtures of them can be polymerized together to form various copolymers. Other compounds known to form useful products by copolymerization with these 1-olefins can be used in this connection.

For de fleste formål er det fordelaktig For most purposes it is beneficial

å bruke etylen eller propylen da de er gasser ved vanlig temperatur, og da de er forholdsvis billige og kan skaffes i store mengder samtidig som de dannar poly-merer med høy molekylvekt og med meget ettertraktede egenskaper. to use ethylene or propylene as they are gases at normal temperature, and as they are relatively cheap and can be obtained in large quantities at the same time as they form polymers with a high molecular weight and with very desirable properties.

Det har vist seg å være fordelaktig ved It has been shown to be beneficial in

foreliggende fremgangsmåte å behandle celiulosematerialet med en av komponentene i katalysatorsystemet før komponentene har vært blandet sammen lenge nok til at reaksjonen mellom dem er tilende-'; bragt. En reaksj on synes å finne sted mel-; lom denne katalysatorkomponent og celiulosematerialet, sannsynligvis en reaksjon i forbindelse med de aktive hydroksylgrupper eller bindingene av etertype i celiulosematerialet. Vanligvis tilsettes derpå den annen komponent av katalysatorsystemet present method to treat the cellulose material with one of the components of the catalyst system before the components have been mixed together long enough for the reaction between them to be complete; brought. A reaction seems to take place mel-; between this catalyst component and the cellulose material, probably a reaction in connection with the active hydroxyl groups or the ether-type bonds in the cellulose material. Usually, the second component of the catalyst system is then added

og det behandlede cellulosemateriale bringes i kontakt med olefinen under egnede forhold for å danne polymeren direkte på overflaten av celiulosematerialet. Ved denne fremgangsmåte dannes aktive katalysa-torplasser på overflaten av cellulosen slik at polymerkjedene gror på og fra disse plasser etter hvert som polymerisasjons-reaksjonen skrider frem. Bruk av for stort overskudd av katalysator ut over det som kan taes opp av celiulosematerialet, gir et annet slags produkt og bør unngås. and contacting the treated cellulosic material with the olefin under suitable conditions to form the polymer directly on the surface of the cellulosic material. In this method, active catalyst sites are formed on the surface of the cellulose so that the polymer chains grow on and from these sites as the polymerization reaction progresses. Use of too large an excess of catalyst beyond what can be taken up by the cellulosic material gives a different kind of product and should be avoided.

Det har vist seg at hvis katalysatorkomponentene har vært blandet sammen tilstrekkelig lenge (f. eks. 5 minutter) og derpå tilsettes til celiulosematerialet, har den dannede polymer en heterogen karak-ter og det meste eller all polymer er 1 form av adskilte stykker som lett kan skilles fra celiulosematerialet ved flotasjon. På den annen side har det vist seg av hvis celiulosematerialet behandles med en hvilken som helst av katalysatorkomponentene før denne komponent har reagert fullstendig med den annen katalysatorkomponent, vil polymerisasjonen finne sted på og ved overflaten av celiulosematerialet og idet der dannes et skall av passende tykkelse på celiulosematerialet. It has been found that if the catalyst components have been mixed together for a sufficient time (e.g. 5 minutes) and then added to the cellulosic material, the polymer formed has a heterogeneous character and most or all of the polymer is in the form of separate pieces which easily can be separated from the cellulose material by flotation. On the other hand, it has been found that if the cellulosic material is treated with any of the catalyst components before that component has fully reacted with the other catalyst component, polymerization will take place on and at the surface of the cellulosic material, forming a shell of suitable thickness of the cellulose material.

Hvis finfordelte partikler av cellulosefibre behandles på denne måte, forblir partiklene med polymerskallet adskilte og praktisk talt ikke noe polymer synes å dannes innvendig i cellulosefiberen eller som uavhengige stykker av polymer. Det er særlig overraskende at dette resultat kan oppnås fordi aktive hydroksylgrupper som i cellulose, vanligvis oppfattes som gift for katalysatorer av den benyttede type. If finely divided particles of cellulosic fibers are treated in this manner, the particles with the polymer shell remain separate and virtually no polymer appears to form inside the cellulosic fiber or as independent pieces of polymer. It is particularly surprising that this result can be achieved because active hydroxyl groups, such as in cellulose, are usually perceived as poison for catalysts of the type used.

En enkel og lettvint måte å utføre denne behandling på er ved oppslemnings-metoden, ved hvilken celiulosematerialet suspenderes i en egnet væske, f. eks. en organisk væske som ikke oppløser eller rea-ger med cellulosen eller den. dannede polymer. Celiulosematerialet kan behandles med en av katalysatoirkomponentene før eller etter at den er innført i den suspenderende væske. Derpå blir den andre katalysatorkomponent bragt i kontakt med cellulosen, eller de to katalysatorkomponenter A simple and easy way to carry out this treatment is by the slurry method, in which the cellulose material is suspended in a suitable liquid, e.g. an organic liquid that does not dissolve or react with the cellulose or it. formed polymer. The cellulosic material can be treated with one of the catalyst components before or after it is introduced into the suspending liquid. The second catalyst component is then brought into contact with the cellulose, or the two catalyst components

kan tilsettes til den suspenderende væske can be added to the suspending liquid

samtidig med celiulosematerialet. Oppslemningen av det katalysatorbehandlede cellulosemateriale 1 den organiske væske blir, etter at den annen katalysatorkoimponent er tilsatt, plasert i en lukket reaksj ons-beholder og monomeren tilføres til behol-deren med passe hastighet idet oppslem-nlngen holdes i bevegelse. Forholdsregler bør tas for kontroll av temperaturen av simultaneously with the cellulose material. The slurry of the catalyst-treated cellulose material and the organic liquid is, after the second catalyst component has been added, placed in a closed reaction container and the monomer is added to the container at an appropriate speed while the slurry is kept in motion. Precautions should be taken to control the temperature of

reaksj onskaret og reaksj omen bør utføres i under rimelige vannfrie betingelser. Etter < som polymeriseringen skrider frem, blir i oppslemmingen tykkere og reaksjonen kan stoppes på et hvilket som; helst ønsket i trinn avhengig av hvor meget polymer som skal dannes. Oppslemmingen kan derpå fjernes fra reaksj onskaret og ganske enkelt presses eller filtreres for å fjerne den fri organiske væske og derpå vaskes i i vann, metanol eller annet materiale som lettvint oppløser hovedmengden av kåta-lysatorresiduet. the reaction vessel and the reaction should be carried out under reasonably anhydrous conditions. After < as the polymerization progresses, the slurry becomes thicker and the reaction can be stopped at any point; preferably in steps depending on how much polymer is to be formed. The slurry can then be removed from the reaction vessel and simply pressed or filtered to remove the free organic liquid and then washed in water, methanol or other material that easily dissolves the bulk of the catalyst residue.

Riktig utført kan denne prosess brukes på en rekke forskjellige cellulosematerialer, inklusive ikke bare naturlig cellulose som tre, trefibrer, sagmugg, tremel, forskjellige slags papirpulp, bagasse, bomull i form av filt, tråder 'eller fibrer, lin, hamp og lignende, men også regenerert cellulose som viskose, kobbersilke eller celluloseacetat-rayon og celluloseforbindelser som celluloseacetat og lignende. Properly performed, this process can be applied to a variety of cellulosic materials, including not only natural cellulose such as wood, wood fibers, sawdust, wood flour, various types of paper pulp, bagasse, cotton in the form of felt, threads or fibers, flax, hemp, and the like, but also regenerated cellulose such as viscose, copper silk or cellulose acetate rayon and cellulose compounds such as cellulose acetate and the like.

Katalysatorsystemer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte omfatter fler-kcmponentsystemer som inneholder en forbindelse av et metall fra gruppe IVB, VB, VIB, VIIB eller VIII i det periodiske system og en organometallforbindelse av et metall fra gruppe IA, II eller HIA i det periodiske system. (Det anvendte periodiske system er det satt opp av H. G. Deming og gjengitt f. eks. 1 Lange's «Handbook of Chemistry».) Ved spesielt foretrukne systemer utgjøres den organometalliske komponent av en al-kyl- eller arylforbindelse av litium, natrium, kalium, magnesium, calsium, sink, cadmi-um, bor eller aluminium, og overgangs-metallforbindelsen av et halogenid eller en ester av titan, sirkonium, vanadium eller krom. Catalyst systems used in the present method comprise multi-component systems containing a compound of a metal from group IVB, VB, VIB, VIIB or VIII in the periodic table and an organometallic compound of a metal from group IA, II or HIA in the periodic table. (The periodic table used was set up by H.G. Deming and reproduced e.g. in 1 Lange's "Handbook of Chemistry".) In particularly preferred systems, the organometallic component consists of an alkyl or aryl compound of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, cadmium, boron or aluminium, and the transition metal compound of a halide or an ester of titanium, zirconium, vanadium or chromium.

Som det vil være klart for fagfolk er det viktig når man bruker et katalysatorsystem som er nevnt ovenfor, å utføre polymerisasjonen under praktisk talt oksygen-frie og vannfrie betingelser da virkninger av katalysatorsystemet svekkes ved nær-vær av vesentlige mengder oksygen eller vann. Det har imidlertid vist seg at større mengder vann enn- vanlig kan tolereres i systemet ved behandling av cellulosematerialer i henhold til foreliggende oppfinnelse. En brøkdel av en prosent fuktighet i cellulosen synes ikke å innvirke på reaksjonen og kan faktisk ha en fordelaktig effekt. As will be clear to those skilled in the art, it is important when using a catalyst system mentioned above to carry out the polymerization under practically oxygen-free and water-free conditions as the effects of the catalyst system are weakened in the presence of significant amounts of oxygen or water. However, it has been shown that larger quantities of water than usual can be tolerated in the system when treating cellulose materials according to the present invention. A fraction of one percent moisture in the cellulose does not seem to affect the reaction and may actually have a beneficial effect.

Polymerisasjonen kan utføres ved atmosfæretrykk, eller høyere trykk hvis ønsket, og over et stort temperaturområde. Vanligvis foregår polymerisasjonen hurtig ved atmosfæretrykk og ved en temperatur nellom 20° C og 100° C. Mengden av den iannede polymer vil variere med polyme-risasjonstiden, den spesielle katalysator som brukes og den eller de spesielle mono-merer som polymeriseres. Brukbare produkter fåes ved på cellulosen å danne fra :a. 1 % polymer, beregnet på cellulose-vekten og opp til en mengde polymer større snn vekten av cellulosen. For å danne polymerskall som er selvbærende etter at cellulosen er oppløst, bør produktet inneholde minst 5 % til 6 % polymer. Vanligvis er en polymerisasjonsreaksjonstid på omtrent y2 time til 12 timer tilstrekkelig for å fremstille de ønskede produkter inneholdende fra 5—75 vektprosent polymer, men også kortere eller lengre tid kan benyttes. The polymerization can be carried out at atmospheric pressure, or higher pressure if desired, and over a large temperature range. Generally, the polymerization takes place rapidly at atmospheric pressure and at a temperature between 20° C and 100° C. The amount of polymer incorporated will vary with the polymerization time, the particular catalyst used and the particular monomer(s) that are polymerized. Usable products are obtained by forming on the cellulose from :a. 1% polymer, calculated on the cellulose weight and up to an amount of polymer greater than the weight of the cellulose. To form a polymer shell that is self-supporting after the cellulose is dissolved, the product should contain at least 5% to 6% polymer. Generally, a polymerization reaction time of approximately y2 hours to 12 hours is sufficient to produce the desired products containing from 5-75 percent by weight of polymer, but shorter or longer times can also be used.

