NO130540B

NO130540B -

Info

Publication number: NO130540B
Application number: NO01079/69A
Authority: NO
Inventors: D Dieterich
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-15
Publication date: 1974-09-23
Also published as: BE730543A; SE357759B; DE1770068A1; DE1770068B2; CH367369A4; JPS4831997B1; NO130540C; CH581739B5; DE1770068C3; US3756992A; AT297323B; NL6904777A; FR2004879A1; NL161474B; DK131944B; GB1244701A; HU163207B; LU58243A1; NL161474C; DK131944C

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

høymolekylære polyuretaner.

For fremstilling av polyurétanpolymerer ut fra vandige polyuretandispersjoner kjenner man en rekke fremgangsmåter.

Således kan man benytte såkalte for-polymerer med endeplasserte reaktive isocyanatgrupper som er fremstilt ved omsetning av forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer med støkiome-

trisk overskudd av diisocyanater, idet man oppløser disse i organiske oppløsningsmidler og emulgerer dem i emulgatorer under innvirkning av sterke skjærkrefter i vann eller i diaminoppløsninger i vann (DAS I.O97.678). Herved dannes først en emulsjon av den reaktive forpolymer. Ved indiffundering av vann eller diamin i emulsjons-

dråpene under omsetning med isocyanatgruppene startes en kjedeoppbygningsreaksjon slik at det til slutt dannes dispersjonspartikler

av polyuretanurinstoffpolymerer. Metoden har den ulempe at den kjedeoppbyggende reaksjon bare vanskelig lar seg påvirke og styre idet reaksjonen skjer i emulsjonsdråpene og den kjedeoppbyggende reaksjon for polyisocyanater og vann eller diaminer som kjent foregår under sterk kjedeforgrening. Fremfor alt er imidlertid de fremstilte dispersjoner ikke stabile over lengre tid.

Disse ulemper lar seg delvis unngå ved kontinuerlig fremstilling hvor emulgeringen av den forpolymere foretas ved lav temperatur og man deretter tilsetter diaminet. Man får imidlertid også etter denne fremgangsmåte relativt grove dispersjoner som har tendens til sedimentering eller koagulering, og hvis overtrekk, folier og impreg-neringer har meget dårlig vannbestandighet ved romtemperatur.. Man har hittil ikke lykkes i, på grunnlag av denne fremgangsmåte, å fremstille polymermasser med partikkelstørrelser under ^00 m^u, som også ved romtemperatur eller i det minste ved temperaturer under 80° tørker til overtrekk med gode bruksegenskaper. Heller ikke tykkes fremstilling av.grov-disperse sedimenterende, men redispergerbare dispersjoner etter denne metode.

Videre kjenner man en rekke fremgangsmåter for fremstilling av emulgatorfrie polyuretandispersjoner hvori kationiske eller anioniske saltgrupper innbygges i polyuretan-polymerkjedene og oppløs-ninger av disse polyuretaner blandes med vann i organiske oppløsnings-midler. Etter avdestillering av de organiske oppløsningsmidler får man stabile, vandige polyuretandispersjoner.

Det har også vært foreslått å dispergere slike ioniske polyuretaner uten medanvendelse av oppløsningsmidler i vann. Således kan man f.eks. fordele ioniske polypropylenglykolpolyuretaner som er isocyanatmodifisert i endegruppen, ved innblåsing i vann i varm flytende form, eller ved innrøring ved hjelp av røreverk som bevirker høye skjærkrefter. Ved omsetning mellom emulsjonsdråpene og vann kan man på denne måte fremstille dispersjoner av høymolekylære polyuretaner.

Denne fremgangsmåte er teknisk innviklet og vanskelig å reprodusere. Videre er den i praksis innskrenket til fremstilling av lavviskøse polyeterpolyuretaner.

Det er videre kjent å fornette polyuretaner som er dispergert eller oppløst i vann ved hjelp av formaldehyd(tysk patentskrift nr. I.I87.OI2). Herved tilsettes polyuretandispersjonene under deres fremstilling formaldehyd som sådan, eller stoffer som avgir formaldehyd eller reagerer som formaldehyd under reaksjonen, hvilke tilsetninger ved påfølgende tørkeprosess reagerer med pclyuretanene under fornetning. Tilsetning av vandige formaldehydoppløsninger under oppbygningen av polyuretanmassen i nærvær av frie NCO-grupper kan naturligvis ikke benyttes, idet vannet øyeblikkelig ville reagere med de frie NCO-grupper og forårsake oppsvelling.

Som konklusjon kan man derfor si at man hittil bare har kunnet fremstille polyuretandispersjoner med gode tekniske egenskaper under anvendelse av organiske oppløsningsmidler, i teknisk målestokk. Ved emulgering av forpolymerer med frie NCO-grupper ved hjelp av emulgatorer under innvirkning av skjærkrefter anvendes fortrinnsvis hydrokarboner som man lar bli i latexen. Ved dispersjoner av polyuretan-polyelektrolytter avdampes det lavtkokende oppløsningsmiddel som er brukt ved fremstillingen fra den dannede dispersjon og føres . på nytt i kretsløp. Dispersjonene er ved anvendelsen helt uten organiske oppløsningsmidler, imidlertid er fremstillingsmetoden økonomisk sett lite tilfredsstillende.

Man fant nå overraskende at man ifølge en ny fremgangsmåte uten anvendelse av organiske oppløsningsmidler og ved hjelp av enkleste midler kan fremstille nye rent vandige polyuretandispersjoner og polyuretaner fra disse.

Man har overraskende funnet at det for fremstilling av polyuretaner er meget hensiktsmessig å dispergere relativt lavmolekylære polyuretan-polyelektrolytter i fast eller flytende form og inneholdende metylolgrupper, ved blanding med vann, og før og/eller under og/eller etter at vannet er fjernet å forlenge polymerkjedene over metylenbroer, hvilket er mulig ved en varmebehandling. Etter en spesiell utførelse .av fremgangsmåten forsynes de polyuretaner som skal dispergeres med reaktive endegrupper som er spesielt reaktive over formaldehyd, og under eller umiddelbart forut for dispergeringen i nærvær av vann omsettes disse med formaldehyd. Ifølge en annen ut-førelse omsettes polyuretanene som skal dispergeres, f.eks. over isocyanatgrupper med forbindelser som inneholder reaktive metylolgrupper slik at det dannes polyuretaner med endeplasserte, frie metylolgrupper. I motsetning til hva man skulle vente skjer ingen for tidlig fornetning, derimot lettes dispergeringsprosessen vesentlig ved tilsetning av formaldehyd, henholdsvis endeplasserte metylolgrupper. Under og umiddelbart etter dispergeringen skjer således en kjedeforlengning til høymolekylært polyuretan.

Det må ansees som overordentlig overraskende for fag-mannen at fremstilling av vandige polyuretandispersjoner, altså et kolloidalt tofasesystem er mulig i henhold til oppfinnelsen uten hjelp av 1) emulgatorer, 2) dispergeringsanordninger som hurtigrørere eller andre innretninger som utøver høye skjærkrefter, 3) oppløsnings-midler } idet man etter teknikkens stand betrakter minst et av disse hjelpemidler som nødvendige, og likevel ut fra de således fremstilte dispersjoner kunne fremstille f.eks. hydrofobe overtrekk.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylære polyuretaner ved varmebehandling av ionisk gruppeholdige polyuretaner som har endeplasserte grupper egnet for kjedeforlengelse, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man

a) dispergerer faste eller flytende polyuretanpolyelektrolytter som har metylolgrupper bundet til endeplasserte

acylaminonitrogenatomer og en molekylvekt under 25000 ved sammenblanding med en 0,5 til 4 ganger vektmengde

vann, eller

b) dispergerer faste eller flytende polyuretanpolyelektrolytter som har endeplasserte acylaminonitrogenatomer og

en molekylvekt under 25000 ved sammenblanding med en 0,5 til 4 ganger vektmengde vann, og til systemet under eller etter dispergeringen setter formaldehyd resp.

formaldehydderivater,

hvoretter vannet fjernes, idet de ifølge punkt a) eller b) disper-gerte.polyuretanpolyelektrolytter før og/eller under og/eller etter vannfjerningen underkastes en varmebehandling ved 70 til 150°C slik at polymerkjedene forlenges over metylenbroer, og/eller dimetyleneterbroer, idet det også kan finne sted fornetning over metylenbroer eller dimetyleneterbroer.

I henhold til oppfinnelsen foretrekkes at man i vann dispergerer høymolekylære (potensielle) polyuretan-polyelektrolytter, fremstillet av høymolekylære polyisocyanater og metylolforbindelser og inneholdende endeplasserte, reaktive metylolgrupper i det polyuretan-polyelektrolyttene foretrukket har

1) en molekylvekt på 2000-10.000,

2) hydrofobe, ikke-ioniske kjedesegmenter inneholdende minst 60 kjedeledd, 3) et innhold av 4 til 120 milliekvivalent-%, fortrinnsvis 8-80 milliekvivalent-% saltgrupper eller gruppe1- som kan danne salter og som i løpet av fremgangsmåten overføres til saltgrupper, 4) en viskositet ved 120°C på under 1500, fortrinnsvis 100 til 1000 poise,

idet dispergeringen i vann skjer ved 20-150°C, fortrinnsvis 50-130°C.

Som forbindelser med reaktive metylolgrupper egner seg spesielt amin-formaldehycharpikser eller fenol-formaldehydharpikser med frie metylolgrupper.

Det er videre hensiktsmessig å innstille polyuretandispersjonenes pH-verdi på mellom 4 og 2 forut for, under eller etter varmebehandlingen.

En foretrukket utførelse i henhold til oppfinnelsen består i at polyuretan-polyelektrolytten som inneholder metylolgrupper er fremstilt under eller umiddelbart forut for dispergeringen ved innvirkning av en vandig formaldehydoppløsning på en polyuretanpolyelektrolytt med acylerte aminogrupper reaktive overfor formaldehyd.

Særlig gunstig er en utførelse hvor polyuretan-polyelektrolytten inneholdende metylolgrupper er fremstilt ved innvirkning av en vandig formaldehyd-oppløsning ved temperaturer over 50°C på en polyuretan-polyelektrolytt som er fremstilt ut fra forbindelser inneholdende reaktive hydrogenatomer med en molekylvekt på 50 til 20.000 og polyisocyanater, og som inneholder minst 4 milliekvivalentprosent saltgrupper eller grupper som kan danne salter og i løpet av prosessen overføres til saltgrupper, samt endeplasserte, acylerte aminogrupper som er reaktive overfor formaldehyd.

Foretrukket i henhold til oppfinnelsen er også en utførel-se som består i at polyuretan-polyelektrolytten inneholdende metylolgrupper er fremstilt ut fra en polyuretan-polyelektrolytt (potensiell) fri for NCO-grupper, som igjen er fremstilt ut fra forbindelser inneholdende reaktive hydrogenatomer med molekylvekt 50 til 20.000, fortrinnsvis 50 til 8000, og polyisocyanater, hvilken polyuretanpolyelektrolytt har

1) en gjennomsnittlig molekylvekt på under 25.000, fortrinnsvis 2000 til 10.000, 2) hydrofobe, ikke-ioniske kjedesegmenter inneholdende minst 60 ' kjedeledd, 3) et innhold av 4 til 120 millekvivalent-%, fortrinnsvis 8 til 80 milliekvivalent-%, saltgrupper eller grupper som kan danne salter

og som overføres til saltgrupper i løpet av prosessen,

4) en viskositet ved 120°C på under 1500 poise, fortrinnsvis 50 til 100 poise, 5) endeplasserte. acylerte aminogrupper som er reaktive overfor

formaldehyd og med den generelle formel:

-X-NHR

hvorved X betegner -CO-, -CS-, -S02-, -MR-CO-, -NR-CS-, -0-CO-, -S-CO-,

-O-CS-, -0-SOp-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,

hvorved Z betegner -NHR, eller R, og R fortrinnsvis utgjør hydrogen eller en alkylrest eller alkenylrest med 1-4 karbonatomer, som også kan utgjøre en del av en heterocyklisk 5- eller 6-ring med 1-3 heteroatomer, og som kan være substituert med -0H, -OCH^, -OC^, -CCl^, -COOH, -SO^H, eller betegner gruppene -CN, -CO-R', -S02-R' (hvor R' betegner en alkyl-, alkenyl-, alkoksy- eller karboksyalkylrest med 1-4 karbonatomer), fremstilt ved innvirkning av formaldehydoppløsninger ved temperaturer over 50°C, fortrinnsvis 80 til 150°C, idet ekvivalentforholdet -X-NHR til formaldehyd ligger mellom 1 : 0,3 og 1 : 4, og vannmengden utgjør 0,5 til 4 ganger polyuretanmengden. Herved bør innvirkningen av formaldehydholdig vandig oppløsning fortrinnsvis skje ved pH-verdier mellom 9 og 4,1. Som acylert aminogruppe -X-NHR benyttes fortrinnsvis en usubstituert -CO-N^-gruppe eller en usubstituert urinstoff- eller biuretgruppe -NH-CO-N^. Polyuretanelektrolytter med grupper som er reaktive overfor formaldehyd kan også hensiktsmessig fremstilles ved addisjon av forbindelser med (potensielle) saltgrupper til polyuretaner med reaktive, umettede dobbeltbindinger.

Som polyuretan-polyelektrolytter i henhold til oppfinnelsen kommer spesielt slike på tale, som inneholder en av de følgende grupper:

(R = alkyl, cykloalkyl, aralkyl, aryl)

Foretrukne utførelser består også i at man innstiller polyuretandispersjonene på en pH mellom ca. 4,2 og 2 forut for, under eller etter varmebéhandlingen, eller at man inn-emulgerer 0,5 til 20 vekt-% polyisocyanat med molekylvekt 110 -. 4000 i- dispersjonene etter tilsetning av minst halvparten av den totale vannmengde.

Med betegnelsen "dispersjoner" menes i denne sammenheng generelt heterogene tofasige vann-polyuretansystemer, spesielt slike hvor vannet danner den kontinuerlige fase. Begrepet omfatter også sedimenterende suspensjoner med partikkeldiameter over ca. 5 mikron samt kolloidoppløsninger eller soler med partikkeldiametere mellom ca. 10 og 100 iryu. Optisk klare, homogene, vandige oppløsninger omfattes imidlertid ikke av begrepet.

Forbindelser som er egnet for fremstilling av de aktuelle polyuretan-polyelektrolytter, inneholdende flere reaktive hydrogenatomer, er lineære eller forgrenede og har en molekylvekt på 50 "til 20.000, fortrinnsvis 50 til 8000. Disse i og for seg kjente f orbin-' deiser inneholder endeplasserte hydroksyl-, karboksyl-, amino-eller merkaptogrupper, og man foretrekker, i den grad det dreier seg om høy-molekylære forbindelser, polyhydroksylforbindelser som polyestere, polyacetaler, polyetere, polytioetere, polyamider og polyesteramider eller også vinylpolymere med flere enn en hydroksylgruppe.

Som polyetere nevnes f.eks. polymerisasjonsproduktene av steroloksyder, etylenoksyd, propylenoksyd, tetrahydrofuran, butylenoksyd, epiklorhydrin samt deres blandings- eller podningspolymerisa-sjonsprodukter, samt polyetere fremstilt ved kondensasjon av flerverdige alkoholer eller blandinger av disse eller ved alkoksylering av flerverdige alkoholer, aminer, polyaminer eller aminoalkoholer. Også isotaktiske polypropylenglykoler kan finne anvendelse. Produkter med høyt alkylenoksydinnhold er uegnet, idet de fører til vann-oppløselige polyuretaner.

Egnede polyacetaler er f.eks. forbindelser fremstilt ut fra glykoler som dietylenglykol, trietylenglykol, 4.4'-dietoksy-difenyl-dimetylmetan, heksandiol og formaldehyd. Man kan også fremstille egnede polyacetaler ved polymerisasjon av cykliske acetaler.

Blant polytioetere nevnes særlig kondensasjonsprodukter av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykoler, dikarbon-syrer, formaldehyd, aminokarbonsyrer eller aminoalkoholer. Alt etter co-komponentene dreier det seg om polytioetere, polytiobland-etere, polytioeterestere, polytioeteresteramider. Slike polyhydroksylforbindelser kan også benyttes i alkylerc- form, eller i blanding med alkyleringsmidler.

Blant polyestere, polyesteramider og polyamider nevnes også kondensater fremstilt ut fra flerverdige, mettede eller umettede karboksylsyrer eller deres anhydrider og flerverdige, mettede eller umettede alkoholer, aminoalkoholer, diaminer,• polyaminer og deres blandinger, hvor kondensatene overveiende er lineære eller forgrenede, samt f.eks. polytereftalater eller poiykarbonater. Også polyestere fremstilt ut fra laktoner, f.eks. £-kaprolakton eller ut fra hydroksykarbonsyrer er brukbare. Polyestrene kan inneholde hydroksyl- eller karboksyl-endegrupper. For fremstilling av disse kan man som alkoholkomponenter også anvende høymolekylære polymerisater eller kondensater som polyetere, polyacetaler, polyoksymetylen. Umettede polyestere kan være podet med vinylmonomere.

Særlig egnede komponenter for oppbygning av polyestere

er: etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 2,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, cykloheksandimetanol, chinit, glycerin, trimetylolpropan, heksantriol, pentaerytritol, butendiol, bis-hydroksyetyldian, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, korksyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tereftalsyredimetylester, tereftalsyre-bis-glykolester, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, 6-hydroksycapronsyre, 4-hydroksy-benzosyre, trimellitsyre.

Også polyhydroksylforbindelser som allerede inneholder uretan- eller urea-grupper, samt eventuelt modifiserte naturlige polyoler som rizinusolje og karbohydrater, er anvendbare.

Prinsipielt, kan man også anvende polyhydroksylforbindelser som inneholder basiske nitrogenatomer, f.eks. polyalkoksylerte, primære aminer eller polyestere henholdsvis polytioetere, som inneholder inn-kondenserte alkyl-dietanolaminer. Likeledes kan man inn-kondensere forbindelser med reaktive halogenatomer, f.eks. glycerol-a-klorhydrin. Også slike forbindelser kan foreligge i alkylert form, d.v.s. i onrumform. Også polyestere med innbyggede sulfonat- eller karboksylat-grupper, som f.eks. beskrevet i fransk patent 1.496.584, kan brukes. Blant de polymere og copolymere vinylforbindelser inneholdende mer enn en hydroksylgruppe, foretrekkes slike som har en molekylvekt på 500 til 20.000 og inneholder 2-10 hydroksyl-grupper. For eksempel nevnes delvis forsåpede vinylacetat-copolymere, lavmolekylære polybutadiener med OH-grupper og fremfor alt oksyderte polyetylener eller polypropylener, f.eks. fremstilt som angitt i britisk patent 959,362.

For forandring av de lyofile eller hydrofobe samt de mekaniske egenskaper for de fremstilte produkter kan man anvende blandinger av forskjellige polyhydroksylforbindelser. Egnede høy-molekylære forbindelser med amind-endegrupper er f.eks. beskrevet i fransk patent I.361.81O, I.3OO.98I, DAS 1.122.254 samt U.S. patent 2.888.439-

Som utgangsstoff for fremstilling av polyuretan-polyelektrolytter i henhold til oppfinnelsen tjener videre alle aromatiske og alifatiske diisocyanater, som f.eks. 1,5-naftylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 4>4'-difenyldimetyImetandiisocyanat, di- og tetra-alkyldifenylmetandiisocyanat, 4,4'-dibenzyldiisocyanat, 1.3- fenylendiisocyanat, 1,5-fenylendiisocyanat, isomere av toluylendiisocyanat, eventuelt i blanding, l-metyl-2,4-diisocyanato-cykloheksan, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimetyl-heksan, 1,6-diisocyanato-2,4,4-tr-imetylneksan, l-isocyanatometyl-3-isocyanato-l, 5 , 5-trimetyl-cykloheksan, klorerte og bromerte diisocyanater, fosforholdige diisocyanater, 4>4'-diisocyanatofenyl-perfluor-etan, tetrametoksy-butan-1,4-diisocyanat, butan-1,4-diisocyanat, heksan-1,6-diisocyanat, etylendiisocyanat, p-xylylendiisocyanat, m-xylylendiisocyanat samt hydrogeneringsprodukter av de anførte aromatiske diisocyanater.

Også uretan- og biuret-di- eller tri-isocyanater kan brukes, f.eks. addukter av 1,6-heksandiisocyanat, 1,3-xylylendiisocyanat, 1-metyl-2.4- diisocyanato-cykloheksan på vann eller aminer eller polyalkoholer, videre isocyanater med ionegrupper som man f.eks. fremstiller ved addisjon av isocyanater med reaktive halogenatomer på di- og poly-tertiære aminer, ftalsyre-bis-isocyanatoetylestere, videre polyisocyanater med reaktive halogenatomer som 1-klormetylfenyl-2,4-diisocyanat, 1-brommetylfenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-bis-klormetyleter-4,4'"difenyldiisocyanat. Svovelholdige polyisocyanater fremstilles f.eks. ved omsetning av 2 mol heksametylendiisocyanat med 1 mol tiodiglykol eller dihydroksydiheksylsulfid. - Også triisocyanater eller rå tekniske blandinger av polyisocyanater kan benyttes. Særlig interesse fortjener delvis avkappede polyisocyanater, f.eks. dimere toluylendiisocyanater, eller polyisocyanater som er partielt omsatt med f.eks. fenol, tert. butanol, ftalimid, kaprolaktam, metyletylketoxim. Særlig foretrukket er alifatiske eller arslifa-tiske diisocyanater.

Blant de la '/molekylære forbindelser inneholdende reaktive hydrogenatomer som er egnet for fremstilling av polyuretan-polyelektrolytter i henhold til oppfinnelsen skal nevnes: 1. de vanlige mettede eller umettede glykoler som etylenglykol eller kondensater av etylenglykol, butandiol-1,3, butandiol-1,4, butendiol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, neopentylgiykol, heksandiol, bis-hydroksymetyl-cykloheksan, dioksetoksyhydrokinon, dioks-etyldian, tereftalsyre-bis-glykolester, ravsyre-di-p-hydroksyetyl-amid, ravsyre-di-/-N-metyl- ((3-hydroksy-etyl_)_7-amid, 1,4-di ((3-hydroksy-metyl-merkapto)-2,3,5>6-tetraklorbenzen, 2-metylenpropandiol-(1,3), 2-metylpropandiol-(1,3); 2. alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske diaminer som etylendiamin, heksametylendiamin, 1,4-cykloheksylendiamin, benzidin, diamino-difenylmetan, diklor-diamino-difenylmetan, isomere av fenylen-diamin, hydrazin, ammoniakk, karbohydrazid, adipinsyredihydrazid, sebacinsyredihydrazid, piperazin, N-metyl-propylendiamin, diamino-dif enylsulf on , diamino-difenyleter, diamino-difenyl-dimetylmetan, 2,4-diamino-6-fenyltriazin; 3. aminoalkoholer som etanolamin, propanolamin, butanolamin, N-metyl-etanolamin, N-metyl-isopropanolamin; 4. alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske tnono-og diamino-karbonsyrer som glycin, a- og (3-alanin, 6-amino-kapron-syre, 4-aminosmørsyre, de isomere mono- og diamino-benzosyrer, de isomere mono- og diamino-naftosyrer ;

5. vann.

Egnet er også mindre vanlige, f.eks. høytsmeltende kjedeforlengningsmidler inneholdende reaktive hydrogenatomer innenfor rammen av foreliggende metode, som f.eks. 4,4'-di-(N-metyl-(3~ hydroksyetylamino)-difenylmetan, etyl-bis-3-hydroksy-cykloheksyl-fosfinoksyd,N,N'-dimetyl-etylendiamin, oksalamidrazon, oksalsyre-bis-etanolamid, 2,6-di-(hydroksymetyl)-tetrahydropyran, di-(hydroksy-neopentyliden)-penta-erytrit, dimetylol-tetrahydro-pyrimidin-tion, N,N'-bis-(2-aminoetyl)-oksalsyreamid, N,N'-bis-(2-aminopropyl)-oksalsyreamid, dioksydietylsulf on, 4_me"tylamino-butanol-(2 ) , N,N'-karboksybutylurea, metylen-bis-benzosyre, metylen-bis-benzyl-alkohol, heksan-bis-semikarbazid, ^f-hydroksysmørsyrehydrazid, 6-aminokapronsyrehydrazid, fenylglykol, dimetyloldihydropyran, dimetyloltetrahydrofuran, tetraklorbutandiol, ditiooksamid, pentaerytrit-mono-acetonketal, pentaklorfenyl-glycerineter, 1,4-di-piperazino-butan-2,3-diol, sulfuryldisulfamid, 1,1-(di-hydroksymetyl )-/\^- cykloheksen, laurinsyre-di-(hydroksyetyl )-amid, isobu-tylidendiureid, og videre forbindelsene:

Slike sterkt polare kjedeforlengningsmidler egnet til hydrogen-brodannelse danner i kombinasjon med ioniske kjedeforlengningsmidler, som f.eks. fremstilt ved saltdannelse av basiske kjedeforlengningsmidler, spesielt høy fasthet og vannresistens også ved innvirkning av fuktighet og oppløsningsmidler.

Spesielle kjedeforlengningsmidler inneholdende minst et basisk nitrogenatom er f.eks. mono-, bis- eller poly-oksalkylerte alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske primære aminer som N-metyldietanolamin, N-etyl-dietanolamin, N-propyl-dietanolamin, N-isopropyl-dietanolamin, N-butyl-dietanolamin, N-iso-butyl-dietanolamin, N-oleyl-dietanolamin. N-stearyl-dietanolamin, oksetylerte kokosfettamin, N-allyl-dieoanolamin, N-metyl-diisopropa™ nolamin, N-etyl-diisoprcparoiamin, N~propyl-diisopropano]amin, N-butyl-diisopropanolamin, N-cykloheksyl-dilsopropanolamin, N,N-dioks~ etylanilin, N,N-dioksetyitoluidin, N,N-dioksetyl-tx-aminopyridin, N,N'-dioksetyl-piperazin, dimetyl-bis-oksetylhydrazin, N,N<T->bis-(|3-hydroksyetyl)-N,N' -dietyl-heksahydro-p-f enylendiamin, N-p-hydroksyetyl-piperazin, polyalkoksylerte aminer som okspropylerte metyl-dietanolamin, videre forbindelser som N-metyl-N,N-bis-$-aminopropyl-amin, N-(^ -aminopropyl)-N,N'-dimetyletylendiamin, N-(y -aminopropyl)-N-metyl-etanolamin, N,N'-bis-(Jj -aminopropyl)-N,N 1-dimetyl-etylendiamin , N,N'-bis-(^ -aminopropyl)-piperazin, N-((3-aminoetyl)-piperazin, N,N'-bisoksetyl-propylendiamin, 2, 6-diaminopyridin, dietanolamino-acetamid, dietanolamino-propionamid, N,N-bis-oksetyl-fenyl-tiosemikarbazid, N,N-bis-oksetyl-metylsemikarbazid, p,p'-bis-aminometyl-dibenzylmetylamin, 2,6-diaminopyridin.