Cellulose kan bli behandlet i form av fint pulver med en partikkelstørrelse ned til 5 [i eller mindre, i form av fibrer, vanligvis 1 området fra 30 \ i til 7000 eller 8000 \. i i lengde av ca. 7—55 \ i i diameter, eller i form- av tråder av den type som blir brukt i tekstiler. Et fremtredende trekk ved pro-duktene fremstillet ved foreliggende fremgangsmåte er at de enkelte partikler, fibrer eller tråder kan innkapsles praktisk talt fullstendig i individuelle skall av polymeren uten særlig agglcmering av partiklene eller fibrene under polymerisasjonen. Polyolefinrørene eller hylsene som omgir partiklene eller fibrene kan være opp til 10 (x eller mere i veggtykkelse uten at partiklene klebes sammen. Derfor består produktet ved slutten av polymerisasjonsreak-sjonen fremdeles av partikler eller fibrer av den omtrent opprinnelige størrelse, men som er fritt bevegelige. Over trukne papir-pulpfibre eller lignende kan etter polymerisasjonen behandles med samme teknikk som brukes i papirfreimstillingsindustrien. De kan suspenderes i vann og deretter dannes til selvbærende vev eller ark av ønsket tykkelse på en sikteduk eller filt ved hjelp av sug på undersiden av disse. Cellulose can be processed in the form of fine powder with a particle size down to 5 µm or less, in the form of fibers, usually in the range from 30 µm to 7000 or 8000 µm. i in length of approx. 7-55 \ in in diameter, or in the form of threads of the type used in textiles. A prominent feature of the products produced by the present method is that the individual particles, fibers or threads can be practically completely encapsulated in individual shells of the polymer without particular agglomeration of the particles or fibers during the polymerisation. The polyolefin tubes or sleeves surrounding the particles or fibers can be up to 10 x or more in wall thickness without the particles sticking together. Therefore, at the end of the polymerization reaction, the product still consists of particles or fibers of approximately the original size, but which are freely mobile . Over drawn paper-pulp fibers or the like can, after polymerization, be treated with the same technique used in the paper manufacturing industry. They can be suspended in water and then formed into self-supporting tissue or sheets of the desired thickness on a screening cloth or felt by means of suction on the underside of these.

Ved behandling av enkelte typer langs fibre, som f. eks. kraftmasse, har man mer-ket en tendens hos fibrene til å brekke under behandlingen. Brekkingen av visse typer av lange fibre er særlig kommet til syne når slike fibre er utsatt for kraftig om-røring med en av katalysatorkomponentene, f. eks. titantetraklorid. Hvis det på grunn av strekkfastheten er ønskelig å bevare fibrenes lengde, kan dette oppnåes ved å regulere omrøringen særlig under polymerisasjonens begiynnelsestrinn, ved-valg av den katalysatorkomponent som først tilsettes den ubehandlede fiber eller ved å tilsette katalysatorkomponenten i fortynnet form. Det har f. eks. ved behandlingen av lange kraftfibre med titantetraklorid og aluminiumalkyl i henhold til oppfinnelsen vist seg at fiberlengden kan bevares ved bruk av forsiktig omrøring ved begynnelsen av polymerisasjonen, ved først å behandle fibrene med aluminiumalkyl før tilsetningen av titantetraklorid, eller ved å tilsette titantetrakloridet opp-løst i tørr heptan. I alle tilfelle kan man ved bruk av en viss grad av forsiktighet, særlig under de første trinn av polymerisas j onen, unngå en vesentlig oppbrekking av de lange fibre. When treating certain types of along fibres, such as e.g. kraft pulp, a tendency has been noticed for the fibers to break during treatment. The breaking of certain types of long fibers has particularly come to light when such fibers are exposed to vigorous stirring with one of the catalyst components, e.g. titanium tetrachloride. If, due to the tensile strength, it is desirable to preserve the length of the fibres, this can be achieved by regulating the stirring especially during the initial stage of the polymerisation, by choosing the catalyst component which is first added to the untreated fiber or by adding the catalyst component in diluted form. It has e.g. in the treatment of long kraft fibers with titanium tetrachloride and aluminum alkyl according to the invention, it has been shown that the fiber length can be preserved by using careful stirring at the beginning of the polymerization, by first treating the fibers with aluminum alkyl before the addition of titanium tetrachloride, or by adding the titanium tetrachloride dissolved in dry heptane. In all cases, by using a certain degree of caution, especially during the first stages of the polymerization, a significant breaking up of the long fibers can be avoided.

De polymerovertrukne cellulosepartikler er helt forskjellige fra hvilket som helst produkt som kan fremstilles ved mekanisk blanding av cellulose og en på forhånd fremstilt polymer, f. eks. ved sprøyting, dypping, maling eller annen måte for overtrekning av cellulose med en separat dannet polymer. Dette går klart frem av den mikroskopiske undersøkelse av de overtrukne celiulosepartikler som; viser at polymeren dannes direkte på og hårdnakket fester seg til den ytre overflate på hver enkelt cellulosepartikkel som et fastsitten-de skinn. Ettersom polymeriseringen fort-settes i lengre tid for å danne en større mengde polymer, forblir ikke nødvendigvis det skinn eller skall som først dannes, jevnt tykt, men polymeren kan danne run-de kuler, klumper eller utvekster på den ytre overflate av skallet lik de utvekster man får når man forsøker å avsette et tykt lag av visse metaller ved elektrolyse. Selv om det bygges opp et tykt lag eller skall av polymer på cellulosepartikene, synes ik-ke polymeren på en partikkel å forene seg særlig med polymeren på en annen partikkel under polymerisasjonen. Stort sett forblir de enkelte overtrukne cellulosepartik-lene separate og adskilte uten agglomere-ring. The polymer-coated cellulose particles are completely different from any product that can be made by mechanically mixing cellulose and a pre-made polymer, e.g. by spraying, dipping, painting or other means of coating cellulose with a separately formed polymer. This is clear from the microscopic examination of the coated cellulose particles which; shows that the polymer is formed directly on and the hard coat adheres to the outer surface of each individual cellulose particle as a stuck-on skin. As the polymerization continues for a longer time to form a larger amount of polymer, the skin or shell that is first formed does not necessarily remain uniformly thick, but the polymer may form rounded balls, lumps or growths on the outer surface of the shell similar to those growths you get when you try to deposit a thick layer of certain metals by electrolysis. Even if a thick layer or shell of polymer is built up on the cellulose particles, the polymer on one particle does not seem to unite particularly with the polymer on another particle during polymerization. Generally, the individual coated cellulose particles remain separate and distinct without agglomeration.

De polymerovertrukne celiulosepartikler eller fibrer ifølge foreliggende oppfinnelse er hydrofobe og kan lett støpes, presses, sprøytes eller på annen måte formes til produkter med varierende porøsitet, under bibehold av de hydrofobe egenskaper. På den annen side kan, om ønskes, de hydrofobe egenskaper meget lett fjernes eller forandres ved tilsetning av en brøkdel av en prosent av et egnet fuktemiddel til produktet etter polymerisasjonen, enten før eller etter at produktet er formet til den ønskede artikkel. The polymer-coated cellulose particles or fibers according to the present invention are hydrophobic and can be easily molded, pressed, sprayed or otherwise shaped into products with varying porosity, while retaining the hydrophobic properties. On the other hand, if desired, the hydrophobic properties can be very easily removed or changed by adding a fraction of one percent of a suitable wetting agent to the product after polymerization, either before or after the product is formed into the desired article.

De polymerovertrukne celiulosepartikler eller fibrer er fritt bevegelige og kan lettvint helles i en form av hvilket som helst fasong og dannes til artikler ved trykk alene, varme alene eller ved en rekke forskjellige kombinasjoner av varme og trykk. Måten hvorpå artikkelen formes av-henger for en stor del av de egenskaper man ønsker i det ferdige produkt, lengden av de overtrukne partikler eller fibrer, den prosentuelle mengde polymer på de overtrukne partikler eller fibrer og egenska-pene hos det spesielle polymerovertrekk. Oppvarming alene, uten trykk, smelter partiklene sammen til en selvbærende artikkel. Når en artikkel støpes uten noe særlig trykk, er den meget porøs og tillater lett passasje av gasser og, under de riktige betingelser, de fleste væsker. Slike produkter er meget lette av vekt og danner et utmerket varme- og lydisolerende medium. Økning av temperatur og/eller trykk resulterer i en økning av tettheten og en reduk-sjon av porøsiteten. Temperaturer opptil eller noe over polymerens krystalline smeltepunkt kan brukes. Når maksimum strekk - fasthet er av viktighet i den ferdige artikkel, er det fordelaktig å forme materialet ved en temperatur ved eller litt over det krystalline smeltepunkt for polymerovertrekket. For cellulose overtrukket med polyetylen kan en temperatur så høy som 155° C og sogar høyere benyttes for å oppnå maksimum strekkfasthet, mens med produkter overtrukket med polypropylen eller andre polyolefiner eller copolymerer kan temperaturen være noe høyere eller lavere avhengig av polymerovertrekkets krystalline smeltepunkt. The polymer-coated cellulose particles or fibers are freely movable and can be easily poured into a mold of any shape and formed into articles by pressure alone, heat alone or by a variety of different combinations of heat and pressure. The manner in which the article is shaped depends to a large extent on the properties desired in the finished product, the length of the coated particles or fibres, the percentage amount of polymer on the coated particles or fibers and the properties of the particular polymer coating. Heating alone, without pressure, fuses the particles together into a self-supporting article. When an article is molded without any particular pressure, it is highly porous and allows the easy passage of gases and, under the right conditions, most liquids. Such products are very light in weight and form an excellent heat and sound insulating medium. An increase in temperature and/or pressure results in an increase in density and a reduction in porosity. Temperatures up to or slightly above the crystalline melting point of the polymer can be used. When maximum tensile strength is of importance in the finished article, it is advantageous to shape the material at a temperature at or slightly above the crystalline melting point of the polymer coating. For cellulose coated with polyethylene, a temperature as high as 155°C and even higher can be used to achieve maximum tensile strength, while with products coated with polypropylene or other polyolefins or copolymers the temperature can be somewhat higher or lower depending on the crystalline melting point of the polymer coating.

Porøsiteten av et slikt produkt kan reduseres til hvilken som helst ønsket grad ved å utføre formningen under det ønskede trykk samtidig med å opphete materialet til smeltetemperatur. På den annen side kan porøsiteten av pressformede eller støp-te artikler økes ved å utsette den dannede artikkel for enkelte væsker, som f. eks. sterk svovelsyreoppløsning, som oppløser cellulosen helt eller delvis og etterlater bare de hule skall av polyolefinen smeltet sammen i den støpte eller formede tistand. Der antas at cellulosen kan oppløses: og fjernes ved behandling med disse væsker fordi celiulosematerialet vanligvis ikke er fullstendig innkapslet av polymeren. For eksempel kan fibrene være innkapslet i rør i hele sin lengde mens endene er udekket. Porøse artikler som er utmerket for spesielle filtreringsoperasjoner, som f. eks. siga-rettfiltre, kan fremstilles ved formning av pulver ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved å avpasse trykk og temperatur under formningen kan artiklene gis en porøsitet som tillater passasje av gasser, men holder væsker tilbake. The porosity of such a product can be reduced to any desired degree by performing the forming under the desired pressure while simultaneously heating the material to melting temperature. On the other hand, the porosity of press-formed or molded articles can be increased by exposing the formed article to certain liquids, such as e.g. strong sulfuric acid solution, which dissolves the cellulose in whole or in part, leaving only the hollow shells of the polyolefin fused together in the molded or formed tisand. It is believed that the cellulose can be dissolved and removed by treatment with these liquids because the cellulose material is usually not completely encapsulated by the polymer. For example, the fibers can be encased in tubes along their entire length while the ends are uncovered. Porous articles which are excellent for special filtration operations, such as cigarette filters, can be produced by shaping powder according to the present invention. By adjusting the pressure and temperature during shaping, the articles can be given a porosity that allows the passage of gases, but keeps liquids back.

Forholdsvis porøse støpte eller formede artikler av praktisk talt ren polyolefin kan også fremstilles ved å oppløse en del eller all celluose fra støpepulveret før det formes til et sammensmeltet legeme. I dette tilfelle består støpepulveret av en masse av hule skall eller rør av polymer som kan dannes til støpte eller formede artikler med forskjellige grader av porøsitet avhengig av den mengde varme og trykk som de utset-tes for ved fremstillingen. Sterk svovelsyre, kaustisk soda eller andre produkter som er kjent for å oppløse eller gjøre cellulosen oppløselig, kan brukes for å fjerne cellulosen fra produktet enten før eller etter formningen. Relatively porous molded or shaped articles of substantially pure polyolefin can also be prepared by dissolving some or all of the cellulose from the molding powder before it is formed into a fused body. In this case, the molding powder consists of a mass of hollow shells or tubes of polymer that can be formed into molded or shaped articles with different degrees of porosity depending on the amount of heat and pressure to which they are exposed during manufacture. Strong sulfuric acid, caustic soda or other products known to dissolve or render the cellulose soluble may be used to remove the cellulose from the product either before or after forming.

Det har vist seg at ark eller formede artikler med høy tetthet og ugjennomtren-gelige for varme eller kalde væsker kan lages ved å forme artiklene eller arkene av polymerovertrukne cellulosepartikler eller fibrer ved den nødvendige smeltetemperatur og ved trykk av størrelsesorden 140— 700 kg/cm-. Høyt trykk under formningen gir ark som er pergamentlignende, men fremdeles meget bøyelige. På denne måte kan det formbare materiale ifølge foreliggende oppfinnelse brukes til å lage billige artikler som melkeflasker, kopper for ser-vering av varm kaffe og til mange andre formål. It has been found that sheets or shaped articles of high density and impermeable to hot or cold liquids can be made by forming the articles or sheets of polymer-coated cellulose particles or fibers at the required melting temperature and at pressures of the order of 140-700 kg/cm- . High pressure during forming produces sheets that are parchment-like, but still very flexible. In this way, the malleable material according to the present invention can be used to make cheap articles such as milk bottles, cups for serving hot coffee and for many other purposes.

Det har også vist seg at celiulosepartikler eller fibrer overtrukket med en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan formes! under lavt trykk, som f. eks. 0,35 til 3,5 kg/cm-, til ark som er gode som halv-gj ennomtrengelige membraner. It has also been shown that cellulose particles or fibers coated with a polymer according to the present invention can be shaped! under low pressure, such as 0.35 to 3.5 kg/cm-, for sheets which are good as semi-permeable membranes.

Det har også vist seg at celilulosepar-tikler eller fibrer overtrukket med en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan formes under lavt trykk, som f. eks. 0,35 til 3,5 kg/cm<2>, til ark som er gode som halvgjennomtrengelige membraner. It has also been shown that cellulose particles or fibers coated with a polymer according to the present invention can be shaped under low pressure, such as e.g. 0.35 to 3.5 kg/cm<2>, for sheets that are good as semi-permeable membranes.

De formbare komposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan dessuten brukes for å danne laminerte strukturer hvori pul-veret er smeltet, eller presset og smeltet, rundt metalltråder, fast metall eller et hvilket som helst kjernemateriale under dannelse av produkter med ønsket porøsi-tet. Ark eller andre artikler laget ifølge foreliggende oppfinnelse kan lett sveises til hverandre eller til andre sveisbare ma-terialer. The malleable compositions according to the present invention can also be used to form laminated structures in which the powder is melted, or pressed and melted, around metal wires, solid metal or any core material, forming products with the desired porosity. Sheets or other articles made according to the present invention can be easily welded to each other or to other weldable materials.

Arkmaterialer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, enten de er meget porø-se eller har stor tetthet, føles ualminnelig myke og kan brukes til forskjellige produkter som bringes i direkte kontakt med menneskers hud. De er så motstandsdyktige mot vanlige syrer, alkalier og andre rea-genser at de sogar kan brukes som tampon-ger eller lignende som kan etterlates inne i det menneskelige legeme etter en kirurgisk operasjon. Formede ark eller andre artikler ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles helt fra tynne, håirde, tette produkter til myke, bøyelige ark, men samt-lige disse produkter har det felles trekk at de føles myke og vokslignende, typisk for den polyolefin som er brukt. Betraktelige variasjoner i rivstyrken av disse ark kan oppnås avhengig først og fremst av lengden på de fibrer som brukes og det trykk som er brukt ved formningen. Sheet materials produced according to the present invention, whether they are very porous or have a high density, feel unusually soft and can be used for various products that are brought into direct contact with human skin. They are so resistant to common acids, alkalis and other reagents that they can even be used as tampons or the like that can be left inside the human body after a surgical operation. Shaped sheets or other articles according to the present invention can be produced from thin, hairy, dense products to soft, flexible sheets, but all these products have the common feature that they feel soft and wax-like, typical of the polyolefin used. Considerable variations in the tear strength of these sheets can be achieved depending primarily on the length of the fibers used and the pressure used during forming.

På grunn av den hydrofobe natur av det overtrukne cellulosemateriale fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tekstiler fremstilles hvori trådene eir praktisk talt innkapslet 1 hylser av en polyolefin slik at stoffet vil frastøte vann selv om det har huller eller porer som lett tillater vann-damp og gasser å passere. Et slikt materiale er utmerket for lette sommeriregnfrak-ker, laboratorie- og arbeidstøy og lignende. Due to the hydrophobic nature of the coated cellulosic material produced according to the present invention, textiles can be produced in which the threads are practically encapsulated in sleeves of a polyolefin so that the fabric will repel water even though it has holes or pores that readily admit water vapor and gases to pass. Such a material is excellent for light summer raincoats, laboratory and work clothes and the like.

En annen måte å bruke støpepulveret, fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, er å forme det til artikler ved hjelp av et opp-løsningsmiddel for polyolefinen. Overflaten av polymerovertrekket kan myknes ved hjelp av oppløsningsmidler for polyolefinen og materialet derpå formes til artikler av ønsket fasong hvorefter polyolefinen hårdnes ved avdampning av oppløsnings-midlet. Det valgte oppløsningsmiddel og den anvendte temperatur vil selvfølgelig variere med polymeren. Ved polyetylenovertrukne produkter kan man f. eks. bruke xylen ved en temperatur på 100—125° C eller et bedre oppløsningsmiddel, f. eks. dekalin, kan brukes ved en lavere temperatur for å mykne massen. For de fleste formål kan imidlertid en rekke forskjellige produkter fremstilles ved varme alene, trykk alene eller ved en kombinasjon av varme og trykk uten bruk av noe som helst oppløsningsmiddel for polymeren. Another way of using the molding powder, produced according to the present invention, is to shape it into articles using a solvent for the polyolefin. The surface of the polymer coating can be softened with the help of solvents for the polyolefin and the material on it is formed into articles of the desired shape, after which the polyolefin is hardened by evaporation of the solvent. The chosen solvent and the temperature used will of course vary with the polymer. In the case of polyethylene-coated products, you can e.g. use xylene at a temperature of 100-125° C or a better solvent, e.g. decalin, can be used at a lower temperature to soften the mass. For most purposes, however, a variety of different products can be produced by heat alone, pressure alone or by a combination of heat and pressure without the use of any solvent for the polymer.

Det har nå vist seg at det modifiserte cellulosemateriale fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg utmerket til fremstilling av artikler som skal være motstandsdyktige mot forskjellige væsker og oppløs-ningsmidler, som f. eks. skilleplater for blyakkumulatorer. It has now been shown that the modified cellulose material produced according to the invention is excellently suited for the production of articles which must be resistant to various liquids and solvents, such as e.g. separation plates for lead accumulators.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor også artikler fremstilt av cellulosematerialer fremstilt ifølge oppfinnelsen, idet de modifiserte' cellulosematerialer behandles for å biringe fibrene til å bindes sammen ved hjelp av polyolefinet i materialet. Sam-menbindingen av fibrene skjer ved å bringe polyolefinet til å mykne og klebe sammen og derpå hårdne. The present invention therefore also relates to articles produced from cellulose materials produced according to the invention, the modified cellulose materials being treated to bind the fibers together by means of the polyolefin in the material. The fibers are bonded together by causing the polyolefin to soften and stick together and then harden.

Artikler fremstilt på dette vis kan anvendes til mange formål på grunn av sin spesielle kjemiske og fysikalske struktur. Blant de mest fordelaktige anvendelser er til fremstilling av skilleplater for elektriske celler, spesielt bly- og søl-sinkakkumulato-rer. Artiklene er også nyttige som filter-media, beholdere for væsker, særlig drik-kelage væsker, og som beskyttende over-trekk eller filmer for mange formål. Articles produced in this way can be used for many purposes because of their special chemical and physical structure. Among the most advantageous applications is for the manufacture of separation plates for electric cells, especially lead and lead-zinc accumulators. The articles are also useful as filter media, containers for liquids, especially potable liquids, and as protective covers or films for many purposes.

Ved fremstilling av blyakkumulatorer er det et stadig problem å fremstille egnede skilleplater for å beskytte akkumulator-platene mot kortslutning. Slike skilleplater er nødvendige for å hindre små partikler av løsnet, aktivt materiale, som alltid er tilstede i elektrolytten, fra å danne broer over det lille mellomrom som skiller to og to plater og derved kortslutte akkumulatoren. Slike skilleplater må være motstandsdyktige mot svovelsyreelektrolytten, ha lav elektrisk motstand og være meget porøse for å tillate fri sirkulasjon av elektrolytten, men de må samtidig være fullstendig fri for nålhuller eller direkte kanaler, som vil-le tillate en brodannelse å finne sted til tross for skilleplaten. Slike skillepateir må dessuten kunne fremstilles til en rimelig pris. In the manufacture of lead accumulators, it is a constant problem to manufacture suitable separator plates to protect the accumulator plates against short circuits. Such separating plates are necessary to prevent small particles of loose, active material, which are always present in the electrolyte, from forming bridges across the small space that separates two plates and thereby short-circuiting the accumulator. Such separators must be resistant to the sulfuric acid electrolyte, have low electrical resistance and be highly porous to allow free circulation of the electrolyte, but at the same time must be completely free of pinholes or direct channels, which would allow bridging to take place despite the separator plate. Such separating pâtés must also be able to be produced at a reasonable price.

En mengde typer av slike skilleplater har tidligere vært foreslått, heriblant skilleplater fremstilt av tre, impregnert papir, fiberglass og mifcroporøs gummi. Av disse er bare fiberglass- og gummlskilleplatene fullstendig motstandsdyktige mot mykning og nedbrytning ved lang innvirkning av svovelsyreelektrolytten. Fiber glaisskllle-platene er ikke helt tilfredsstillende da de, skjønt de er tilstrekkelig motstandsdyktige mot syre, uvegerlig har endel direkte kanaler fra en side til den annen hvorigjennom brodannelse kan finne sted. A number of types of such separators have previously been proposed, including separators made of wood, impregnated paper, fiberglass and microporous rubber. Of these, only the fiberglass and rubber separators are completely resistant to softening and degradation by prolonged exposure to the sulfuric acid electrolyte. The fiber glass fiberboards are not entirely satisfactory as, although they are sufficiently resistant to acid, they invariably have a number of direct channels from one side to the other through which bridging can take place.

Den mest vellykkede tidligere kjente type er derfor de mikroporøse gummiskille-platene som forener god syremotstands-dyktighet med en kontrollerbar porøsitet og praktisk talt eliminering av åpne huller eller direkte kanaler. Slike kanaler som nødvendigvis er tilstede for å tillate elektrolytten å trenge gjennom separatoren, er ikke direkte, men tilstrekkelig kroket til at det ikke oppstår brodannelsesproblemer. Gummlskilleplatene har imidlertid to ulem-per. De er dyre å fremstille og har høy elektrisk motstand, hvilket øker den indre motstand av akkumulatoren og nedsetter mengden av utnyttbar energi målt f. eks. ved 5-sekunders spenningsprøven. The most successful previously known type are therefore the microporous rubber separator plates which combine good acid resistance with a controllable porosity and the practical elimination of open holes or direct channels. Such channels, which are necessarily present to allow the electrolyte to penetrate the separator, are not direct, but sufficiently curved that bridging problems do not occur. However, the rubber separator plates have two disadvantages. They are expensive to manufacture and have high electrical resistance, which increases the internal resistance of the accumulator and reduces the amount of usable energy measured e.g. at the 5-second voltage test.