Kjedeforlengningsmidler inneholdende halogenatomer, henholdsvis R-SOgO-grupper egnet til kvaternering, er eksempelvis glycerol-a-klorhydrin, glycerol-monotosylat, pentaerytritol-bis-benzensulfat, glycerol-monometansulfonat, addukter av dietanolamin og klormetylerte aromatiske isocyanater eller alifatiske halogeniso-cyanater som N,N-bis-hydroksyetyl-N'-m-klormetyl- fenylurinstoff, N-hydroksyetyl-N'-klorheksylurea, glycerol-mono-kloretyl-uretan, brom-acetyl-dipropylentriamin, kloreddiksyre-dietanolamid.

Man kan benytte triT- eller høyere-funksjonelle komponenter, f.eks. forgrenede polyestere eller polyetere, tri- eller høyere-funksjonelle isocyanater som tris-isocyanatoheksyl-biuret eller cykliske isocyanurat-oligomere av diisocyanater. Likeledes kan man benytte høyerefunksjonelle kjedeforlengningsmidler som glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipropylentriamin, heksantriol, trietanolamin.

Man kan likeledes sammen med disse bruke monofunksjonelle forbindelser inneholdende bare en gruppe som er reaktiv overfor isocyanater, f.eks. (-u)mettede fettalkoholer, fettaminer eller fett-syrer, harpikssyrer, N,N-dimetyletanolamin, N,N-dietyletanolamin, l-dimetylamino-propanol-(2 ) , N-oksetylmorfolin, N-metyl-N-|3-hydroksyetylanilin, N-oksetylpiperidin, a-hydroksy-etylpyridin, •f-hydroksyetylkinolin, N,N-dimetylhydrazin, N,N-dimetyl-etylendiamin, l-dietylamino-4-aminopentan, a-aminopyridin, 3_amin°-N-etylkarbazol, N,N-dimetylpropylendiamin, N-amino-propylpiperidin, N-aminopropyl-morfolin, N-aminopropyl-etylenimin, 1,3-bis-piperidino-2-amino-propan.

Som monofunksjonelle alkyleringsmidler for overføring av basiske reaksjonskomponenter til saltform for fremstilling av polyuretan-polyelektrolytter nevnes f.eks.: metylklorid, metylbromid, metyljodid, etylbromid, propylbromid, butylbromid, .dimetylsulfat, dietylsulfåt, metylklormetyleter, metyl-1,2-dikloretyleter, etylklormetyleter, benzylklorid, benzyl-bromid, p-klorbenzylklorid, triklorbenzylklorid, p-nitrobenzylklo-rid, etylenklorhydrin, etylenbromhydrin, epiklorhydrin, etylenoksyd, propylenoksyd, styroloksyd, benzen-, toluen- naftalen-sulfonsyre-estere, w-bromacetofenon, dinitroklorbenzen, ^-klorpentenamid, kloreddiksyre samt deres estere og amider, klormetyldimetyl-etoksy-silan, pentametyl-klormetyldisiloksan, pentametyl-brommetyl-disil-oksan, glykol-mono-bromeddiksyreester, glyeerol-mono-kloreddikester, brometyl-isocyanat, klormetyl-naftalin, 3_metyl-3_bydroksymetyl-oksetan-—metansulf ona% , f enyletylbromid, p-2-brometyl-benzosyre , 5-klormetyl-furan-2-karbonsyre, etylfosfonsyre-diklorisopropylester, aceteddiksyre-brometylester, propånsulton, butansulton. Andre eksempler fremgår av DAS I.205.O87.

Man kan likeledes gjennomføre kvaterneringer med klorcyan eller bromcyan^ Epoksyder brukes i kombinasjon med vann og/eller en syre som kvaterneringsmiddel.

Videre egnet er polyfunksjonelle alkyleringsmidler, f.eks. 1,4-dibrombutan, p-xylylen-diklorid, 1,3~dimetyl-4,6-bis-klormetyl-benzen, metylen-bis-kloracetamid, heksametylen-bis-brometyl-uretan, addukter av 2 - 3 m°l kloracetamid på et di- henholdsvis tri-isocyanat. Andre egnede polyfunksjonelle alkyleringsmidler fremgår f.eks. av nederlandsk utlegningsskrift 67/03743-

Egnede tertiære aminer for kvaternering er f.eks. tri-metylamin, trietylamin, trietanolamin, dimetylaminoetanol, N-metyl-dietanolamin, pyridin, kinolin, N-dimetylamino-propyl-dietanolamin.

Likeledes kan syrer benyttes for saltdannelse på dette reaksjonstrinn, også slike som samtidig utøver en kjedeoppbyggende funksjon, som f.eks. svovelsyrling, svovelsyre, fosforsyrling, fosfinsyrar, fosfonigsyrer og fosfonsyrer, gl3-kolsyre, melkesyre, ravsyre, vinsyre, oksalsyre, ftalsyre og trimellitsyre.

Andre syrer kan leses ut fra tysk patent I.I78.586 og

tysk patent 1.179.363. Særlig foretrukne syrer er slike som for-høyer de hydrofile egenskaper og spesielt dispergerbarheten for polyuretanene, som saltsyre, fluoborsyre, amidosulfonsyre, fosforsyre og dens derivater, vinsyre, oksalsyre, melkesyre, eddiksyre, akrylsyre. Forskjellige saltdannende midler kan også brukes i kombinasjon. Herved oppnås en synergistisk virkning når det gjelder dispergerbarhet.

De hittil kjente forbindelser med reaktive hydrogenatomer,

i den grad de inneholder basiske N-atomer eller toverdige S-atomer, tjener i kombinasjon med alkyleringsmidler eller syrer for fremstilling av kationiske polyuretan-polyelektrolytter. Tilsvarende kan man ut fra forbindelser med reaktive hydrogenatomer fremstille kationiske polyuretan-polyelektrolytter, med reaktive halogenatomer eller estergrupper av sterke syrer i kombinasjon med tertiære, sekundære eller primære aminer, organiske sulfider eller fosfiner.

På tilsvarende måte kan man modifisere polyuretanene anionisk ved innbygning av egnede forbindelser.

For dette formål kan man benytte^ utgangsstof f er for fremstilling av polyuretan-polyelektrolytter som inneholder minst et hydrogenatom som reagerer med isocyanatgrupper og minst en saltaktig anionisk gruppe som kan danne anioniske salter, eventuelt i blanding; hvorav nevnes: 1. Hydroksy- og merkaptosyrer som glycérolsyre, glykolsyre, tioglykolsyre, melkesyre, triklormelkesyre, eplesyre, dioksymaleinsyre, dioksyfumarsyre, vinsyre, dioksyvinsyre, slimsyre, sukkersyre, sitronsyre, glycerol-borsyre, pentaerytritol-borsyre, manitborsyre, salicylsyre, 2,6-dioksybenzosyre, protocatecolsyre, oc-resorcylsyre, (3-resorcylsyre, hydrokinon-2,5-dikarboksylsyre, 4-hydroksyisoftalsyre, 4,6-dihydroksyisoftalsyre, oksytereftalsyre, 5,6,7,8-tetrahydro-naftal-(2)-karbok sylsyre-(3),i_hydroksynaftosyre-(2 ) , 2 ,8-dihydroksy-naftosyre-(3), (3-oksypropionsyre, m-oksybenzosyre, pyrazolon-karboksyl-syre, urinsyre, barbitursyre, 2,6-bis-hydroksymetyl-p-kresol; 2. alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske mono-og di-aminokarboksylsyrer som glycin, a- og (3-alanin, 6-aminokapronsyre, 4-aminosmørsyre, sarkosin, metionin, leucin, isoleucin, serin, valin, ornitin, histidin, lysin, prolin, fenylalanin, treonin, cystein, asparagin, glutamin, arginin, asparaginsyre, glutaminsyre, oksalursyre, anilidoeddiksyre, antranilsyre, 2-etylaminobenzosyre, 3-aminobenzosyre, 4-afflinobenzosyre , N-f enylaminoeddiksyre , 3>4~ diaminobenzosyre, 5_amin°benzen- dikarboksylsyre;

3- alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske di- og poly-karbonsyrer som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebazinsyre, de isomere ftalsyrer, difensyrer, de isomere naftalsyrer, maleinsyre, fumarsyrer, sulfodieddiksyre, diglykolsyre, tiodiglykolsyre, metylen-bis-tioglykolsyre, de isomere pyridinkarbonsyrer, de isomere kinolin-dikarboksylsyrer, sitronsyre, etylendiaminotetraeddiksyre, nitrilotrieddiksyre;

4. hydroksy- og karboksy-sulfonsyrer:

2-hydroksyetansulfonsyre, fenolsulfonsyre-(2), fenolsulfonsyre-(3), fenolsulfonsyre-(4)> fenoldisulfonsyre-(2,4)> sulfoeddiksyre, m-sulfobenzosyre, p-sulfobenzosyre, benzosyre-(1)-disulfonsyre-(3 > 5)> 2-klorbenzosyre-(1)-sulfonsyre-(4)> 2-hydroksy-benzosyre-(1)-sulfonsyre-^), naftol-(1)-sulfonsyre, naftol-(1)-disulfonsyre, 8-klor-naftol-(1)-disulfonsyre, naftol-(1)-trisulfonsyre, naftol-(2)-sulfonsyre-(l), naftol-(2)-trisulfonsyre, 1,7-dihydroksy-naftalen-sulf onsyre- (3), 1,8-dihydroksynaftalen-disulfonsyre-(2,4), kromo-tropsyre-, 2-hydroksynaftosyre-( 3)-sulf onsyre-(6) , 2-hydroksykarba-zol-sulfonsyre-(7);

5. Aminosulfonsyrer:

Amidosulfonsyre, hydroksylamin-monosulfonsyre, hydrazin-disulfonsyre, sulfanilsyre, N-fenylamino-metansulfonsyre, 4>6-dikloranilin-sulfonsyre-(2), fenylendiamin-(1,3)-disulfonsyre-(4,6), N-acetyl-naftylamin-(1)-sulfonsyre-(3), naftylamin-(1)-sulfonsyre, naftyl-amino-(2)-sulfonsyre, naftylamin-disulfonsyre, naftylamin-trisulfon-syre , 4>4'-di-(p-amino-benzoyl-amino)-difenyl-urinstoff-disulfonsyre-(3,3'), fenylhydrazin-disulfonsyre-(2,5)> 2,3-dimetyl-4-aminoazo-benzen-disulfonsyre-(4',5)> 4'-aminostilben-disulfonsyre-(2,2')-< 4-azo-4>-anisol, karbazol-disulfonsyre-(2,7), taurol, metyltaurol, butyltaurol, 3-aminobenzosyre-(1)-sulfonsyre-(5), 3-aminot°luen-N-metan-sulfonsyre, 6-nitro-l,3-dimetylbenzen-4-sulfaminsyre, 4>6-diaminobenzen-disulfonsyre-(1,3)) 2,4-diamino-toluen-sulfonsyre-(5), 4,4'-diamino-difenyl-disulfonsyre-(2,2'), 2-aminofenol-sulfonsyre-(4), 4,4'-diamino-difenyleter-sulfonsyre-(2), 2-aminoanisol-N-metansulfonsyre, 2-amino-difenylamin-sulfonsyre, ety]englykolsulfonsyre, 2,4-diaminobenzen-sulfonsyre; 6. organiske fosfor-forbindelser som derivater av fosfinsyre, fos fonigsyre, fosfonsyre og fosforsyre samt estere av fosforsyrling og fosforsyre samt deres tioanaloge, f.eks. bis-(a-hydroksyisopropyl)-fosfinsyre, hydroksyalkanfosfonsyre, fos forsyrling-bis-glykolester, fosforsyrling-bis-propylenglykolester, fosforsyre, fosforsyre-bis-glykolester, fosforsyre-bis-propylenglykolester; 7. og til hydroksy-, merkapto- og amino-karboksylsyrene og -sulfonsyrene, polykarboksy1- og -sulfonsyrene hører de (likeledes forsåpede) addisjonsprodukter av umettede syrer som akrylsyre, metakrylsyre og umettede nitriler som akrylnitril, av cykliske dikarboksylsyreanhydrider som maleinsyre-, ftalsyre-, ravsyre-anhydrid, av sulfo-karboksylsyreanhydrider som sulfoeddiksyre-, o-sulfonbenzosyre-anhydrid, av laktoner som g-propiolakton, y-butyrolakton, addisjonsprodukter mellom omsetningsprodukter av olefiner med svoveltrioksyd som karbylsulfat, av epoksykarboksyl- og -sulfonsyrer som glycidsyre, 2,3-epoksypropansulfonsyre, av sultoner som 1,3-propansulton, 1,4-butansulton, 1,8-naftsulton, av disulfonsyreanhydrider som benzendisul-fonsyre-(l,2)-anhydrid på alifatiske og aromatiske aminer som 1,2-etylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, de isomere fenylendiaminer, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, peentaety-lenheksamin, eventuelt alkylerte hydraziner, ammoniakk, aminoalkoholer som hydroksyalkylerte aminer og hydraziner samt etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, etanoletylendiamin, etanolhydrazin, alkoholer som etylenglykol, propylenglykol, 1,3- og 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, flerverdige alkoholer som trimetylolpropan, glycerol, heksantriol, de (eventuelt hydrogenerte) addisjonsprodukter mellom epoksy- og etylenimin-forbindelser som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, styrenoksyd, etylenimin og umettede nitriler som akrylnitril og alifatiske og aromatiske aminokarboksylsyrer og aminosulfonsyrer, omsetningsprodukter mellom oksyalkansulfonsyrer, halogen-karboksylsyrer og -sulfonsyrer med eventuelt alkylerte hydraziner som hydrazineddiksyre, hydrazinetansulfonsyre, hydrazinmetansulfon-syre, forsåpede addisjonsprodukter av cyanhydriner på hydraziner som 1,2-hydrazin-bis-isosmørsyre;

videre addisjonsprodukter av natriumhydrogensulfitt på olefinisk, umettede forbindelser som allylalkohol, maleinsyre, maleinsyre-bis-etylen- og -bis-propylen-glykolestere,

8. hydrazinkarboksylsyrer som hydrazindikarboksylsyrer, .