Ved fremstilling av akkumulatorskilleplater er en høy jevnhet og en omhyggelig regulert porøsitet i produktet av vesentlig betydning. For å oppnå dette har det vist seg fordelaktig å male cellulose-polyolefin-fibrene tilstrekkelig til å bryte ned fiber-aggregater før formningen og sammen-klebningen foretas. En slik maling gir en mere homogen masse hvis porøsitet kan reguleres ved en egnet avpasning av mengden av materialet som pakkes i formen, og det trykk som anvendes. Det har vist seg mulig å fremstille en akkumulatorskille-plate med høy permeabilitet forenet med en elektrisk motstand ned til ca. 0,47 ohm-dm-ved en tykkelse av 1,27 mm og fullstendig frihet for nålhuller og direkte kanaler. In the production of accumulator separators, a high uniformity and a carefully regulated porosity in the product are of essential importance. In order to achieve this, it has proven advantageous to grind the cellulose-polyolefin fibers sufficiently to break down fiber aggregates before the shaping and bonding are carried out. Such a paint gives a more homogeneous mass whose porosity can be regulated by a suitable adjustment of the amount of material packed in the mold and the pressure used. It has proven possible to produce an accumulator separator plate with high permeability combined with an electrical resistance down to approx. 0.47 ohm-dm-at a thickness of 1.27 mm and complete freedom for pinholes and direct channels.

For å oppnå en effektiv sammenkleb-ning og hindre at skilleplatene faller fra hverandre, bør polyolefinet i materialet ut-gjøre minst 35 vektprosent av hele materialet. Fibre som inneholder mere enn ca. 75 % polyolefin kan anvendes, men er i al-minnelighet uønskede på grunn av den økende vanskelighet med å kontrollere po-røsiteten og porestørrelsen. Disse tall refe-rerer seg særlig til anvendelsen i akkumulatorskilleplater. Hvor mindre strenge krav gjør seg gjeldende ved bruken kan mindre mengder av polyolefin være tilstrekkelig. Fibrene kan klebes sammen i tilstrekkelig grad for fremstilling av formede artikler når så lite som 5—10 % polyolefin er tilstede. In order to achieve effective bonding and prevent the separation plates from falling apart, the polyolefin in the material should make up at least 35% by weight of the entire material. Fibers that contain more than approx. 75% polyolefin can be used, but is generally undesirable because of the increasing difficulty in controlling porosity and pore size. These numbers refer in particular to the use in accumulator separator plates. Where less stringent requirements apply during use, smaller amounts of polyolefin may be sufficient. The fibers can be bonded together sufficiently for the production of shaped articles when as little as 5-10% polyolefin is present.

For å belyse fremgangsmåten nærmere skal det gis følgende eksempler: To illustrate the procedure in more detail, the following examples shall be given:

Eksempel 1 : Example 1 :

24 g trecellulosefnokker ble dispergert i 1400 ml toluen under tørre betingelser. Luften i karet ble fortrengt med nitrogen og 0,0316 mol TiCl, ble satt til dispersjonen. Blandingen fikk reagere i yz time ved værelsestemperatur for å få en «titanering» av cellulosen hvoretter 0,0712 mol metyl - magnesiumbromid ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til og holdt på 50—60° C mens en strøm av etylengass ble ledet inn i blandingen. Farven forandret seg gradvis fra orange over mørk grønn til nesten sort. Strømmen av etylen tole opprettholdt i 6 timer inntil absorbsjonshastigheten ble ube-tydelig. Vekten av det etylen som ble absorbert, var omtrent lik vekten av cellu-losefnokkene i reaksjonskaret. 24 g of wood cellulose flakes were dispersed in 1400 ml of toluene under dry conditions. The air in the vessel was displaced with nitrogen and 0.0316 mol of TiCl was added to the dispersion. The mixture was allowed to react for yz hours at room temperature to obtain a "titanization" of the cellulose, after which 0.0712 mol of methyl magnesium bromide was added. The temperature was raised to and maintained at 50-60°C while a stream of ethylene gas was introduced into the mixture. The color gradually changed from orange to dark green to almost black. The flow of ethylene was maintained for 6 hours until the rate of absorption became negligible. The weight of the ethylene that was absorbed was approximately equal to the weight of the cellulose flakes in the reaction vessel.

Oppløsningen ble kjølet og fortynnet ved tilsetning av en like stor volummengde metanol hvoretter den avkj ølede oppløs-ning ble filtrert og vasket med mere metanol. Filterkaken besto etter tørring av en pulverformet cellulosepolyetylen-komposi-sjon inneholdende ca. 50 vektprosent poly-eylen. The solution was cooled and diluted by adding an equal volume of methanol, after which the cooled solution was filtered and washed with more methanol. After drying, the filter cake consisted of a powdered cellulose polyethylene composition containing approx. 50% by weight poly-eylene.

Produktet ble benyttet til fremstilling av akkumulatorskilleplater ved å anbringe det på wiren i en papirmaskin og derpå presse det lett sammen i en form opphetet til ca. 150° C. De ferdige skilleplater var 1,27 mm tykke og hadde en gjennomsnittlig elektrisk motstand på under 0,53 ohm/ dm-. Skilleplatene var porøse og lett gjen-ncmtrengelige for vann og fortynnet svovelsyre, men var meget syrebestandige og tålte over 2 timer neddykning i konsentrert svovelsyre (spc.v. 1,84) ved værelsestemperatur uten iakttagbar forkulning. De tålte også 2 timers neddykning i kokende 40 %ig natronlut uten iakttagbar nedbrytning. The product was used for the production of accumulator separators by placing it on the wire in a paper machine and then lightly pressing it together in a mold heated to approx. 150° C. The finished separators were 1.27 mm thick and had an average electrical resistance of less than 0.53 ohm/dm-. The separators were porous and easily permeable to water and dilute sulfuric acid, but were very acid-resistant and could withstand immersion in concentrated sulfuric acid (spc.v. 1.84) for over 2 hours at room temperature without noticeable charring. They also withstood 2 hours of immersion in boiling 40% caustic soda without any noticeable degradation.

En blyakkumulatorcelle ble fremstilt under anvendelsen av de vanlige elementer, herunder 7 positive og 8 negative elektro-deplater, og ved anvendelsen av skilleplater fremstilte som beskrevet, istedenfor de vanlige skilleplater av impregnert tre eller mikroporøs gummi. Til sammenligning ble det fremstilt en identisk akkumulatorcelle ved anvendelse av 1,27 mm mikroporøse gummiskilleplater med en gjennomsnittlig motstand av 0,71 ohm/dm-, som er almin-nelig handelsvare. De to celler ble formert på konvensjonelt vis og underkastet S.A.E. 5-sekunders-spennings-utladningsprøven. Etter 5 sekunders utladning ved 300 ampe-res og —18° C (0° F) viste cellen fremstilt med skilleplater ifølge foreliggende oppfinnelse en cellespennlmg på 1,52 volt mens cellespenningen av cellen fremstilt med gummiskilleplater var falt til 1,50 volt. Disse tall svarer til henholdsvis 4,56 volt og 4,50 volt for trecellers akkumulatorer. Siden S.A.E.-spesifikasjonen for denne prøve er 4,1 volt for en trecellers akkumulator og gjennomsnittet vanligvis er ca. 4,3 volt, vil det sees at i lys av denne prøve, som er et mål for startevnen i kaldt vær, var kon-trollcellen en usedvanlig god akkumulator mens akkumulatoren med skilleplater iføl-ge oppfinnelsen var ennå bedre. A lead accumulator cell was produced using the usual elements, including 7 positive and 8 negative electrode plates, and by using separator plates produced as described, instead of the usual separator plates of impregnated wood or microporous rubber. For comparison, an identical accumulator cell was produced using 1.27 mm microporous rubber separators with an average resistance of 0.71 ohm/dm-, which is a common commodity. The two cells were cultured conventionally and subjected to S.A.E. The 5-second voltage-discharge test. After 5 seconds of discharge at 300 amperes and -18° C (0° F), the cell made with separators according to the present invention showed a cell voltage of 1.52 volts, while the cell voltage of the cell made with rubber separators had dropped to 1.50 volts. These figures correspond to 4.56 volts and 4.50 volts respectively for three-cell accumulators. Since the S.A.E. specification for this sample is 4.1 volts for a three-cell battery and the average is usually about 4.3 volts, it will be seen that in the light of this test, which is a measure of starting ability in cold weather, the control cell was an exceptionally good accumulator, while the accumulator with separating plates according to the invention was even better.

Eksempel 2: Example 2:

40 g cellulosefnokker ble dispergert i 1400 ml toluen. Luften i karet ble fortrengt med nitrogen og 0,0158 mol titantetraklorid ble tilsatt. Etter y2 times henstand for at cellulosen skulle bli titanert, ble der tilsatt 0,0474 mol triisobutylaluminium. Temperaturen ble så hevet og holdt på 50—60° C mens etylengass ble ledet inn i blandingen inntil absorbsjonen av gassen ble ube-tydelig. Blandingen blir så avkjølt og fortynnet med metanol, filtrert, vasket og tør-ret som beskrevet i eksempel 1. Produktet, som man fikk i godt utbytte, var en cellulose-polyetylenkomposis j on inneholdende ca. 35 % polyetylen. 40 g of cellulose flakes were dispersed in 1400 ml of toluene. The air in the vessel was displaced with nitrogen and 0.0158 mol of titanium tetrachloride was added. After a 2 hour delay for the cellulose to be titanated, 0.0474 mol of triisobutylaluminum was added. The temperature was then raised and maintained at 50-60°C while ethylene gas was introduced into the mixture until the absorption of the gas became negligible. The mixture is then cooled and diluted with methanol, filtered, washed and dried as described in example 1. The product, which was obtained in good yield, was a cellulose-polyethylene composition containing approx. 35% polyethylene.

Ved mikroskopisk undersøkelse viste produktet det typiske utseende for komposisjoner fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte. Det besto av lange cellulose-fifare, og hver fiber innkapslet i en hylse eller et rør av polymerisert kullvannstoff som syntes å være festet til fibrene. Få, om i hele tatt noen, polymerpartikler ble fun-net i mellomrommene mellom cellulosefibrene, hverken med vanlig lysmikroskop eller med elektromikroskopundersøkelse. On microscopic examination, the product showed the typical appearance of compositions produced by the present method. It consisted of long fibers of cellulose, each fiber encased in a sleeve or tube of polymerized carbon hydrogen which appeared to be attached to the fibers. Few, if any, polymer particles were found in the spaces between the cellulose fibers, neither with an ordinary light microscope nor with an electromicroscope examination.

Eksempel 3: Example 3:

24 g celluloseacetat ble suspendert i 1400 ml toluen i et lukket kar, og luf ten ble spylt ut med nitrogen hvoretter 0,023 mol titantetraklorid ble tilsatt. Blandingen fikk så i y2 time for å tillate «titaneringen» å finne sted hvoretter 0,055 mol metylmagnesiumbromid ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til 50—60° C og holdt på dette mens etylengass ble ledet inn i oppløsningen inntil ikke mere ble absorbert. Blandingen ble så avkjølet og fortynnet med metanol, som i de foregående eksempler, vasket og tør-ket. 24 g of cellulose acetate was suspended in 1400 ml of toluene in a closed vessel, and the air was flushed out with nitrogen after which 0.023 mol of titanium tetrachloride was added. The mixture was then allowed to stand for y2 hours to allow the "titanization" to take place after which 0.055 mole of methylmagnesium bromide was added. The temperature was raised to 50-60° C and held at this while ethylene gas was introduced into the solution until no more was absorbed. The mixture was then cooled and diluted with methanol, as in the previous examples, washed and dried.

Produktet inneholdt 20 % polyetylen og ble ikke fuktet av vann. Ubehandlet celluloseacetat derimot fuktes lett av vann. The product contained 20% polyethylene and was not wetted by water. Untreated cellulose acetate, on the other hand, is easily wetted by water.

Det fnokkede celluloseacetat-polyety-lenprodukt ble antoragt som en matte i en stor nutsch på et enkelt lag grovt filter-papir. Fibrene ble så klebet sammen ved å helle kokende xylen gjennom masse. Matten ble tatt ut av nutschen og filterpapiret fjernet hvorpå matten ble anbragt i nutschen igjen og anvendt til å filtrere en u-klar, utbrukt, sur beisevæske. Massen viste seg å være et utmerket filtermedium og var praktisk talt upåvirket av den korro-derende væske. The fluffed cellulose acetate polyethylene product was assumed as a mat in a large nutsch on a single layer of coarse filter paper. The fibers were then glued together by pouring boiling xylene through the pulp. The mat was taken out of the nutch and the filter paper removed whereupon the mat was placed in the nutch again and used to filter an unclear, spent, acidic pickling liquid. The pulp proved to be an excellent filter medium and was practically unaffected by the corrosive liquid.

Eksempel 4: Example 4:

25 g SOLKA-FLOC (malt, renset sulfitt-papir-pulp) ble dispergert 1 450 ml benzen under tørre betingelser. Luften i beholde-ren ble erstattet med nitrogen og 0,0054 mol titantetraklorid i 50 ml tørr benzen ble tilsatt til dispersjonen. Blandingen fikk reagere y2 time ved værelsestemperatur for å få en titanering av cellulosen hvoretter 0,0054 mol trietylaluminium i heptan og derpå 50 g isopren ble tilsatt. Polymerisasjonen begynte spontant, noe som ble in-dikert ved at temperaturen steg fra 26° C til 37° C i løpet av y2 time. Da temperaturen var falt en grad til 36° C i løpet av ytterligere 40 minutter, ble blandingen forsiktig oppvarmet til 74° C i løpet av V/ 2 time og holdt på denne temperatur i 1 time. 25 g of SOLKA-FLOC (ground, purified sulphite paper pulp) was dispersed in 1450 ml of benzene under dry conditions. The air in the container was replaced with nitrogen and 0.0054 mol of titanium tetrachloride in 50 ml of dry benzene was added to the dispersion. The mixture was allowed to react for 2 hours at room temperature to obtain a titanation of the cellulose, after which 0.0054 mol of triethylaluminum in heptane and then 50 g of isoprene were added. The polymerization began spontaneously, which was indicated by the temperature rising from 26°C to 37°C within 12 hours. When the temperature had dropped one degree to 36°C over a further 40 minutes, the mixture was gently warmed to 74°C over 1/2 hour and held at this temperature for 1 hour.

7 7

Katalysatoren ble stanset eller spaltet ved tilsetning av 25 ml metanol. Det faste stoff ble utvunnet ved sentrifugering, to gangers vasking med benzen, filtrering og tørking. Det faste stoff var etter tørring en pulverformet cellulose-polyisioprenkomposi-sjon som inneholdt ca. 13 vektprosent polyisopren. The catalyst was quenched or cleaved by the addition of 25 ml of methanol. The solid was recovered by centrifugation, washing twice with benzene, filtration and drying. After drying, the solid was a powdered cellulose-polyisoprene composition containing approx. 13% by weight polyisoprene.

Foruten den polymer som ble dannet på cellulosen, ble en del polymer tilbake i oppløsningen. Denne oppløste polyisopren ble utvunnet ved metanolfelling hvilket ga 34 g pulverformet polyisopren. In addition to the polymer that was formed on the cellulose, some polymer remained in the solution. This dissolved polyisoprene was recovered by methanol precipitation, which gave 34 g of powdered polyisoprene.

Eksempel 5: Example 5:

En 3000 ml reaksjonskolbe ble spylt med nitrogen og tilsatt under omrøring 1800 ml toluen, 50 g tørre cellulosefnokker, 20 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 20 millimol trietylaluminium. Etylengass ble ledet inn i reaksjonsotlandingen og temperaturen hevet til 65° C. Etylenen ble tilsatt så fort som den ble brukt opp, inntil etter 3 timer 150 g var blitt polymerisert på cellulosen. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret, hvilket ga 200 g av en lett og luftig hvit polyetylencellulose-komposisjon som inneholdt 75 vektprosent polyetylen. A 3000 ml reaction flask was flushed with nitrogen and, with stirring, 1800 ml of toluene, 50 g of dry cellulose flakes, 20 millimoles of titanium tetrachloride and, after 5 minutes, 20 millimoles of triethylaluminum were added. Ethylene gas was introduced into the reaction outlet and the temperature raised to 65° C. The ethylene was added as soon as it was used up, until after 3 hours 150 g had been polymerized on the cellulose. The product was filtered, washed with methanol and dried, yielding 200 g of a light and airy white polyethylene cellulose composition containing 75% polyethylene by weight.

Eksempel 6: Example 6:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 100 g tørre cellulosefnokker, 10 millimol trietylaluminium og etter 5 minutter 10 millimol titantetraklorid. Etter 2 timers polymerisasjon var utbyttet 200 g polyetylen-cellulose inneholdende 50 vektprosent polyetylen. Example 5 was repeated except that 1800 ml of toluene, 100 g of dry cellulose flakes, 10 millimoles of triethylaluminum and, after 5 minutes, 10 millimoles of titanium tetrachloride were added to the flask. After 2 hours of polymerization, the yield was 200 g of polyethylene cellulose containing 50% by weight of polyethylene.

Eksempel 7: Example 7:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 120 g tørre cellulosefnokker, 8 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 8 millimol trietylaluminium. Etter 1 times polymerisasjon var utbyttet 128 g polyetylen-cellulose inneholdende 6,3 vektprosent polyetylen. Produktet ble tilsatt konsentrert svovelsyre for å oppløse cellulosen. Etter filtrering og vasking med vann ble det tilbake 8 g polyetylen i form av tynne, hule rør. Example 5 was repeated except that 1800 ml of toluene, 120 g of dry cellulose flakes, 8 millimoles of titanium tetrachloride and, after 5 minutes, 8 millimoles of triethylaluminum were added to the flask. After 1 hour of polymerization, the yield was 128 g of polyethylene cellulose containing 6.3% by weight of polyethylene. Concentrated sulfuric acid was added to the product to dissolve the cellulose. After filtering and washing with water, 8 g of polyethylene remained in the form of thin, hollow tubes.

Eksempel 8: Example 8:

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at kolben ble tilsatt 1800 ml toluen, 100 g tørre cellulosefnokker, 18 millimol titantetraklorid og etter 5 minutter 10 millimol trietylaluminium. Etter 2 timers polymerisering var utbyttet 200 g polyetylen-cellulose inneholdende 50 vektprosent polyetylen. Molekylvekten av denne polyetylen var meget lavere enn i eksempel 5 som det fremgikk av en egen viskos! tet på 0,8 i motsetning til 5,5 for eksempel 5. Example 5 was repeated except that 1800 ml of toluene, 100 g of dry cellulose flakes, 18 millimoles of titanium tetrachloride and, after 5 minutes, 10 millimoles of triethylaluminum were added to the flask. After 2 hours of polymerization the yield was 200 g of polyethylene cellulose containing 50 percent by weight of polyethylene. The molecular weight of this polyethylene was much lower than in example 5, as was evident from a separate viscose! close to 0.8 in contrast to 5.5 for example 5.

Eksempel 9: Example 9:

75 g cellulose ble slemmet opp i 1800 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. Under inerte betingelser ble 0,02 mol titantetraklorid og 0,02 mol trietylaluminium tilsatt samtidig til celluloseoppslemningen ved 35° C og etylengass ble ledet inn i oppslemningen. Absorbsjonen av etylen begynte øyeblikkelig og polymerisasjonen ble fortsatt ved 60—65° C. I løpet av 2% time ble der dannet en overtrukken cellulose-komposisjon med 59 vektprosent polymer. Mikroskopisk undersøkelse viste overtrukne cellulosefibre, en del fri polyetylen og noen uovertrukne fibre. 75 g of cellulose was slurried in 1800 ml of toluene and dried by azeotropic distillation. Under inert conditions, 0.02 mol of titanium tetrachloride and 0.02 mol of triethylaluminum were added simultaneously to the cellulose slurry at 35°C and ethylene gas was introduced into the slurry. The absorption of ethylene began immediately and the polymerization was continued at 60-65° C. Within 2% hours, a coated cellulose composition with 59% polymer by weight was formed. Microscopic examination showed coated cellulose fibers, some free polyethylene and some uncoated fibers.

Eksempel 10: Example 10:

75 glangfibret cellulose (gjennomsnittlig lengde 3000 ble oppslemmet i 3600 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. 0,02 mol titantetraklorid ble fortynnet med 50 ml tørr heptan og tillatt å reagere med 75 glabrous cellulose (average length 3000) was slurried in 3600 ml of toluene and dried by azeotropic distillation. 0.02 mol of titanium tetrachloride was diluted with 50 ml of dry heptane and allowed to react with

cellulosen i 5 minutter ved 35° C under the cellulose for 5 minutes at 35° C below

langsom omrøring. En 25 % oppløsning av trietylaluminium i heptan inneholdende 0,02 mol av katalysatoren ble derpå tilsatt. Etylengass ble ledet gjennom oppslemningen og polymerisasjonen av etylen begynte ved 45° C med en langsom absorbsjon. Om-røringen ble øket etter at 20 % polymer var dannet. Polymerisasjonen ble fortsatt ved 60—65° C og i løpet av 3 timer var en vel overtrukken cellulosekornposisjon med 57 % polymer dannet. Den gjennomsnittlige fi-berlengde etter reaksjonen var 2500 \ x. Produktet ble dispergert i vann og på en hånd-maskin for papirfremstilling formet til et ark som hadde meget god våtstyrke. Arket ble smeltet med omkring 150° C til et sterkt, vannavstøtende papir. slow stirring. A 25% solution of triethylaluminum in heptane containing 0.02 moles of the catalyst was then added. Ethylene gas was passed through the slurry and the polymerization of ethylene began at 45°C with a slow absorption. Agitation was increased after 20% polymer had formed. The polymerization was continued at 60-65° C and within 3 hours a well-coated cellulose grain position with 57% polymer was formed. The average fiber length after the reaction was 2500 µm. The product was dispersed in water and on a hand papermaking machine formed into a sheet which had very good wet strength. The sheet was melted at about 150°C into a strong, water-resistant paper.

Eksempel 11: Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at istedenfor malt trecellulose ble et lett bomullsgarn behandlet. Fibrene i det behandlede garn var praktisk talt fullstendig innkapslet i hylser av polyetylen og hadde utseende tilsvarende det ubehandlede gam. Garnet kunne veves til stoff' for bruk til vannavstøtende syre-faste klær. Example 11: The procedure in example 1 was repeated except that instead of ground wood cellulose, a light cotton yarn was treated. The fibers in the treated yarn were practically completely encased in sleeves of polyethylene and had an appearance similar to the untreated yarn. The yarn could be woven into fabric for use in water-resistant, acid-resistant clothing.

3 3

Eksempel 12: Example 12:

70 g bomullinters ble oppslemmet i 1400 ml toluen og tørret ved azeotrop destillasjon. 0,0158 mol titantetraklorid fikkreagere med cellulosen i y2 time ved værelsetemperatur og ble derpå behandlet med 0,0158 mol trietylaluminium. Etylengass ble derpå straks innledet og temperaturen hevet til 50° C mens polymerisasjonen pågikk. Etter 3j/2 time var polymerisasjonen ennu meget kraftig, men ble avbrutt ved å drepe katalysatoren med alkohol. Det var dannet en polymerkomposisjon med 56,3 % polyetylen og hvor bomullsfibrene var innkapslet i hylster av polyetylen. 70 g of cotton inters was slurried in 1400 ml of toluene and dried by azeotropic distillation. 0.0158 mol of titanium tetrachloride was allowed to react with the cellulose for y2 hours at room temperature and was then treated with 0.0158 mol of triethylaluminum. Ethylene gas was then immediately introduced and the temperature raised to 50° C. while the polymerization proceeded. After 3j/2 hours the polymerization was still very vigorous, but was interrupted by killing the catalyst with alcohol. A polymer composition was formed with 56.3% polyethylene and where the cotton fibers were encapsulated in polyethylene sheaths.