9. høyere molekylære kondensater som polyestere, inneholdende karboksylgrupper.

Egnede forbindelser for overføring til saltform for fremstilling av anioniske polyuretan-polyelektrolytter er f.eks.: 1. organiske baser som monofunksjonelle primære, sekundære, og tertiære aminer som f.eks. metylamin, dietylamin, trietylamin, tri - metylamin, dimetylamin, etylamin, tributylamin, pyridin, anilin, toluidin, alkoksylerte aminer som etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, metyldietanolamin, dimetylaminoetanol, oleyldietanolamin, samt polyfunksjonelle polyaminer hvor de enkelte aminogrupper eventuelt oppviser forskjellig basisitet, éom f.eks. polyaminer fremstilt ved hydrogenering av addisjonsprodukter mellom akrylnitril og primære og sekundære aminer, per- eller partielt alkylerte polyaminer som N,N-dimetyletylendiamin, videre forbindelser som a-aminopyridin, N,N-dimetylhydrazin; 2. anorganiske baser, basisk reagerende eller base-avspaltende forbindelser som ammoniakk, enverdige metallhydroksyder, -karbonater og -oksyder som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd. Man kan også bruke forskjellige saltdannere i kombinasjon, og karboksylgruppene kan eventuelt bare nøytraliseres delvis.

Man kan også fremstille kationiske og anioniske polyuretan-polyelektrolytter ved at man etter fremstilling av ikke-ioniske polyuretaner modifiserer disse ved addisjonsreaksjoner til kationiske eller anioniske forbindelser. Således kan man f.eks. modifisere polyuretaner som"inneholder umettede C=C-dobbeltbindinger ved addisjon av forbindelser som inneholder minst en gruppe egnet til addisjonsreaksjoner, eksempelvis -0H, -SH, -NHR, -SCI, og en annen gruppe egnet til saltdannelse, f.eks.

eller en tilsvarende saltgruppe.

Slike forbindelser egnet til addisjonsreaksjoner er f.eks.: tioglykolsyre, glykolsyre, p-klorsulfenylpropionsyre, p-alanin-Na, lysin, dimetylaminoetanol, dietylaminoetylmerkaptan, N,N-dimetyl-propylendiamin, metyl-2-hydroksyetylsulfid, etyl-2-merkaptoetylsul-fid, taurin, N-metyltaurin, 2-merkaptoetylsulfonsurt natrium, N,N-dimetylhydrazin, N,N-dimetyletylendiamin, natriumhydrogensulfitt.

En annen mulighet for ionemodifisering av i og for seg ikke-ioniske polyuretaner består i innvirkning av monoisocyanater med tertiære amino-, sulfid- eller reaktive halogengrupper. Etter overføring av disse grupper til saltformen ved reaksjon med tertiære aminer eller kvaterneringsmidler eller syrer er polyuretaner modifi-sert ved ioniske sidekjeder.

Forbindelser egnet til modifisering er f.eks: kloretyl-isocyanat, brometylisocyanat, klorheksylisocyanat, de isomere klor-metylfenylisocyanater, klormetyltolylisocyanater, dimetylaminoety1-isocyanat, addukter av aminoalkoholer, diaminer og tioeteralkoholer henholdsvis tioeteraminer på mono- og polyisocyanater, metyl-merkap-toetylisocyanat.

En annen modifiseringsmulighet består i omsetning av polyuretanene med cykliske forbindelser inneholdende 3-7 ringledd, som inneholder saltaktige grupper eller grupper som etter ringåpning danner salter, f.eks. dikarboksylsyreanhydrider, disulfonsyreanhydrider, sulfokårboksylsyreanhydrider, sultoner, laktoner, epoksykarboksylsyrer, epoksysulfonsyrer, N-karboksyglycinanhydrid, karbylsulfat. Disse modifiseringsmuligheter er utførlig beskrevet i DAS 1.237-306. Også den metode som er beskrevet i belgisk patent nr. 636.799 og 658.026 er egnet for fremstilling av kationiske polyuretaner som skal brukes som utgangsstoff for fremgangsmåten i henhold til foreliggende opp-finnelse .

Tilsetnings-rekkefølgen av de komponenter som oppbygger polyuretan-polyelektrolytten er prinsippielt likegyldig. Man kan f.eks. sammenblande samtlige komponenter omfattende den nedenfor nærmere beskrevne komponent som inneholder minst en acylert aminogruppe samt di- eller polymetylolforbindelsen, og bringe disse til å reagere ved romtemperatur eller forhøyet temperatur, hvorved man i alminnelighet oppvarmer til ca. 100 - l60°C mens reaksjonen i nærvær av en basisk komponent eller en katalysator skjer spontant. Man kan også først på kjent måte fremstille en forpolymer som inneholder NCO-grupper og omsette denne videre. Det foretrekkes særlig en

metode hvorved de (potensielle) saltgrupper i så høy grad som mulig kommer i nærheten av kjedeendene, slik at det dannes en utpreget blokkstruktur med et hydrofobt kjedesegment inneholdende 130 til 400 kjedeledd. DEtte oppnås f.eks. ved at man først fremstiller en høymolekylær hydrofob forpolymer ut fra polyhydroksyforbindelsen og polyisocyanatet som er uten (potensielle) saltgrupper, og omsetter denne forpolymer videre med kjedéforlengningsmidler inneholdende (potensielle) saltgrupper, mere polyisocyanat og nevnte komponent

som inneholder minst en acylert aminogruppe eller minst en og fortrinnsvis flere metylolgrupper.

I henhold til en foretrukket utførelse bør polyuretan-elektrolyttene ,som skal dispergeres, ha en gjennomsnittlig molekylvekt på under 25.000, fortrinnsvis mellom 2000 og 10.000, og inneholde endeplasserte grupper som er reaktive overfor formaldehyd og har formel

hvor X betegner gruppene -CO-, -CS-, -SOg-, -NR-C0-, -NR-CS-, -0-CO-, -S-C0-, -0-CS-, -0-S<0>2-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-,

-CS-NR-CS-,

og hvor Z står for -NHR, eller R, og hvor R betegner hydrogen (foretrukket) eller en alkyl- eller alkenyl-rest med 1 -*4 C-atomer, og som kan være substituert med -0H, -OCH^, -OCgH^, -CCl^, -C00H, -SO^H. R kan også stå for -CN, -COR', -SOgR', hvor R' betegner en alkyl-, alkenyl-, alkoksy- eller karboksyalkyl-rest med 1-4 C-atomer.

Det dreier seg altså om acylerte aminoendegrupper henholdsvis quasi-acylerte aminogrupper som står tilknyttet en polari-sert C=N-dobbeltbinding.

Videre kan R også utgjøre en del av en 5 - 7-leddet heterocyklisk ring med 1 - 3 heteroatomer. Som heteroatomer nevnes 0, S og N. Herved kan gruppen -X-NH-R befinne seg innenfor eller utenfor ringen.

Man fremstiller de aktuelle polyuretan-polyelektrolytter på enkleste måte slik at man ut fra de ovenfor nevnte forbindelser inneholdende reaktive hydrogenatomer og et molart overskudd av polyisocyanater bygger opp et polyuretan med endeplasserte NCO-grupper, som har en gjennomsnittlig mol-vekt på under 20.000 (fortrinnsvis 1000 - 10.000). Dette tilsvarer et innhold av frie NCO-grupper på 0,3 til 20 % (fortrinnsvis 0,8 - 10 %) . Spesielt foretrukket er området mellom 1,5 og 6 % NC0. På et polyuretanmolekyl går det da i alminnelighet minst to NCO-grupper. Man fremstiller slike for-polymere på kjent måte ved at man benytter et mengdeforhold NGO/OH på mellom 1,1 og 2.

Denne for-polymer lar man så i henhold til en spesiell utførelse av fremgangsmåten reagere med forbindelser som oppviser minst en av de ovenfor nærmere definerte grupper -X-NH-R og dessuten en gruppe Y som er reaktiv overfor NCO-grupper. Denne gruppe T kan f.eks. utgjøre en gruppe -0H, -NHg, -NH-^, -SH, -COOH, -CONHg,

-CSNH2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NHg, -NH-CS-NH2, -NH-NH2.

De forbindelser som er egnet til omsetning med for-polymere inneholdende NCO-grupper er altså minst monofunksjonelle overfor både isocyanater og overfor formaldehyd, og har den generelle formel Y-X-NHR henholdsvis Y-R24X-NHR)n, hvor X og Y har ovenstående betydninger, og R2 betyr en organisk enverdig eller flerverdig rest. n er lik 1-4- Fortrinnsvis er R2 en alifatisk, aromatisk, cyklo-alifatisk eller aralifatisk rest med 1-8 C-atomer som eventuelt er substituert med alkoksygrupper eller halogenatomer. Som det fremgår kan X-NHR være lik Y, idet f.eks. karbonamid- eller urea-resten kan reagere både med isocyanater og med formaldehyd.

På generell basis omfatter forbindelsene Y-X-NH-R henholdsvis Y-R02 -(X-NHR) n, bortsett fra de forbindelser som umiddelbart frembys ut fra definisjonen av X og Y, også generelt såkalte amino-plastdannende NH-gruppeholdige komponenter, som f.eks. definert i Angewandte Chemie 7_6, 909 - 919 (1964)5 (sammenlign også A. Bachmann og Th. Bertz: Aminoplaste, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoff-industrie, Leipzig 1967). Det er vesentlig at de for-fremstilte polyuretaner som inneholder 0,3 - 20 % frie NCO-grupper i det vesent-lige ikke reagerer under kjedeforlengning til høymolekylære polyuretaner men under kjedeavbrytning, slik at den gjennomsnittlige mol-vekt på 25.OOO ikke overstiges og fortrinnsvis ligger mellom 2000 og løy 0.00. Ved endegruppeafestemmelse ved hjelp av f .eks. viskosimet-riske eller osmometriske molekylvektsmålinger - lar den gjennomsnittlige mol-vekt seg fastslå tilstrekkelig nøye.

For den praktiske gjennomføring av reaksjonen er det fremfor alt avgjørende at den f.eks. oppløsningsmiddelfrie smelte er godt bearbeidbar i vanlige blandingsapparater ved den påfølgende tilsetning av formaldehydholdige oppløsninger. Derfor bør den fremstilte polyuretanmasse, som inneholder endeplasserte -X-NHR-grupper ved 120°C ha en viskositet på under 1500 poise. Fortrinnsvis er

viskositeten 50 til 1000 poise.

Selv om forbindelsene Y-NHR henholdsvis Y-R2~(X-NHR)n hvormed forpolymere i henhold til oppfinnelsen modifiseres, overveiende reagerer monofunksjonelt med isocyanater, kan de naturligvis delvis også innbygges bifunksjonelt i polyuretanmolekylet, forutsatt at molekylvekten henholdsvis viskositeten da ikke overskrider ovenstående grense.

Hvis man ønsker sterkt nettdannede produkter som sluttpro-dukt etter at vannet er fjernet fra dispersjonen, f.eks. ved for-dampning på et underlag, så ligger det helt innenfor oppfinnelsens idé å anvende forbindelsene Y-X-NHR henholdsvis Y-R2-(X-NHR)n allerede ved oppbygningen av forpolymere inneholdende NCO-grupper, i bifunksjonell eller polyfunksjonell form.