Eksempel 13: Example 13:

Avispapir og makulatur ble dispergert og omhyllet av polymer som i eksempel 5. En dispersjon med 75 g papir i 2800 ml toluen ble behandlet med 0,02 mol titantetraklorid og 0,02 mol trietylaluminium, hvilket ga en polymerkomposisjon som inneholdt 41 % polyetylen etter polymerisasjonen. Newsprint and waste paper were dispersed and coated with polymer as in Example 5. A dispersion of 75 g of paper in 2800 ml of toluene was treated with 0.02 mol of titanium tetrachloride and 0.02 mol of triethylaluminum, giving a polymer composition containing 41% polyethylene after polymerization .

Eksempel 14: Example 14:

En 3000 ml reaksj onskolbe ble spylt med ntrogen og under omrøring påfylt 1800 ml toluen, 50 g tørre cellulosefnokker og 40 millimol zirkontetraklorid. Blandingen ble mettet med etylen og etter 20 minutter tilsatt 90 millimol metylmagnesiumbromid. Temperaturen ble hevet til 50° C og etylen ble innledet i oppslemndngen i 3 timer. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret. Utbyttet var 100 g polyetylen-cellulosekomposisjon som inneholdt 50 vektprosent polyetylen. Molekylvekten av denne polyetylen var meget høyere enn i eksempel 5 som det fremgår av en egenviskositet på 10,0 i motsetning til 5,5 i eksempel 5. A 3000 ml reaction flask was flushed with nitrogen and, with stirring, filled with 1800 ml of toluene, 50 g of dry cellulose flakes and 40 millimoles of zirconium tetrachloride. The mixture was saturated with ethylene and after 20 minutes 90 millimoles of methylmagnesium bromide were added. The temperature was raised to 50°C and ethylene was introduced into the slurry for 3 hours. The product was filtered, washed with methanol and dried. The yield was 100 g of polyethylene-cellulose composition containing 50% by weight of polyethylene. The molecular weight of this polyethylene was much higher than in example 5, as can be seen from an intrinsic viscosity of 10.0 in contrast to 5.5 in example 5.

Eksempel 15: Example 15:

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1500 ml toluen, 40 g tørre trecellulosefibre og 20 millimol vanadlntrlklorid og innhol-det ble oppvarmet til kokning. Etter av-kjøling til værelsestemperatur ble oppslemningen mettet med etylen og tilsatt 10 millimol trietylaluminium. Etter 1 times inn-ledning av etylen falt absorbsjonen til 0. Tilsetning av ennu 10 millimol trietylaluminium gjenopplivet reaksjonen som ble fortsatt i ennu 3 timer ved 57° C. Produktet ble filtrert, vasket flere ganger med metanol og tørret, hvilket ga 101 g polyetylen- ■4 rtrtrrcrr» _ cellulose inneholdende 60,5 vektprosent polyetylen. A 2000 ml reaction flask was flushed with nitrogen and, with stirring, filled with 1500 ml of toluene, 40 g of dry wood cellulose fibers and 20 millimoles of vanadium chloride and the contents were heated to boiling. After cooling to room temperature, the slurry was saturated with ethylene and 10 millimoles of triethylaluminum was added. After 1 hour of introduction of ethylene, the absorbance dropped to 0. Addition of another 10 millimoles of triethyl aluminum revived the reaction which was continued for another 3 hours at 57° C. The product was filtered, washed several times with methanol and dried to give 101 g of polyethylene - ■4 rtrtrrcrr» _ cellulose containing 60.5 weight percent polyethylene.

Eksempel 16: Example 16:

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1000 ml toluen, 40 g tørr trecellulose og 20 millimol findelt kromtriklorid. Blandingen ble omrørt ved 80° C i 3 timer. 40 millimol trietylaluminium ble derpå tilsatt og bLan-dlngen hensatt 18 timer ved værelsestemperatur. Etylen ble innledet og polymerisert ved tilsetning av tre porsjoner trietylaluminium, hver på 20 millimol, i løpet av 3 timer. Utbyttet var 44 g polyetylen-cellulose inneholdende 9,1 vektprosent polyetylen. A 2000 ml reaction flask was flushed with nitrogen and, with stirring, filled with 1000 ml toluene, 40 g dry wood cellulose and 20 millimoles of finely divided chromium trichloride. The mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 40 millimoles of triethyl aluminum were then added and the mixture left for 18 hours at room temperature. The ethylene was initiated and polymerized by the addition of three portions of triethylaluminum, each of 20 millimoles, over the course of 3 hours. The yield was 44 g of polyethylene cellulose containing 9.1 weight percent polyethylene.

Eksempel 17: Dibutoksytitandiklorid-oppløsning ble fremstilt ved å blande 10 millimol butyltitanat og 10 millimol titantetraklorid i 24 ml toluen og la det henstå i 18 timer. Example 17: Dibutoxytitanium dichloride solution was prepared by mixing 10 millimoles of butyl titanate and 10 millimoles of titanium tetrachloride in 24 ml of toluene and allowing it to stand for 18 hours.

En 2000 ml reaksj onskolbe ble spylt med nitrogen og under omrøring påfylt 1000 ml toluen, 40 g tørr trecellulose og den fremstilte dibutoksytitandiklorid-oppløs-ning. Etter 45 minutters omrøring ble blandingen mettet med etylen og tilsatt 40 millimol trietylaluminium. Etylen ble innledet så fort som den ble brukt opp i løpet av 3 timer, i hvilken tid temperaturen var nådd opp til 52° C. Produktet ble filtrert, vasket med metanol og tørret, hvilket ga 64 g polyetylencellulose ■inneholdende 37,5 vektprosent polyetylen. A 2000 ml reaction flask was flushed with nitrogen and, with stirring, filled with 1000 ml of toluene, 40 g of dry wood cellulose and the prepared dibutoxytitanium dichloride solution. After 45 minutes of stirring, the mixture was saturated with ethylene and 40 millimoles of triethylaluminum were added. The ethylene was introduced as soon as it was used up within 3 hours, during which time the temperature had reached 52° C. The product was filtered, washed with methanol and dried, yielding 64 g of polyethylene cellulose ■containing 37.5% by weight of polyethylene .

Eksempel 18: Example 18:

0,01 mol butyltitanat (3,4 g) og 0,03 mol fenyllitium (2,5 g) ble tilsatt til en vannfri oppslemming av 37,5 g cellulosefibrer i 900 ml toluen i en autoklav under nitrogen-atmosfære. Polymerisasjonen ble utført i løpet av 68 timer under maksimal temperatur og trykk på 66° C og 35 kg/cm-'. Utbyttet etter vasking med metanol var 42,3 g. En mikroskopisk undersøkelse viste at fibrene var innkapslet i hylser av polyetylen. 0.01 mole of butyl titanate (3.4 g) and 0.03 mole of phenyllithium (2.5 g) were added to an anhydrous slurry of 37.5 g of cellulose fibers in 900 ml of toluene in an autoclave under a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out during 68 hours under a maximum temperature and pressure of 66° C. and 35 kg/cm -1 . The yield after washing with methanol was 42.3 g. A microscopic examination showed that the fibers were encapsulated in sleeves of polyethylene.

Eksempel 19: Example 19:

I en 3 liters trehalset kolbe ble inn-ført 40 g cellulose og 1500 ml toluen. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 100 ml av en vann-toluen blanding ble destillert av. Etter avkjøling ble 0,02 mol (3,76 g\ titantetraklorid tilsatt ved værelsestemperatur og omrørt i 5 minutter hvorpå 0,049 mol (3,16 g) n-buyllitium ble tilsatt til kolben i nitrogematmosfære i form av en 23,4 %ig oppløsning i heptan. Reaksjonsblandingen ble sort og temperaturen steg til 31° C. 40 g of cellulose and 1500 ml of toluene were introduced into a 3 liter three-necked flask. The mixture was fractionated for several hours and 100 ml of a water-toluene mixture was distilled off. After cooling, 0.02 mol (3.76 g) of titanium tetrachloride was added at room temperature and stirred for 5 minutes, after which 0.049 mol (3.16 g) of n-butyllithium was added to the flask in a nitrogen atmosphere in the form of a 23.4% solution in heptane.The reaction mixture turned black and the temperature rose to 31°C.

Etylen ble ledet inn i væsken i kolben som ble holdt på 65—67° C i y2 time hvorpå ytterligere 0,028 mol (1,40 g) m-butyilitium ble tilsatt. Omrøringen og oppvarming til 65—69° C ble fortsatt i ytterligere 4 timer mens etylen ble ledet inn i reaksj onsblan-dingen med en gjennomsnittshastighet på 100 ml/min. Derpå ble produktet filtrert fra, vasket med metanol og filtrert igjen. Det ble derpå vasket med en blanding be-stående av 1500 ml metanol, 100 ml vann og 3 ml saltsyre. Produktet ble filtrert og tørret. Det veide 61 g og inneholdt 34,3 % polyetylen overtrukket på cellulosefibrene. The ethylene was passed into the liquid in the flask which was kept at 65-67° C. for y2 hours, after which a further 0.028 mol (1.40 g) of m-butyllithium was added. The stirring and heating to 65-69°C was continued for a further 4 hours while ethylene was fed into the reaction mixture at an average rate of 100 ml/min. The product was then filtered off, washed with methanol and filtered again. It was then washed with a mixture consisting of 1500 ml of methanol, 100 ml of water and 3 ml of hydrochloric acid. The product was filtered and dried. It weighed 61 g and contained 34.3% polyethylene coated on the cellulose fibers.

Eksempel 20: Example 20:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 30 g cellulose og 1200 ,ml n-nept an. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 100 ml av en vann-heptan blanding ble destillert av. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble 0,02 mol (3,76 g) titantetraklorid tilsatt, temperaturen hevet til 37° C og det hele omrørt i 20 minutter. Derpå ble 0,05 mol (4,7 g) isoamylnatrium suspendert i n-heptan tilsatt under nitrogen-atmosfære. Blandingen ble sort og temperaturen steg til 40° C. 30 g of cellulose and 1,200 ml of n-nept an were introduced into a 3 liter three-necked flask. The mixture was fractionated for several hours and 100 ml of a water-heptane mixture was distilled off. After cooling to room temperature, 0.02 mol (3.76 g) of titanium tetrachloride was added, the temperature raised to 37° C. and the whole stirred for 20 minutes. Then 0.05 mol (4.7 g) of isoamyl sodium suspended in n-heptane was added under a nitrogen atmosphere. The mixture turned black and the temperature rose to 40°C.

Etylen ble ledet inn i væsken i kolben som ble holdt på 69—71° C 1 40 minutter, da ytterligere 0,015 mol (1,4 g> isoamylnatrium ble tilsatt. Omrøringen og oppvarmning til 69—75° C ble fortsatt i ennå 3/2 time mens etylen ble ledet inn med en hastighet på 63—140 ml/min. Derpå ble reaksjonsblandingen kjølt ned, produktet filtrert, vasket med metanol, filtrert og tør-ret. Produktet veiet 36,5 g og inneholdt 17,8 % polyetylen, overtrukket på cellulosefibrene. The ethylene was passed into the liquid in the flask which was held at 69-71°C for 140 minutes, when an additional 0.015 mol (1.4 g> of isoamyl sodium was added. The stirring and heating to 69-75°C was continued for another 3/ 2 hours while ethylene was introduced at a rate of 63-140 ml/min. The reaction mixture was then cooled, the product filtered, washed with methanol, filtered and dried. The product weighed 36.5 g and contained 17.8% polyethylene , coated on the cellulose fibers.

Eksempel 21: Example 21:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 30 g cellulose sammen med 1200 ml n-heptan. Blandingen ble fraksjonert flere timer og 110' ml av en heptan-vann blanding ble destillert av. Cellulose-heptan blandingen ble kjølt og overført til en 3800 ml autoklav med omrøring. Autoklaven ble lukket, spylt fri for luft med ren etylen og 0,02 mol (3,76 g) titantetraklorid ble tilsatt til blandingen ved værelsestemperatur. Omrøringen ble fortsatt i y2 time, hvorpå temperaturen ble hevet til 40° C og 0,05 mol (3,45 g) etylkalium suspendert i n-heptan tilsatt. Trykket i autoklaven ble øket til 50 kg/cm-' med etylen og tempera turen derpå hevet til og holdt mellom 74— 76° C. Omrøringen og oppvarmningen ble fortsatt i ennå 3/2 time og etylen leilighets-vis tilført for å opprettholde trykket på 50 kg/cm-. Ved slutten av reaksjonstiden ble autoklaven kjølt ned, åpnet og celluloseproduktet tatt ut. Det ble filtrert, bløtet i metanol, filtrert og vasket igjen i en blanding av metanol, vann og saltsyre. Produktet ble derpå filtrert og tørret. Det veide 48 g og inneholdt 35,5 % polyetylen overtrukket på fibrene. In a 3 liter three-necked flask, 30 g of cellulose were introduced together with 1200 ml of n-heptane. The mixture was fractionated for several hours and 110 ml of a heptane-water mixture was distilled off. The cellulose-heptane mixture was cooled and transferred to a 3800 ml autoclave with stirring. The autoclave was closed, purged of air with pure ethylene and 0.02 mole (3.76 g) of titanium tetrachloride was added to the mixture at room temperature. Stirring was continued for y2 hours, after which the temperature was raised to 40°C and 0.05 mole (3.45 g) of ethyl potassium suspended in n-heptane was added. The pressure in the autoclave was increased to 50 kg/cm -' with ethylene and tempera the temperature was then raised to and maintained between 74-76° C. The stirring and heating were continued for another 3/2 hour and ethylene was added intermittently to maintain the pressure of 50 kg/cm-. At the end of the reaction time, the autoclave was cooled down, opened and the cellulose product removed. It was filtered, soaked in methanol, filtered and washed again in a mixture of methanol, water and hydrochloric acid. The product was then filtered and dried. It weighed 48 g and contained 35.5% polyethylene coated on the fibers.

Eksempel 22: Example 22:

I en 3 liters trehalset kolbe ble der inn-ført 10 g cellulose sammen med 1200 ml n-heptan. Blandingen ble fraksjonert i flere timer og 95 ml av en vann-heptan blanding ble destillert fra. Cellulose-heptan blandingen ble kjølt ned og overført til en 3800 ml autoklav med omrøring. Autoklaven ble lukket, spylt med nitrogen og 0,021 mol (3,27 g) vanadintriklorld, som på forhånd var finmalt under heptan, ble tilsatt til autoklavininholdet i form av en heptanopp-slemning. Temperaturen ble hevet fra 25° C til 40° C under omrøring og 0,168 mol (3,05 g) av tri-n-butylbor oppløst i heptan ble innført i autoklaven. Trykket i autoklaven ble øket til 70 kg/cm- med etylen, temperaturen hevet og holdt på 96—100 C. Omrøring og oppvarmning ble fortsatt i ytterligere 4 timer med hyppige etylentil-føTsler for å opprettholde trykket på 70 kg/cm-'. Etter avslutning av reaksjonstiden ble autoklaven kjølt ned, åpnet og innhol-det filtrert. Celluloseproduktet ble bløtet i metanol, filtrert, derpå vasket i en blanding av metanol, vann og saltsyre, filtrert og tørret. Produktet besto av polyetylen overtrukket på cellulosefibrene. In a 3 liter three-necked flask, 10 g of cellulose were introduced together with 1200 ml of n-heptane. The mixture was fractionated for several hours and 95 ml of a water-heptane mixture was distilled from. The cellulose-heptane mixture was cooled and transferred to a 3800 ml autoclave with stirring. The autoclave was closed, purged with nitrogen, and 0.021 mole (3.27 g) of vanadium trichlorid, previously ground under heptane, was added to the autoclave contents as a heptane slurry. The temperature was raised from 25°C to 40°C with stirring and 0.168 mol (3.05 g) of tri-n-butylboron dissolved in heptane was introduced into the autoclave. The pressure in the autoclave was increased to 70 kg/cm- with ethylene, the temperature raised and maintained at 96-100 C. Stirring and heating were continued for a further 4 hours with frequent additions of ethylene to maintain the pressure at 70 kg/cm-'. After completion of the reaction time, the autoclave was cooled down, opened and the contents filtered. The cellulose product was soaked in methanol, filtered, then washed in a mixture of methanol, water and hydrochloric acid, filtered and dried. The product consisted of polyethylene coated on the cellulose fibers.

Eksempel 23: Example 23:

1,1 ml titantetraklorid (0,01 mol) ble tilsatt til en vannfri oppslemning av 37,5 g trecellulose i 900 ml toluen. Etter at det hadde reagert i 10 minutter ble 0,01 mol dietylsirik i heptan tilsatt, hvorpå oppslemningen fikk en brun farve. Etylen ble ledet gj ennom, og den omrørte oppslemning av cellulose under oppvarmning. Monomeren ble absorbert med moderat hastighet og oppslemningen av cellulose tyknet. Da absorbsjonen hadde minsket ( y2 time), ble nok en porsjon på 0,01 mol dietylsink tilsatt hvilket øket absorbsjonshastigheten. En tredje tilsetning på 0,01 mol øket absorbsjonshastigheten bare ganske lite. Vasking av produktet med metanol ga 41 g hydrofobe polyetylenovertrukne fibrer. 1.1 ml of titanium tetrachloride (0.01 mol) was added to an anhydrous slurry of 37.5 g of wood cellulose in 900 ml of toluene. After it had reacted for 10 minutes, 0.01 mol diethylsiric in heptane was added, whereupon the slurry acquired a brown colour. The ethylene was passed through, and the slurry of cellulose was stirred while heating. The monomer was absorbed at a moderate rate and the slurry of cellulose thickened. When the absorption had decreased (y2 hours), another portion of 0.01 mol of diethylzinc was added, which increased the absorption rate. A third addition of 0.01 mol increased the rate of absorption only slightly. Washing the product with methanol gave 41 g of hydrophobic polyethylene coated fibers.

Eksempel 24: Example 24:

i 0,01 mol titantetraklorid ble tilsatt til ein vannfri oppslemning av 37,5 g cellulosefibrer i 900 ml tørr toluen. Etter 10 minut- i ters 'kontakttid ble 0,01 mol dietylkadmium i heptan tilsatt. Dette resulterte i at farven forandret seg fra gul til mørkebrun. Forsiktig oppvarmning og gjennomledning av i etylen gjennom blandingen ble startet og en absorbsjon av monomeren på ca. 1000 ml fant sted i løpet av 20 minutter. Derpå ble ved 50° C nok en tilsetning av 0,01 mol av in 0.01 mol of titanium tetrachloride was added to an anhydrous slurry of 37.5 g of cellulose fibers in 900 ml of dry toluene. After a contact time of 10 minutes, 0.01 mol of diethylcadmium in heptane was added. This resulted in the color changing from yellow to dark brown. Careful heating and passage of i ethylene through the mixture was started and an absorption of the monomer of approx. 1000 ml took place in 20 minutes. Then, at 50° C, another addition of 0.01 mol of

kådmiumforbindelsen foretatt. Etylen ble kontinuerlig ledet gjennom oppslemningen i 5/2 time mens temperaturen ble holdt mellom 60 og 65° C. I løpet av denne periode ble oppslemningen sort. Produktet ble vasket med metanol, fortynnet saltsyre og vann, hvilket ga 39 g hydrofobe polyetylenovertrukne fibrer. the cadmium connection made. The ethylene was continuously passed through the slurry for 5 1/2 hours while the temperature was maintained between 60 and 65° C. During this period the slurry turned black. The product was washed with methanol, dilute hydrochloric acid and water to give 39 g of hydrophobic polyethylene coated fibers.

Eksempel 25: Example 25:

En 3800 ml autoklav ble spylt med nitrogen og det ble innført 1000 ml benzen, 50 g tørr trecellulose og 16 millimol titantetraklorid. Blandingen ble omrørt i 15 minutter hvorpå 54 millimol triisobutylaluminium ble tilsatt. Autoklaven ble satt under et propylentrykk på 7 kg/cm<2>. Etter at trykket var falt til 3,5 kg/cm<2>, ble det igjen øket til 7 kg/cm<2> og autoklaven hensto 16 timer i løpet av hvilken tid trykket igjen falt til 3,5 kg/cm<2>. Reaksjonen ble kjørt i området fra værelsestemperatur til 43° C, men for det meste ved værelsetemperatur uten tilførsel av varme utenifra, mens varme utenifra ble tilsatt en gang for å øke temperaturen til 43° C for å øke reaksj onshastigheten. Det faste stoff i den viskøse reaksjonsblanding ble isolert ved fortynning med toluen og sentrifugering, fulgt av vasking med metanol og tørring. Utbyttet var 78 g polypropylen-cellulose. Mikroskopisk undersøkelse viste at fibrene var uagglomerert og enkeltvis overtrukket med en hinne av polypropylen. Toluenopp-løsningen ga ved metanolfelmlng en gum-miaktig polypropylen med lav molekylvekt. A 3800 ml autoclave was flushed with nitrogen and 1000 ml of benzene, 50 g of dry wood cellulose and 16 millimoles of titanium tetrachloride were introduced. The mixture was stirred for 15 minutes, after which 54 millimoles of triisobutylaluminum were added. The autoclave was placed under a propylene pressure of 7 kg/cm<2>. After the pressure had fallen to 3.5 kg/cm<2>, it was again increased to 7 kg/cm<2> and the autoclave was left for 16 hours during which time the pressure again fell to 3.5 kg/cm<2 >. The reaction was run in the range from room temperature to 43° C., but mostly at room temperature without the addition of external heat, while external heat was added once to increase the temperature to 43° C. to increase the reaction rate. The solid in the viscous reaction mixture was isolated by dilution with toluene and centrifugation, followed by washing with methanol and drying. The yield was 78 g of polypropylene cellulose. Microscopic examination showed that the fibers were unagglomerated and individually coated with a film of polypropylene. The toluene solution gave a low molecular weight rubbery polypropylene on methanol extraction.

Eksempel 26: Example 26:

100 g av et polyetylen-cellulosepTodukt med ca. 67 % polymerinnhold ble behandlet med 1 liter konsentrert svovelsyre (sp.v. 1,84) i 3 dager og ga en bruinsort oppslemning. Isolering av upåvirket polymermate-riale ved vaskning med vann til det var fritt for syre og tørring ga 55 g av et lyst farvet residuum. Standard anthron-prøven 100 g of a polyethylene-cellulose product with approx. 67% polymer content was treated with 1 liter of concentrated sulfuric acid (b.p. 1.84) for 3 days and gave a brownish black slurry. Isolation of unaffected polymer material by washing with water until free from acid and drying gave 55 g of a light colored residue. The standard anthron sample

for cellulose var negativ. En mikroskopisk undersøkelse av den cellulosefri polyetylen viste at den hadde beholdt sin fiberaktige form og at når den ble fuktet med den dråpe toluen, fortrengte oppløsningsmidlet Luften fra de hule rør etter cellulosen. Under polarisert lys såes fibrene i det ubehandlede polyetylen-celluloseprodukt i hele deres bredde som lys mot mørk bakgrunn. På den annen side vistes de cellulosefrie polymerskall etter behandlingen bare som omriss mens det indre var sort. for cellulose was negative. A microscopic examination of the cellulose-free polyethylene showed that it had retained its fibrous form and that when moistened with the drop of toluene, the solvent displaced the air from the hollow tubes after the cellulose. Under polarized light, the fibers in the untreated polyethylene-cellulose product are seen in their entire width as light against a dark background. On the other hand, the cellulose-free polymer shells after the treatment were only visible as an outline, while the interior was black.

Eksempel 27: Example 27:

100 g av et polypropylen-celluloseprodukt med 74 % polymerinnhold ble behandlet med konsentrert svovelsyre som i eksempel 26. Det uberørte polymer-residuum veide 76,4 % av den opprinnelige vekt. 100 g of a polypropylene cellulose product with 74% polymer content was treated with concentrated sulfuric acid as in Example 26. The pristine polymer residue weighed 76.4% of the original weight.