Forbindelser med formel Y-X-NHR omfatter f.eks. følgende forbindelsesklasser: urinstoff-forbindelser, sulfamider, semikarba-zider, guanidiner, oksamider, biureter, sulfonylurinstoff-forbindelser, hydrazodikarbonamider, uretaner, cyanamider, syreamider, cyanursyre-amider, imidazolidoner, tetrahydropyrimidoner, heksahydropyrimidoner, uroner, heksahydro-l,3,5-triazinoner og de tilsvarende tioforbindelser.

Enkelte representanter for disse forbindelsesklasser som egner seg spesielt i oppfinnelsens fremgangsmåte er f.eks. urinstoff, tiourinstoff, sulfamid, semikarbazid, tiosemikarbazid, N-hydroksyurin-stoff, guanidin og dennes salter, metylurinstoff, etylurinstoff, biiyl-urinstoff, metyltiourinstoff, allyltiourinstoff, metylsulfamid, metyl-semikarbazid, metyltiosemikarbazid, metyl-guanidin, oksamid, tiooksa-mid, biuret, tiobiuret, iminooksamid, ditiooksamid, ditiobiuret, imino-tiooksamid, aminosulfonylurinstoff, hydrazodikarbonamid, tiohydrazodi-karbonamid, guanylurinstoff, aminosulfonyltiourinstoff, ditiohydrazo-dikarbonamid, guanyltiourinstoff, guanidino-tiourinstoff, N-aminooksamid N-aminotiooksamid, hydrazokarbonsureureid, hydrazokarbonsyretioureid, iminooksamidhydrazid, guanidinokarbohydrazid, N-amino-sulfamid, aminoguanidin, metylaminoguanidin, guanidinourinstoff, N,N'-dimetylurinstpff, N,N'-dietylurinstof f, etylenurinstof f, (imidazolidon), 4 jS-dihydroksy--' imidazolidon, 4,5-dimetoksy-imidazolidon, heksahydropyrimidon, melamin,,. 5-metyl-l,3,5-heksahydrotriazon, 5-ety1-1,3,5-heksahydrotriazon, 1-oksa-3,5-diazinon, 4-ureido-6-metyl-heksahydropyrimidon, 4-ureido-5-hydroksyetyl-6-metyl-heksahydropyrimidon og andre kondensasjonsprodukter mellom urinstoff og formaldehyd, acetaldehyd eller isobutyral-dehyd, triacetondiurinstoff, tetrahydropyrimidon, 4,6,6-trimety1-2-tionotetrahydropyrimidon, allofansyremetylester, trimetylbiuret, fenyl-biuret, benzoylbiuret, aminobiuret, cyanurinstoff, biguanid, ammelin, tioammelin, karbonyldiuretan, ureadikarboksylsyrediamid, trimetylol-melamin, guanazol, guanazin, dicyandiamid, l-hydroksy-2,2,2-triklor-etylurinstoff, N,N'-bis-(l-hydroksy-2,2,2-triklorety1-urinstoff), acetylurinstoff, trikloracetylurinstoff, bensoylurinstoff, triuret, heksahydropyrimidon, acetylguanidin, trikloracetylguanidin, metyl-sulfonylurinstoff, etylsulfonylurinstoff, fenylurinstoff, N,N'-difenylurinstoff, N,N'-ditolylurinstoff, N,N'-o-fenylenurinstoff, peri-naftylenurinstoff, etylenurinstoff, acetylenurinstoff, diraetyl-acetylendiurein, difenylacetylendiurein, 2,4-dimetylsemikarbazid, o-hydroksy-etylisourinstoffj difenylguanidin, N-metyl-N'-acetylguanidin, aminoguanidin, anilidoguanidin, N-amino-N-fenyl-guanidin, acetoguanamin, acetoguanid, oksamidsyre, oksalursyre, tiooksamidsyre, metylenurinstoff, N,N'-bis-metylenurinstoff, hydroksyetylurinstoff, N,N'-bis-hydroksyetylurinstoff.

Forbindelser med formel Y-R2~(X-NH-R)n er f.eks.: glykolsyreamid, glykolsyretioamid, hydroksymetylsulfonamid, hydrok-symetylurinstoff, hydroksymetyltiourinstoff, iminoglykolsyreamid, hydroksymetylguanidi.n, glycinamid, glycintioamid, aminometylsulfonamid. aminometylurinstoff, aminometyltiourinstoff, iminoglycinamid, amino-metylguanidin, sarkosinamid, sarkosintioamid, butylaminometylsulfonamid, tioglykolsyreamid, tioglykolsyretioamid, malonsyrediamid, tiomalonsyre-diamid, aminosulfonylacetamid, ureidoacetamid, tioureidoacetamid, karbaminsyre-glykol-syreamidester, karbaminsyre-tioglykolsyre-amid-ester, tiokarbaminsyre-glykolsyreamidester, amidosulfonsyre-glykol-syreamidester, guanylacetamid, guamidino-acetamid, malonsyreditio-amid, aminosulfonyltioacetamid, ureidotioacetamid, tioureidotioacet-amid, karbaminsyre-glykol-syretioamidester, ureidometylsulfonamid, metylen-bis-urinstoff, ureido-metyl-tiourinstoff, ureidometylguanidin, tioureidometylsulfonamid, metylen-bis-tiourinstoff, tioureidometylgua-nidin, malonsyreamidhydrazid, aminsulfonyl-acethydrazid, ureido-acethydrazid, tioureidoacethydrazid, karbamoyl-acethydrazid, amidosulfon-syreglykolsyrehydrazid, guanidino-acethydrazid, glykolsyreureid, gly-cinureid, sarkosinureid, tioglykolsyreureid, malonsyreamidureid, malonsyretioamid-ureid, ureidoacetureid, raalonsyreureid-hydrazid, hydrazino-acetureid, hydrazino-acetamid, hydrazinotioacetamid, amino-sulf ony Ime ty lhy dr azid, hydrazinometylurinstoff, hydrazinometyltiourin-stoff, karbamoyl-metylhidrazin, glykolsyretioureid, glycintioureid, etylaminometylurinstoff, N-metyl-N'-metylaminometylurinstoff, malonsyre-monoamid, karboksymetyl-urinstoff, karbamyleddiksyre, tiokarbamyl-O-eddiksyre, tiokarbamyI-S-eddiksyre, amidosulfonsyre-glykolsyreester, karboksymety1-guanidin, guanyleddiksyre, malonsyremonoureid, 2-hydroksypropionsyreamid, 1-hydroksypropionsyreamid, 2-hydroksyetyltiopropion-amid, 2-hydroksyetylsulfonamid, N-mety1-2-hydroksyetylsulfonamid, 2-hydroksyetyl-urinstoff, 4,4'-diureidomety1-difenyloksyd, etylen-bis-metansulfonamid, heksametylen-bis-p-toluensulf onamid, 4 ,4-'-diureido-metyl-benzen, N,N'-bis-(2-hydroksyety1)-urinstoff, N,N,N'-tris-(2-hydroksyetylurinstoff), N,N-bis-(2-hydroksyetyl)urinstoff, 2-hydroksy-ety ltiourinst of f, N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-tiourinstoff, 2-hydroksy-ety lure tan, etylenglykol-bis-karbaminsyreester, 2-hydroksyetylguanidin, 2-hydroksypropionsyreureid, B-alaninamid, a-alanincermid, sarkosinamid, taurinamid, N-metyl-taurinamid, 2-aminoetylurinstoff, 2-aminoetyltio-urinstoff, 2-aminoetyluretan, S-(2-hydroksyetyl)-tiouretan, 0-(2-hydroksyetyl)-tiouretan, 2-hydroksyetyl-svove1syreamid, guanyl-etanol, guanyletylamin, 2-aminoetylguanidin, 2-merkaptopropionsyreamid, 2-merkaptoetylsulfonamid, ravsyre-monoamid, maleinsyremonoamid, 2-karboksy-etylsulfonamid, 2-karboksyetylurinstoff, 2-karboksyetyluretan, 2-gua-nylpropionsyre, 2-karboksyetylguanidin, ravsyre-monoureid, ravsyre-diureid, fumarsyrediureid, malonsyrediureid, ravsyrediamid, amidosul-fonylpropionsyreamid, 2-karbonamidoetylurinstoff, 2-karbonamidoetyl-uretan, 2-karbonamidoetylsvovelsyreamid, 2-guanyl-propionamid, 2-karbonamidoetylguanidin, ravsyreamid-ureid, ravsyreditioamid, ravsyre-amidhydrazid, hydrazinokarbonyletylurinstoff, hydrazinokarbonyletyl-uretan, amidosulfonyletylurinstoff, etylen-bis-urinstoff, karbamyl-etylurinstoff, guanyletylurinstoff, guanidinoetylurinstoff, ureidopropionsyre-ureid, etylen-bis-tiourinstoff, 2-hydrazinopropionamid, 2-hydrazinoetylurinstoff, 2-hydrazinoetyltiourinstoff, 2-hydrazinoetyl-uretan, guanylety1-hydrazin, 2-hydrazinoetylguanidin, 2-hydrazinopro-pionsyreureid, 3-hydroksybutyramid, 3-hydroksypropyl-urinstoff, N,N'-bis-(3-hydroksypropyl)urinstoff, N,N-bis(3~hydroksypropyl)urinstoff, N,N-bis-(3-hydroksypropyl)tiourinstoff, 3-hydroksy-propyluretan, 3~ hydroksypropylguanidin, leucinamid, isoleudinamid, 3-aminopropylsul-fonamid, 3-aminopropylurinstoff, 3-aminopropyl-tiourinstoff, 3-amino-propyluretan, guanylpropylamin, 3-aminopropy1-guanidin, 3-karboksypro-pylurinstoff, glutarsyrediamid, 3-karbonamidopropylurinstoff, 3-guanyl-butyramid, 3-karbonamidopropyl-guanidin, trimetylen-bis-urinstoff, trimetylen-bis-tiourinstoff, 3-hydrazinobutyramid, 3-hydrazino-propylurinstoff, 4-amino-smørsyreamid, 5-amino-valeriansyreamid, 6-amino-kapr onsyre amid, 11-amino-unde cansyreamid, 1,4-tet rame ty len-Ms-urinstoff, 1,6-heksametylen-bis-urinstoff, 2,2-dimetyl-l,3~trimetylen-bis-urinstoff, eplesyrediamid,"asparaginsyrediamid, sitronsyrediamid, de isomere amino-ftalsyrediamid og hydroksy.ftalsyrediamid, sitronsyre-diureid, amino-ftalsyrediureid, asparaginsyrediureid, karbaminsyre-2-hydroksyetylester, hydroksymetyl-dieyandiamid, N ,N'-bis-hydroksyety1-dicyandiamid, 6-metylaminokapronsyreamid, 6-aminokapronsyreamid, 6-aminokapronsyremetylamid, 6-metylaminokapronsyremetylamid, 6-amino-kapronsyreetanolamid, maleinsyre-bis-amid, ftalsyre-bis-amid, isoftalsyre -bis -amid , tereftalsyre-bis-amid, hydroksyetoksy-propionsyreamid, hydroksyheksyloksypropionsyreamid, 6-aminokapronsyreureid, 11-amino-undecansyreureid, p-aminobenzamid, p-aminobenzureid, glutarsyreamid.

De nevnte forbindelser Y-X-NHR resp. Y-R2~(X-NHR)R kan brukes i ekvivalert mengde i forhold til de tilstedeværende NCCH grupper, eller i overskudd. Det foretrekkes et ekvivalentforhold på 1,0 - 2,5, spesielt 1,0 - 1,5.

Det kan imidlertid også være ønskelig, spesielt med hen-blikk på en forgrenet og således siden nettverkdannet molekylstruk-tur å tilsette mindre mengder enn ekvivalentmengden, spesielt en mengde i ekvivalentforholdet 0,6 - 1. Når man går frem slik, kan NCO/OH-forholdet ved oppbygning av den forpolymere også ligge over

2 og opp til 3.

Endegrupper med formel -X-NHR dannes også ved at man omsetter forpolymere med endeplasserte NCO-grupper med ammoniakk eller primære aminer, fortrinnsvis med metylamin, etylamin, etanolamin. Man påfyller fortrinnsvis først aminkomponenten og tilsetter derpå den forpolymere eller aminet overføres til karbonatet for å nedsette reaksjonsevnen. Omsetningen kan foretas i nærvær av vann.

Spesielt foretrukket er urinstoff, tiourinstoff, alkylen-bis-urinstoff-forbindelser, arahokarboksylsyreamider og -ureider, imidazolidon og aminoderivater av triazin.

I alminnelighet betegner R fortrinnsvis hydrogen, dvs. det dreier seg formelt om acylderivater av ammoniakk. Slike endegrupper -X-NH2 gir en spesielt høy reaktivitet med formaldehyd og reaktive metylolforbindelser, f.eks. deres etere, hvilket er spesielt viktig for omsetninger ved romtemperatur eller bare svak oppvarmning av de selvforgrenende dispersjoner. Blant de substituerte urinstoff-forbindelser er imidazolidon (etylenurinstoff) og dennes derivater spesielt reaktive og derfor foretrukket.