Eksempel 28: Example 28:

200 g av samme polyetylen-celluloseprodukt brukt som utgangsmateriale i eksempel 26 ble fuktet med metanol og derpå ekstrahert med kobberoksydammoniakk oppløsning ved å lede ca. 70 liter av cellu-loseoppløsningsmidlet gjennom produktet på en frittet glassfilterplate. Residuet ble vasket med vann, fortynnet saltsyre og mere vann. Produktet var det samme som fremstilt i eksempel 26. 200 g of the same polyethylene-cellulose product used as starting material in example 26 was moistened with methanol and then extracted with copper oxide ammonia solution by passing approx. 70 liters of the cellulose solvent through the product on a fritted glass filter plate. The residue was washed with water, dilute hydrochloric acid and more water. The product was the same as that produced in Example 26.

Kobberoksydammoniakk-oppløsningen som ble brukt ved denne ekstraksjon, ble fremstilt av 22,4 deler vannfri cuprihydrok-syd oppløst i 92 deler konsentrert ammoni-akkoppløsning fortynnet med 8 deler vann. The copper oxide ammonia solution used in this extraction was prepared from 22.4 parts of anhydrous cupric hydroxide dissolved in 92 parts of concentrated ammonia solution diluted with 8 parts of water.

Eksempel 29: Example 29:

100 g av polyetylencelluloseproduktet som ble brukt som utgangsmateriale i eksempel 26 ble behandlet etter «Viskose» - prosessen. Prøven ble omhyggelig blandet med 2 liter 18 %ig natriumhydroksydopp-løsning og fikk stå i 5 timer. Etter filtrering ble den fuktige filterkake brukket opp og trumlet natten over i en lukket behol-der. Den resulterende natriumcellulose ble trumlet 3/2 time med 32 ml svovelkuUstoff for å overføre det til cellulosexantat. Overskudd av svovelkuUstoff ble fordampet og det orangegule cellulosesalt ble ekstrahert 3 ganger med 900 ml's porsjoner av 3 %ig 100 g of the polyethylene cellulose product which was used as starting material in example 26 was treated according to the "Viscose" process. The sample was carefully mixed with 2 liters of 18% sodium hydroxide solution and allowed to stand for 5 hours. After filtration, the moist filter cake was broken up and tumbled overnight in a closed container. The resulting sodium cellulose was tumbled 3/2 hour with 32 ml of carbon disulfide to convert it to cellulose xanthate. Excess carbon disulfide was evaporated and the orange-yellow cellulose salt was extracted 3 times with 900 ml portions of 3%

natriumhydroksydoppløsning. Den faste rest ble omhyggelig vasket med vann og tørret. En kvalitativ anthronprøve for cellulose på det hvite bunnfall var svakt posi-tiv. Man fikk de samme hule polymerskall ved dette forsøk som i eksempel 26. sodium hydroxide solution. The solid residue was carefully washed with water and dried. A qualitative anthrone test for cellulose on the white precipitate was weakly positive. The same hollow polymer shells were obtained in this experiment as in example 26.

1 1

Eksempel 30: Example 30:

10 g cellulose ble tørret ved azeotropisk 10 g of cellulose were dried by azeotropic

destillasjon med 400 ml heptan. Etter av-kjøling ble 0,025 mol titantetraklorid opp-løst i 35 ml heptan tilsatt under nitrogen-atøiosfære og etter 15 minutter ble 0,122 mol trietylaluminium tilsatt. Temperaturen ble hevet til 51° C og 1-buten ble tilsatt med en hastighet på 685 ml/min. Reaksjonen ble holdt igang under røring ved en'temperatur på 62—75° C i 1% time. Det dannede faste stoff ble vasket flere ganger med heptan etterfulgt av 3 vaskin-ger med overskudd arv metanol og ble derpå filtrert og tørret. Produktet, som var pulverformet, veide 20 g og inneholde cellulosefibrer omkapslet med hylser av poly-1-buten. distillation with 400 ml of heptane. After cooling, 0.025 mol of titanium tetrachloride dissolved in 35 ml of heptane was added under a nitrogen atmosphere and after 15 minutes 0.122 mol of triethylaluminum was added. The temperature was raised to 51°C and 1-butene was added at a rate of 685 ml/min. The reaction was kept going with stirring at a temperature of 62-75° C. for 1% hour. The solid formed was washed several times with heptane followed by 3 washes with excess methanol and was then filtered and dried. The product, which was in powder form, weighed 20 g and contained cellulose fibers encased with sleeves of poly-1-butene.

Eksempel 31: Example 31:

2 blokker av totalvekt 12,64 g og omtrent 32 mm x 25 mm x 100 mm i størrelse ble skåret ut fra en større blokk som var formet ved 150° C uten trykk fra et poly-etylencelluloseprodukt som hadde 54,2 % polyetyleninnhold. Porøsiteten eller pro- 2 blocks of total weight 12.64 g and approximately 32 mm x 25 mm x 100 mm in size were cut from a larger block formed at 150°C without pressure from a polyethylene cellulose product having 54.2% polyethylene content. The porosity or pro-

sentinnhold av tomrom i blokken var 94 %. Etter å være blitt fuktet ved metanol ble de i 18 timer dykket ned i 70 %ig svovelsyre som ble langsomt sirkulert ved hjelp av en nitrogenstrøm. Vaskning med frisk 70 %ig syre og derpå med vann var ikke late content of voids in the block was 94%. After being moistened with methanol, they were immersed for 18 hours in 70% sulfuric acid which was slowly circulated using a stream of nitrogen. Washing with fresh 70% acid and then with water was not

noe problem da det viste seg at væsken fløt lett gjennom blokkene når væsken ble helt på overflaten av blokkene. Vekten av de tørre, ekstraherte blokker var 7,01 g eller 55,5 % prosent av den opprinnelige vekt. Celluloseekstraksjonen hadde gitt en mykere, lysere blokk som var mindre enn 1,5 mm kortere på 100 mm lengden. Den opprinnelige spesifikke vekt på 0,082 g/cm3 var blitt redusert til 0,045 og porøsiteten hadde øket fra 94 % til 95,5 %. some problem as it turned out that the liquid flowed easily through the blocks when the liquid was poured onto the surface of the blocks. The weight of the dry extracted blocks was 7.01 g or 55.5% percent of the original weight. The cellulose extraction had produced a softer, lighter block that was less than 1.5 mm shorter in its 100 mm length. The original specific gravity of 0.082 g/cm3 had been reduced to 0.045 and the porosity had increased from 94% to 95.5%.

Eksempel 32: Example 32:

110 g porsjoner av et polyetylen-cellu-losepulver med et 50 % polyetylen- og 50 % celluloseinnhold og fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble helt i en form på 75 mm x 100 mm og formet under forskjellig trykk ved værelsetempertaur til prøve-stykker. Nedenstående tabell viser en sammenligning av disse prøver: 110 g portions of a polyethylene-cellulose powder with a 50% polyethylene and 50% cellulose content and produced according to the present invention were poured into a mold of 75 mm x 100 mm and formed under different pressures at room temperature into test pieces. The table below shows a comparison of these samples:

Ytterligere 2 prøver ble formet fra' hjelp av både varme og trykk. Nedenstå-samme materiale og i samme 75 mm x 100 ende tabell viser en sammenligning av disse mm form, men formingen ble utført ved prøver: A further 2 samples were formed using both heat and pressure. Below-same material and in the same 75 mm x 100 end table shows a comparison of these mm shape, but the shaping was carried out by samples:

Eksempel 33: Polyetylen-cellulosepartikler med et innhold av 50 % polyetylen og 50 % cellulose fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble slemmet opp og formet til ark på -i 292 mm x 292 mm på en sikt på en hånd-maskln for papirfremstilling. Hvert ark var 3,05 mm tykt. Både enkle ark og laminerte ark ble anbragt i en presse hvor kantene av arket var uhindret, og ble presset ved 155° C. Resultatet var som følger: Example 33: Polyethylene-cellulose particles with a content of 50% polyethylene and 50% cellulose prepared according to the present invention were slurried and formed into sheets of 292 mm x 292 mm on a sieve on a hand mask for papermaking. Each sheet was 3.05 mm thick. Both single sheets and laminated sheets were placed in a press where the edges of the sheet were unobstructed, and were pressed at 155° C. The result was as follows:

Eksempel 34: Example 34:

75 g trecellulosefnokker ble dispergert 75 g of wood cellulose flakes were dispersed

i 3600 ml toluen undertørre betingelser. I in 3600 ml toluene under dry conditions. IN

en kolbe for seg oppløstes 0,02 mol TiCl, a separate flask dissolved 0.02 mol TiCl,

i 100 ml tørr heptan. 0,02 mol trietylaluminium ble tilsatt til oppløsningen hvorpå den in 100 ml of dry heptane. 0.02 mole of triethylaluminum was added to the solution whereupon it

karakteristiske mørke, faste katalysator characteristic dark, solid catalyst

skiltes ut. Katalysatoren hensto 5 minutter stand out. The catalyst was allowed to stand for 5 minutes

ved romtemperatur og ble derpå tilsatt til at room temperature and was then added to

cellulosedispersjonen under nitrogenatmo-sfære og polymerisasjonen satt igang. Etter 3 timer ved 65° C var mengden av dannet polymer omtrent lik vekten av cellu-losef nokkene i reaksj omskaret. Produktet the cellulose dispersion under a nitrogen atmosphere and the polymerization started. After 3 hours at 65° C., the amount of polymer formed was approximately equal to the weight of the cellulose peaks in the reaction cut. The product

ble filtrert og behandlet ved damp for å was filtered and treated with steam to

fjerne resten av toluen og derpå vasket med remove the rest of the toluene and then wash with

vann. Tilstedeværelsen av fri polymer var water. The presence of free polymer was

tydelig. Polymeren skilte seg ut og fløt på clearly. The polymer separated and floated on

overflaten av vannet mens cellulosen var the surface of the water while the cellulose was

dispergert i vannet. Mikroskopisk under-søkelse viste at cellulosen ikke var overtrukket og at polymeren var fri og ubun-det. Behandlingen med konsentrert svovelsyre resulterte i en øyeblikkelig nedbrytning og oppløsning av den uovertrukne dispersed in the water. Microscopic examination showed that the cellulose was not coated and that the polymer was free and unbound. The treatment with concentrated sulfuric acid resulted in an immediate breakdown and dissolution of the uncoated

cellulose mens polymeren forble uangrepet. cellulose while the polymer remained unattacked.

Claims

1. Procedure for the production of

a cellulose material which is completely or partially coated with polymers of one or more aliphatic mono- or di-l-ole flens with less than 6 C atoms, characterized in that a cellulose material is brought into contact with the components of a multi-component, in and for known, catalyst system for polymerization of definitions, containing a compound of a transition metal from group IVB, VB, VIB, VIIB or VIII of the Periodic Table and an organometallic compound from group IA, II or HIA of the Periodic Table which can react with transition metal compounds part, before the active components of the system have reacted completely with each other and where at least one of the components of the catalyst system is active towards the cellulose material at the time when it is treated with the components, after which said olefins are polymerized on the cellulose material by bringing the catalyst-treated cellulose material into contact with the olefins to form a coating of polymer on the cellulose material, whereupon the polymer-coated material is formed into objects, for example electrode separation plates, and where the cellulose material, before or after forming into objects, is either completely or partially dissolved and removed with i and for known dissolving agents for the cellulose material.

2. Method according to claim 1, characterized in that the transition metal is titanium, zirconium, vanadium or chromium.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the cellulose material is first brought into contact with a component of the catalyst system active towards the cellulose material and then with the other component(s) of the catalyst system.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that one of the catalyst components is added in portions.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that such an amount of monomer is used during the polymerization that a polymer-coated cellulose material is obtained with a polyolefin content of 35-37 percent by weight, calculated on the total weight of the cellulose material and the polyolefin.