Også enkelte av de forbindelser som er oppført blant de anioniske modifiseringskomponenter (side 22 - 26) egner seg for omsetning av forpolymere inneholdende NCO-grupper og for dannelse av polyuretaner som inneholder endegrupper reaktive med formaldehyd. Dette gjelder fremfor alt forbindelser som samtidig inneholder en gruppe som er reaktiv med NCO-grupper, eller en amid- eller ureid-gruppe eller en karboksyl- eller sulfonsyregruppe, eventuelt i salt-f orm.

Eksempler er: dioksymaleinsyremonoamid, vinsyremonoureid,

.oksalursyre, sitronsyremono- og -diamid', sitronsyre-mono- og -diureid, vinsyreamid, asparagin, glutamin, asparaginsyremonoureid, glutaminsyremonaureid, ureido-ravsyre, acetamido-C-sulfonsyre, acetylurinstoff-C-sulfonsyre, acetylguanidin-C-sulfonsyre, propionyl-urinstoff-a-sulfonsyre, propionamid-a-sulfonsyre, butyramid-a-sulfonsyre, isobutyramid-a-sulfonsyre, acetoguanaminsulfonsyre, N-metyl-asparagin, N-metyl-asparaginsyreureid, N-hydroksyetyl-asparagin, N-hyd-roksyetylasparaginsyreureid, addisjonsprodukter av aminoamider eller aminoureider på a,B-umettede karboksylsyrer, av aminokarboksyl- eller -sulfonsyrer på a,3-umettede karboksylsyreamider, eller -ureider, N-karbonamidometyl-glycin, N-karbonamidometyl-6-aminoheksansyre, N-karbonamidometyl-antranilsyre, karboksymetyl-aminoacetylurinstoff, addisjonsprodukter mellom sultoner og 6-laktoner som B-propiolakton på urinstoff og karbonamider som 3~ureidopropansulfonsyre, 3-ureido-butansulfonsyre, 2-ureidopropionsyre.

Likeledes kan man bruke addukter som er fremstilt ved en aminometylerings- eller sulfometyleringsreaksjon på urinstoff-forbindelser eller karbonamider. Det er klart at addisjonen av sultoner, laktoner, .karboksylsyreanhydrider samt aminometylering og sulfomety-lering også kan foretas forut for dispergeringen av polyuretanet med acylerte aminoendegrupper.

Analogt kan også tilsvarende (potensielle) kationiske forbindelser benyttes, f.eks. a-dimetylamino-g-hydroksypropionamid.

Selvfølgelig kan man også innføre endegruppene -X-NHR eller -X-NH2 på andre måter, f.eks. ved at man for fremstilling av polyuretanet benytter poly(ester)amider med (delvis) endeplasserte karbonamidgrupper eller ureidgrupper og i dette tilfelle benytter mindre enn den ekvivalente mengde diisocyanat.

En annen metode består i å bruke polyestere.med endeplasserte karboksylgrupper eller lavmolekylære polykarboksylsyrer som byggekomponenter. Etter omsetning med underskuddsmengder av polyisocyanat får man et polyuretan med endeplasserte karboksylgrupper som oppvarmes med ammoniakk og omsettes, hvorved det på kjent måte dannes (delvis) syreamidgrupper.

En annen metode består i å kvaternere polyuretaner med endeplasserte, tertiære aminogrupper med et alkyleringsmiddel som inneholder en acylert aminogruppe -X-NHR. Også polyuretaner med endeplasserte sulfidgrupper kan terneres tilsvarende med alkyleringsmidler. Fremstilling av polyuretaner med endeplasserte tertiære aminogrupper er f.eks. beskrevet i belgisk patent 636.799- F°r fremstilling av slike polyuretaner med tertiære amino-endegrupper omsettes fortrinnsvis tilsvarende NCO-for-polymere med eksempelvis dimetylaminoetanol, dimetylaminopropanol, N,N-dimetylhydrazin, N,N-dimetyletylendiamin, N,N-dimetylaminopropylamin, N,N-dimetylamino-heksylamin.

Egnede alkyleringsmidler er f.eks. kloracetamid, brom-acetamid, N-metylkloracetamid, p-brompropionsyreamid, a-klorpropion-syreamid, a-brompropionsyreamid, a-brom-isosmørsyreamid, m-klormetylbenzamid, p-klormetylbenzamid, 4-klormetyl-ftalsyrediamid, a-brom-ravsyrediamid, 2-klor-4,6-diamino-s-triazin, 2-klor-4-met-oksy-6-amino-s-triazin, a-metylsulfonyl-oksy-ravsyrediamid, etyl-sulfonyloksyacetamid, kloracetylurinstoff.

Likeså kan man kvaternere polyuretaner med endeplasserte reaktive halogenatomer, hvis fremstilling f.eks. fremgår av belgisk patent 636.799' med tertiære aminoamider, eksempelvis med dimetyl-aminoacetamid, 2-dietylaminpropionamid, dimetylaminoravsyrediamid, p-di-etylaminometylbenzamid, m-dimetyl-aminobenzamid, 2-dimetylamino-propionsyreamid, 2-dibutylaminopropionsyreamid.

Ifølge en annen metode kan polyuretaner fremstilt på kjent måte og inneholdende eksempelvis endeplasserte~0H, -SH, -NH2~ grupper overføres til polyuretaner med endeplasserte amidgrupper ved addisjon av akrylamid eller akrylnitril og påfølgende partialhydro-lyse. Ved addisjon av f.eks. maleinamidsyre eller maleinursyre inn-føres samtidig en elektrolytt-dannende gruppe.

En annen aktuell metode er addisjon av f.eks. hydroksy-alkylamider, hydroksyalkylurea-forbindelser, merkaptoalkylamider, aminoalkylamider, aminoalkyltiourea-forbindelser, til endeplasserte addisjonsreaktive dobbeltbindinger som f.eks. foreligger ved innbygning av umettede dikarboksylsyrer eller glykoler i polyuretan, som en metode for innføring av acylerte amino-endegrupper.

Den samlede mengde acylerte aminogrupper -X-NH-R kan være større enn det samlede antall endegrupper, idet slike grupper også kan innføres ved bifunksjonelle kjedeforlengningsmidler eller ved alkyleringsmidler eller ved nøytralisasjonsmidler (syrer eller baser) .

Imidlertid bør totalmengden ikke overstige 4-00 milliekvivalent-^ og ligger fortrinnsvis mellom 20 og 120 milliekvivalent-%.

Med betegnelsen "endegruppe<rt> menes en gruppe som ifølge definisjonen av -X-NH-R bare er bundet på den ene siden til en lengre rest mens R ikke inneholder mer enn 4 C-atomer. -X-NH-R kan altså også danne en sidegren av en hovedkjede, henholdsvis ende-gruppe av en slik sidekjede. I gjennomsnitt bør et polyuretanmolekyl inneholde ca. 1,5 - 10 slike endegrupper, med fordel mellom 2 og 5-

Innføringen av endegrupper som er reaktive med formaldehyd i polyuretanet skjer ved temperaturer mellom romtemperatur' og ca. 190°C. Fortrinnsvis ved temperaturer mellom 80 og l60°C. Ved høyere omsetningstemperaturer oppstår .fare for begynnende dekompone-ring av polyuretan-polyelektrolytten, mens bearbeidbarheten og røre-evnen er mindre ved lavere temperatur. Forøvrig avhenger den valgte omsetningstemperatur av reaktiviteten for den forbindelse som leve-rer endegruppene til den for-polymere.

Omsetningen av en for-polymer med fri NCO-grupper med eksempelvis 6-aminokapronsyreamid skjer tilstrekkelig hurtig allerede ved under 80°, mens reaksjonen med urea krever temperaturer over 120°. I alminnelighet er det en fordel å arbeide over tilset-ningskomponentens smeltepunkt, hvis det ikke foreligger tilstrekkelig oppløselighet.

Ifølge en annen utførelse av fremgangsmåten blir for-polymere inneholdende frie NCO-grupper, i en mengde på 0,3 - 20 %, fortrinnsvis 0,8 - 10 %, omsatt med forbindelser som inneholder minst en og fortrinnsvis minst to frie, reaktive metylolgrupper. Spesielt foretrukket er for-polymere med 1,5 - 6 % fri NC0.

Disse forbindelser inneholdende frie metylolgrupper er f.eks. mono-, di- og oligo-metylolforbindelsene av de ovenfor nærmere definerte forbindelser Y-X-NHR eller Y-R2~(X-NHR)n, videre egner seg metylolforbindelser av alifatiske og aralifatiske ketoner, nitriler, (3-ketonkarbonsyreestere og generelt av forbindelser med CH-acide hydrogenatomer, samt 'av fenoler, di- og poly-karboksylsyreamider, di- og oligo-uretaner. Det er en forutsetning at de forbindelser som brukes for omsetning med NCO-for-polymere etter avsluttet reaksjon med de nærværende isocyanatgrupper fremdeles må oppvise minst en fri metylolgruppe.

Egnede metylolforbindeIser er f.eks.:

dimetylenurinstoff, tetrametylenurinstoff, trimetylenmelamin, tetra-metylenmelamin, pentametylenmelamin, heksametylenmelamin, tetrametylen-hydrazodikarbonamid, dimetylendicyandiamid, pentametylen-4-ureido-6-metyl-heksahydropyrimidon, dimetylen-p-kresol, tetrametylenaceton, heksametylenaceton, tetrametylenmetyletylketon, pentametylenmetyl-etylketon, tetrametylenheksanon, dimetylentiourinstoff.

Ut over dette er metylenforbindelser av de anførte forbindelser inneholdende reaktive endegrupper med formaldehyd, aktuelle .

Videre kan man benytte kondensasjonsprodukter inneholdende metylengrupper, av urinstoff-formaldehyd, urinstoff-acetaldehyd-formaldehyd, urinstoff-furfuroi-formaldehyd, urinstoff-krotonaldehyd-formaldehyd, melamin-formaldehyd. Generelt kan man bruke de forskjelligste kondensasjonsprodukter av fenol-formaldehyd eller'amin-formaldehyd inneholdende metylengrupper av den type som er beskrevet som fenolharpikser eller aminharpikser og fremstilles teknisk. Likeledes kan man bruke xylen-formaldehyd-harpikser inneholdende metylengrupper.

LileLedes kan det benyttes polymerisater og kopolymeri-sater på basis av akrylamid eller metakrylamid.

Generelt kan man benytte metylenforbindelser av di- og oligo-uretaner, fremstilt generelt ut fra polyisocyanater og alkoholer eller fra polyisocyanater og polyalkoholer eller monoisocyanater og polyalkoholer. Eksempler er metylenforbindelser av addukter mellom: 1,6-heksandiisocyanat og metanol, etanol, propanol, 2,4-toluylendiisocyanat og trimetylenpropan og metanol, trifenylmetan-triisocyanat og metanol, pentaerytrit og metylisocyanat, trimetylolpropan og metoksymetylisocyanat.

I alminnelighet er den metylenholdige forbindelse av ikke-ionisk elektronøytral karakter. Forbindelsene omsettes så med en NCO-for-polymer, som selv (potensielt) har elektrolyttkarakter, f.eks. med innebyggede kationiske eller anioniske saltgrupper eller mellomtrinn til disse, som basiske aminogrupper, sulfidgrupper eller karboksylgrupper.

Man kan imidlertid også gå ut fra for-polymere som ikke inneholder ioniske grupper eller mellomtrinn til disse, og omsette disse for-polymere med metylolforbindelser inneholdende (potensi-

elle) ionegrupper, særlig med slike stoffer som inneholder basiske amino-, kvartære ammonium-, karboksyl- eller sulfonsyregrupper eller-deres salter.

Slike produkter er f.eks.: metylolforbindelser av dioksymaleinsyremonoamid, vinsyremonoureid, sitronsyremono- og -diamid, sitronsyre-mono- og -diureid, vinsyreamid, asparagin, 'gluta-

min, ureidravsyre, ravsyremonoureid, maleinamidsyre, maleinursyre, acetylurinstoff-C-sulfonsyre, N-hydroksyetylasparagin, N-hydroksyetyl-asparaginsyreureid, N-karbonamidometylglycin, natriumsulfometyldi-cyandiamid samt aminoplast- og fenolplast-forkondensater inneholden-

de metylolgrupper, som ved samtidig anvendelse av. (potensielt) ioniske komponenter har elektrolyttkarakter. Slike ioniske komponenter som generelt kan brukes sammen med de vanlige komponenter,som urinstoff, melamin, cyanamid, dicyandiamid, fenol, kresol, aldehyder og ketoner er f.eks. glj^cin, taurin, N,N-dimetyletylendiamin, kloracetamid.

De nevnte metylolforbindelser kan brukes i ekvivalent

mengde i forhold til de tilstedeværende NCO-grupper, d.v.s. et mol metylolforbindelse pr. NCO-ekvivalent. De kan imidlertid også bru-

kes i overskudd. Det foretrekkes et ekvivalentforhold på 1,0 - 2,5, spesielt 1,0 - 1,5-

Selvfølgelig kan -man også innføre metylol-endegrupper på andre måter, f.eks. ved at man omsetter polyuretaner med endeplasserte dobbeltbindinger, epoksyder, karboksyl- eller anhydrid-grupper med metylolforbindelser.

En annen metode består i å omsette polyuretaner med reaktive halogenatomer som er istand til å kvaternere med metylolforbindelser inneholdende tert. aminogrupper. Omvendt kan man også omsette polyuretaner med endeplasserte tertiære aminogrupper, eksempelvis beskrevet i belgisk patent 636.799> med metylolforbindelser som inneholder reaktive halogenatomer, under kvaterneringsreaksjon.

Egnede forbindelser med reaktive halogenatomer er f.eks. metylolforbindelsene av de ovenfor anførte halogenalkylsyreamider. Egnede forbindelser med tertiære aminogrupper er f.eks. de ovenfor omtalte metylolforbindelser av aminoamider.

Selvfølgelig kan polyuretan-elektrolyttene også bare

delvis inneholde metylolgrupper ved siden av acylerte aminogrupper -X-NHR som er reaktive med formaldehyd. Således er et innhold av gjennomsnittlig ca. en reaktiv metylolgruppe pr. molekyl ofte tilstrekkelig for en senere kjedeforlengning. Hvis man skal anvende en dispergering under formaldehyd-tilsetning, kan innholdet ligge ennå lavere.

Omsetningen av utgangsstoffene til de (potensielle) polyuretanelektrolytter, særlig det siste trinnet- (omsetning av NCO-forpolymere med forbindelser Y-X-NH-R- eller Y-R2~X-NHR eller deres metylolforbindelser) kan også begunstiges ved tilsetning av små mengder oppløsningsmidler som dimetylformamid„ dietylformamid, etylenglykol, dietylenglykol eller deres etere og estere. Den oppløs-ningsmiddelmengde som innføres på denne måte bør utgjøre høyst 6 % av den samlede, polyuretandispersjon. Fortrinnsvis er mengden opp-løsningsmiddel imidlertid bare mellom 0,2 og 2 %. Særlig gunstig er det å anvende oppløsningsmidler med hydroksygrupper som senere innbygges i polyuretanet under innvirkning av det tilsatte formaldehyd.

Ved kvaterneringsreaksjonen av en potensiell polyuretanelektrolytt som inneholder basiske nitrogenatomer, med kloracetamid, unngår man f.eks. ved tilsetning av 1 - 3 f° glykolmonometyleteracetat at amidet sublimerer til reaksjonskarets kalde partier.

Det skal imidlertid nevnes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal gjennomføres i fravær av organiske oppløsningsmidler. Den spesielle fordel med foreliggende oppfinnel-ses fremgangsmåte overfor andre metoder som faller innenfor teknikkens stand, er at man uten ulempe kan arbeide uten noe organisk oppløsningsmiddel for fremstilling av polyuretaner ut fra vandige dispersjoner, og at de dannede dispersjoner herved hverken behøver å underkastes noen destilleringsprosess eller krever spesielle forsik-tighetsregler på grunn av gjenværende oppløsningsmidler. Selvføl-gelig kan man allerede på dette stadium av reaksjonen tilsette vann som oppløsningsmiddel.

Fraværet av organiske oppløsningsmidler i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte muliggjøres ved at man, i motsetning til fremgangsmåtene innenfor den kjente teknikk, dispergerer lavmolekylære polyuretaner uten NCO-grupper ved blanding med vann. Først under eller på et gunstig tidspunkt etter dispergeringen vil man foreta en videre kjedeoppbygningsreaksjon ved varmebehandling og eventuelt nedsettelse av pH-verdien, hvilken reaksjon alt etter ønske fører til en termoplast eller en mer eller mindre fornettet høymolekylær polymer. Disse kjedeoppbyggende reaksjoner til de høypolymere produkter finner sted i vandig tofasesystem uten nevne-verdig viskositetsforhøyelse og/eller først under formgivningen.

Ved oppbygning av potensielt kationiske polyuretaner med innbyggede tertiære aminogrupper kan man for det meste arbeide uten katalysatorer som katalyserer isocyanatreaksjonen. Ved oppbygning av sulfoniumpolyuretaner eller polyuretaner med anioniske grupper kan en tilsetning av katalysator være en fordel. Aktuelle katalysatorer er spesielt tertiære aminer og metallorganiske forbindelser som tributylamin, diazabicyklooktan, pyridin, tinnoktoat, dibutyl-tinndilaurat, sinkoktoat, koboltnaftenat, jernacetylacetonat.

Polyuretan-polyelektrolytter med grupper som er reaktive med formaldehyd, som i henhold til oppfinnelsen overføres til polyuretan-polyelektrolytter inneholdende metylolgrupper med formaldehyd-holdige oppløsninger under eller umiddelbart forut for dispergeringen, bør ha en gjennomsnittlig molvekt på under 25-000, fortrinnsvis mellom 2000 og 10.000. Spesielt foretrukket er området mellom 3000 og 8000. Polyuretan-polyelektrolyttene bør videre ikke inneholde flere NCO-grupper. Den gjennomsnittlige molekylvekt lar seg vanskelig bestemme helt nøyaktig, men kan måles med tilstrekkelig nøyaktighet. Endegruppebestemmelse og osmometriske målinger er brukbare. I mange tilfeller vil den gjennomsnittlige, omtrentlige molekylvekt kunne beregnes ut fra støkiometrien mellom reaksjons-deltagerne for fremstilling av polyuretanet.

Hvis man f.eks. tilsetter 2 mol av en dihydroksyforbin-delse med molvekt 2000, 1 mol basisk kjedeforlengningsmiddel med molekylvekt 119, 4,75 m°l diisocyanat (molvekt l68) og 3,5 mol urea (molvekt 60) til en polyuretan med to endeplasserte biuretgrupper, så kan molekylvekten utregnes til

Den således beregnede molvekt ligger praktisk talt i alle tilfeller under 10.000 og for det meste under 8000.

I praksis er det et viktig kriterium at viskositeten ved 120° ligger lavere enn 1500 poise. Fortrinnsvis ligger viskositeten mellom 50 og 1000 poise. Ved høyere viskositeter byr tilsetningen av vandige formaldehydoppløsninger på vanskeligheter og krever spesialblandemaskiner som indre blandere eller skrueblandere eller langsomtløpende spiralrørere. Likeledes oppstår vanskeligheter med for tidlig molekylforstørring inntil en nettverksdannelse, innen dispergeringen er avsluttet. Hvis man ikke har noe egnet måleappa-rat, kan det tjene som et støttepunkt at reaksjonsmassen skal være godt omrørbar i et 3 liters begerglass ved 120° med en vanlig anker-rører ved 50 - 200 omdr./minutt.

Produkter med viskositeter under 50 og særlig under 10 poise er i praksis neppe av interesse, idet sluttproduktenes egenskaper da blir mindre gunstige.

Det skal fremheves at det ikke foreligger noen fast avhen-gighet mellom viskositet og molekylvekt når det gjelder polyuretanelektrolytter i henhold til oppfinnelsen inneholdende endegrupper reaktive med formaldehyd. Riktignok stiger viskositeten med molekylvekten for definerte, kjemiske sammensetninger, men av vesentlig større innflytelse på viskositeten'er imidlertid polyuretanets kjemiske karakter, og spesielt innholdet av og rekkefølgen mellom ioniske grupper og hydrogenbindings-kraftige grupper.

Polyuretanelektrolyttene med reaktive endegrupper overfor formaldehyd inneholder fortrinnsvis 4 - 120 milliekvivalent-% saltgrupper. Dette betyr at ved en gjennomsnittlig molekylvekt på 2500 vil minst hvert 10. molekyl inneholde en saltgruppe. Disse salt-gruppebærende deler av polyuretanet virker som emulgatorer for de ikke-ioniske partier. Det kan anvendes saltgrupper med forskjellige kjemiske oppbygninger. De vanligste grupper er følgende:

Det samme gjelder for polyuretanelektrolytter med metylolgrupper.

Det er ikke nødvendig at polyuretanene allerede foreligger i saltform forut for tilsetning av de vandige formaldehydoppløs-ninger. Disse grupper kan istedet foreligge som potensielle saltdannere. Dette er spesielt fordelaktig når saltdannelsen foretas ved enkel nøytralisering i nærvær av vann.

Grupper egnet for saltdannelse (potensielle elektrolytt-grupper) er f.eks.:

Da saltdannelsen i vannfritt metiium for det meste er forbundet med sterkt økende viskositet, kan det spesielt ved polyuretaner som på forhånd er høyviskøse være en fordel å foreta saltdannelsen ved hjelp av syrer eller baser, først under vanntilsetningen.

Selvfølgelig kan det samtidig foreligge saltgrupper og grupper som går over til salter, ved siden av hverandre.

For å oppnå både en god dispergering og gode egenskaper

for sluttproduktet er det videre nødvendig at de (potensielle) polyuretanelektrolytter inneholder hydrofobe kjedesegmenter med minst 60 kjedeledd. Med betegnelsen "hydrofobe kjedesegmenter" forstås segmenter som hverken inneholder saltgrupper eller grupper som vil danne salter i løpet av den saltgruppedannende prosess. Fortrinnsvis dreier det seg om polyeter-, polyester-^ polytioeter-, eller polyacetal-segmenter, som også kan være avbrutt av lengre hydrokar-bonrester eller uretan-eller urinstoff-grupper. Spesielt foretrukket er polyuretaner hvor disse hydrofobe segmenter har 25O - 400 kjedeledd og bare i liten grad inneholder uretan- eller urinstoff-grupper (f.eks. 4-10).

I henhold til en spesielt foretrukket utførelse av fremgangsmåten innrører man vann sammen med formaldehyd og forbindelser som nøytraliserer (potensielle) saltgrupper, sammen med syrer eller baser, i de (potensielle) polyuretanelektrolytter med endeplasserte, reaktive acylerte aminogrupper.

Ifølge en foretrukket metode tilsettes polyuretanmassen først så mye vann at det oppstår en blakning. Denne vannmengde inneholder eventuelt de nødvendige mengder baser eller syrer for nøytralisering av sure eller basiske grupper. Denne første vannmengde utgjør l/lO - 1/4 av polyuretanmassens vekt. Temperaturen ligger fortrinnsvis mellom 50 og 100°. Deretter tilsetter man innenfor samme temperaturområde vandig formaldehydoppløsning og til slutt vann, idet temperaturen under vanntilsetningen kan gå opp til I5O<0>.

Om ønsket kan man også arbeide under trykk.

Man kan også oppløse den nødvendige mengde formaldehyd i den samlede vannmengde som er nødvendig for dispergeringen og inn-røre denne sterkt fortynnede formaldehydoppløsning litt etter litt.

Man kan også tilsette polyuretansmelten først en konsentrert oppløsning inneholdende formaldehyd eller en formaldehyd-suspensjon (f.eks. en suspensjon av par-<y>formaldehyd i en liten mengde vann), og dispergere den dannede polyuretanmasse ved tilsetning av vann. Paraformaldehyd eller formaldehyd-avgivende forbindelser og vann kan tilsettes etter hverandre, hvorved en vandig oppløsning som inneholder fornaldehyd dannes in situ.

Man kan imidlertid også først for-dispe.rgere polyuretan-elektro^ttene med endeplasserte, reaktive acylerte aminogrupper med vann og først i siste reaksjonstrinn tilsette formaldehyd i fri eller oppløst eller kjemisk, bundet form. Denne arbeidsmåte er spesielt gunstig når man under dispergeringen må holde pH-verdier under 4 eller over 9, og faren for en for tidlig polykondensasjon under dispergeringen foreligger.

Det er vesentlig i samsvar med denne utførelse av oppfinnelsen at i det minste en del av det tilsatte vann inneholder formaldehyd.

Istedenfor fri formaldehyd kan man tilsette vandige opp-løsninger av stoffer som avgir formaldehyd, spesielt paraformaldehyd, trioksan, metylal, heksametylentetramin, oligo-metylenforbindelser som di- og oligo-metylenurinstoff-forbindelser, -heksahydropyrimidin-oner, -uroner, -melaminer og andre triazinderivater. Metylenetere kommer også i betraktning hvis de brukes sammen med sure katalysatorer og således delvis foreligger som frie metylenforbindelser henholdsvis fri formaldehyd.

Følgende metylenforbindelser kommer f.eks. i betraktning: dimetylenurinstoff, heksametylenmelamin, heksametylenmelamin-metyleter, tetramety lenaceton, heksamety lenaceton, metylenf orbindelser og metylenetere av urinstoff, etylenurinstoff, metylendiurinstoff, biuret, karbo-nyldiurinstoff, heksametylendiurinstoff, acetylendiurinstoff, hydrazodikarbonamid, tetrahydropyrimidon, tetrahydro-l,3,5-oksdiazinon-(4), dicyandiamid, akrylamid- og metakrylamid-polymerisater, formoguanamin, acetoguanamin, benzoguanamin.

Ved siden av formaldehyd kan man også tilsette høyere aldehyder som acetaldehyd, kloral, krotonaldehyd, akrolein, furfu-ral, glyoksal, glutarsyredialdehyd, ketoner som aceton, metyletyl-keton, cykloheksanon eller deres kondensater med forbindelser som-danner aminoplast, henholdsvis forbindelser som danner blandkonden-sater med formaldehyd og aminoplast.

I alle fall bør de vandige oppløsninger av slike formaldehydderivater inneholde fri formaldehyd i likevekt under reak-sjonsbetingelsene for å oppnå en reaksjon med de reaktive -X-NHR-grupper. Det er imidlertid ikke nødvendig at det ved denne reaksjon utelukkende dannes grupper

som bare inneholder metylolgrupper. Det ligger tvert imot innenfor oppfinnelsens ramme at man ved reaksjon mellom reaktivgruppene -X-NHR og oligometylolforbindelsene HO-CH2-Z-(CH2-OH)n, hvor Z f.eks. betyr en difunksjonell til heksafunksjonell rest overfor formaldehyd og n betegner et helt tall fra 1-5, dannes nye metylolforbindelser

En videre kondensasjon hvor metylolgruppene kommer til omsetning må derimot ubetinget unngås forut for dispersjonsdannel-sen. Man oppnår dette ved at man gjennomfører blandingen av polyuretanmassen med de vandige oppløsninger som inneholder formaldehyd fortrinnsvis ved pH-verdier mellom 9 °S 4,1, fortrinnsvis mellom 7,5 °g 5>5- Videre bør blandeprosessen inntil dispersjonen er dannet i alminnelighet ikke kreve lenger tid enn ca. to timer.

Den nødvendige formaldehydmengde i fri eller bundet form avhenger av den tilstedeværende mengde reaktive grupper -X-NHR. Herved må man også medregne reaktive grupper -X-NHR som befinner seg innenfor kjeden, f.eks. når tertiært nitrogen er kvaternert med kloracetamid. Ekvivalentforholdet -X-NHR til formaldehyd (beregnet på fritt formaldehyd) ligger mellom 1 : 0,3 og 1 : 4, spesielt mellom 1 : 2 og 1 : 0,6. Lavere formaldehydmengder er ugunstig på grunn av den derav følgende utilstrekkelige kjedeforlengelse, selv når det oppnås tilstrekkelig dispergerbarhet. Høyere formaldehydmengder er i alminnelighet uten virkning, men medfører sterk lukt fra dispersjonen og høy formaldehydavgang ved tørkingen.

Imidlertid har høyere formaldehydkonsentrasjoner en hen-sikt når man under fremstillingen eller før anvendelse av massen tilsetter forbindelser for modifisering av dispersjonens egenskaper, hvilke forbindelser reagerer med formaldehyd, f.eks. urinstoff, metylen-bis-urinstoff, polyurinstoff-forbindelser, melamin, guanamin, urinstoffmelamin- eller fenolharpikser.

For å påskynde reaksjoner mellom acylerte aminoendegrupper og oppløst formaldehyd kan man bruke katalysatorer som natrium-karbonat, kaliumkarbonat, ammoniakk eller urotropin. Mengden av disse bør imidlertid holdes lav, særlig ved kationiske produkter, for ikke å påvirke de dannede dispersjoners stabilitet.

Den nødvendige vannmengde avhenger fremfor alt av ved hvilken konsentrasjon den til å begynne med dannede pasta av vann i polyuretan slår over i en polyuretan/vann-dispersjon. Dette kan allerede finne sted ved en polyuretan-konsentrasjon på ca. 68 %, men eventuelt også først ved 20 %. Således blir den totalt nødvendige vannmengde fra 0,5 - 4 ganger og fortrinnsvis fra 0,8 til 3 ganger polyuretanmengden.

Vanntilsetningshastigheten må avpasses slik at vannet opptas jevnt av polyuretanmassen. Blandeprosessen kan i alminnelighet foretas uten videre i vanlige røreapparaturer og rørekar med langsomtløpende ankerrørere. Man må imidlertid sørge for en røre-ytelse som overvinner eventuelle høye viskositeter. Særlig egnet er røreverk som samtidig bevirker en god blanding av reaksjonsmassen også i vertikal retning, som f.eks. spiralrørere. Hurtigrørere er i alminnelighet mindre egnet.

Hvis polyuretanmassen allerede inneholder endeplasserte metylolgrupper, f.eks. ved omsetning av for-polymere inneholdende NCO-endegrupper med oligometylolforbindelser, bortfaller tilsetning av formaldehyd under dispergeringsprosessen. Man går da frem slik at man i den (potensielle) polyuretanelektrolytt med endeplasserte reaktive metylolgrupper ved forhøyet temperatur innrører vann, eventuelt sammen med nødvendige mengder syrer eller baser for nøy-tralisasjon av potensielle saltgrupper.

Den selv-dispergering av polyuretaner som derved foregår kommer istand ved den kombinerte virkning av de innbyggede ionegrupper og de endeplasserte metylolgrupper. I alminnelighet opptas vannet først under dannelse av en nesten klar oppløsning. Med videregående vanntilsetning oppstår en melkehvit pasta som delvis oppløser vannet og delvis inneholder vannet dispergert i polyuretan (dispersjon av typen vann i olje). Med videre vanntilsetning går pastaen over i en polyuretan-i-vann-dispersjon. I mange tilfelle skjer denne overgang først ved avkjøling av dispersjonen.

Temperaturen under vanntilsetningen ligger mellom romtemperatur og 150<O>) og fortrinnsvis mellom 50 og I3O0. Man kan f.eks. tilsette første halvpart av vannmengden ved temperaturer mellom 80 og 130°, og resten av vannet under samtidig avkjøling. Ifølge en spesielt gunstig utførelse tilsettes hele vannmengden for dannelse av polyuretan i vann-dispersjonen ved temperaturer omkring 100°. Ved temperaturer over I3O<0> arbeider man fortrinnsvis under overtrykk. Hvis polyuretan-fremstillingen eller eventuelt bare dispergeringsprosessén skal foretas koritinuerlig, egner skruemaski-ner seg spesielt godt til dette.

Hvis de fremstilte dispersjoner avkjøles umiddelbart etter fremstillingen og tørkes ved romtemperatur, blir de fremstilte produkters egenskaper ikke tilfredsstillende. Fasthet og vannbestandighet er dårlig. For å oppnå tilfredsstillende brukstekniske egenskaper kreves en varmebehandling av produktene. Denne kan foretas forut for og/eller under og/eller etter formgivning av dispersjonene. Denne formgivning består f.eks. i tørking av produktene under vannavdampning. Fremstilling av fremgangsmåteproduktene kan også skje ved koagulering, eksempelvis ved elektroforetisk utskil-ling på elektrode.

Varmebehandlingen forut for fjerning av vannet fra dis-pers jonen består i at dispersjonen i løpet av noen tid, f.eks. 10 minutter - 48 timer, utsettes for en forhøyet temperatur på over 70°. Varigheten avhenger av temperaturen og pH-verdien. Ved pH-verdier på 5 - 7 °g temperaturer på 70 - 80° kreves i alminnelighet over 10 og inntil 48 timer, mens man ved 140o og pH-verdi på 2 kan operere med 10 minutter som tilstrekkelig. Ved temperaturer over 120° brukes fortrinnsvis trykkar.

I henhold til en foretrukket utførelse blir den fremstilte dispersjon umiddelbart etter fremstillingen etter-rørt 1-4 timer ved 90 - 110° indre temperatur. Den derved fremkalte etter-reaksjon påskyndes sterkt ved å nedsette pH-verdien til 5 - 2 (fortrinnsvis 4_3)> f.eks. ved tilsetning av vinsyre eller fosforsyre.

Denne etterbehandling kreves fremfor alt når man anvender tørking av dispersjonen ved romtemperatur og en etter-oppvarmning ikke er mulig, f.eks. i bygningsmaling.

I tillegg til eller istedetfor disse forholdsregler kan dispersjonen tørkes ved forhøyet temperatur. På grunn av fare for blæredannelse foretrekkes temperaturer under 100°. For det meste innstilles dispersjonene forut for dette på pH-verdier mellom 2 og 5 (fortrinnsvis 4 - 3)> nar en etter-oppvarmningsprosess ved høyere temperatur ikke tas i bruk. Denne metode er fremfor alt aktuell for kontinuerlige beskiktinger, bestrykninger, sammenklebinger og lakke-ringer, hvor tørkingen foretas relativt hurtig i tørkekanal.

I tillegg til eller istedetfor disse forholdsregler kan de delvis eller helt tørkede produkter, f.eks. etter formgivning, også gjennomgå en etter-oppvarmningsprosess. For dette formål oppvarmes de ferdige påstrykninger, lakksjikt osv. til temperaturer

mellom " JO og 150° og holdes i noen tid ved denne temperatur. Omgivelsenes tørketemperatur kan ved korttids-tørking også ligge høyere, men temperaturen i polyuretanet bør imidlertid ikke overskride 200°. Ved denne temperatur kan en oppholdstid på 30 sekunder være tilstrekkelig, mens ved 100° må man operere med en etter-oppvarmningstid på 1 - 4 timer. De fremstilte vandige dispersjoner kan oppvise flytende eller pastaaktig konsistens og er stabile uten emulgatortilsetning, men tilsvarende kationiske, anioniske eller nøytrale:emulgatorer og beskyttelseskolloider kan tilsettes, som f.eks. surt eller ammoniakkalsk utfelt kasein, såper, invertsåper, alkylsulfonater, polyvinylalkoholer, oksetylerte fenoler, oleylalkoholpolyglykoletere, oksetylerte fenoler, oksetylerte polypropylenglykoler eller naturprodukter som gelatiner, gummi arabicum, tragant, fiskelim, Slike tilsetninger tjener fremfor alt til nedsettelse av polyuretandispersjonenes forholdsvis høye over-flatespenning. Tilsetningene har videre innvirkning på dispersjone-nes kjemiske stabilitet og koaguleringsevne.

Dispersjonene kan forskjæres (fortynnes) med dispersjoner som er ladet med samme ladning, f.eks. polyvinylacetat, polyetylen-, polystyrol-, polybutadien-, polyvinylklorid- og copolymerisat-høy-polymer-dispersjoner.

Endelig kan man innarbeide fyllstoffer, myknere, pigmenter, sot- og kiselsyre-soler, aluminium-, leire-, asbest-dispersjoner osv.

I mange tilfeller er det gunstigere å samarbeide slike fyllstoffer, myknere, pigmenter, stabilisatorer osv. som f.eks. tilsettes som lysbeskyttelse eller som beskyttelse mot hydrolysering, fuktemidler, optiske lyshetsøkende midler, thixotropi-befordrende midler, midler til forbedring av overflateegenskapene og produktets behagelighet i hånden, i oppløst, deigaktig eller dispørgert form forut for vanntilsetning av polyuretansmelten eller innarbeide disse stoffer i de konsentrert vandige oppløsninger av polyuretanpoly-elektrolytten forut for dispergeringen. -

Polyuretanmassens dispersjoner i vann er stabile, lagringsbestandige og forsendelsesbe'standige og kan forarbeides videre på ønsket senere tidspunkt, f.eks. under formgivning. De tørker i alminnelighet umiddelbart til formstabile polymerovertrekk, men formgivningen av produktene kan også skje i nærvær av forøvrig kjente nettdannelsesmidler. For dette'formål tilsetter man til polyuretanmassen i løpet av prosessen polyfunksjonelle nettdannede stoffer som etter avdampning av eventuelt oppløsningsmiddel bevirker kjemisk nettdannelse ved romtemperatur eller forhøyet temperatur. Her skal nevnes svovel, svovelsoler, frie og delvis eller helt avkappede polyisocyanater, karbodiimider, polyaminer, primære monoaminer og ammoniakk, organiske og anorganiske peroksyder. De eventuelt oppløste eller oppslemmede nettverksdannere, fyllstoffer, pigmenter, fortynningsmidler og andre tilsetninger kan tilsettes den disper-gerte polyuretanmasse i løpet av den følgende prosess. Man kan likeledes tilsette formaldehyd og/eller høyere aldehyder eller deres reaktive derivater og kondensater med f.eks. aminer og karbonsyre-derivater til de allerede fremstilte dispersjoner (på nytt), og likeledes di- og polyepoksyder.

Av særlig betydning som tilsetningskomponenter er de ovenfor nevnte acylerte aminer Y-X-NH-R henholdsvis Y-R2-(X-NH-R)n, som virker som nettverksdannere for de tilsatte metylolforbindelser. Slike acylerte aminer kan tilsettes på ønsket tidspunkt under oppbygningen av polyuretanmassen eller dispergeringen, eller også like før anvendelsen av massen.

Polyisocyanater i fri form og med en molvekt mellom 110 og ca. 4000 kan derimot tidligst tilsettes umiddelbart forut for dispergeringen, men helst i tilslutning til dispergeringen henholdsvis til den ferdige dispersjon.

Alt etter den valgte kjemiske sammensetning og innholdet av uretangrupper og ionegrupper får man polyuretaner med forskjellige egenskaper. Således kan man fremstille klebrige masser, termoplastiske og gummielastiske produkter med forskjellige hårdhetsgra-der inntil glasshårde duroplaster. Produktenes hydrofile karakter kan likeledes svinge innenfor vide grenser. De elastiske produkter kan, såfremt de ikke er fremstilt ved tilsetning av nettverksdanner, bearbeides termoplastisk ved høyere temperaturer, eksempelvis 100 - l80°. Med fordel tilsettes for dette formål små mengder myknere eller svellingsmidler som f.eks...polyestere, polyetere, ftalater, fosfater eller også vann.

Koagulater som f.eks. fremstilles ved utfrysing av dispersjonene eller ved elektrolytt-tilsething kan overføres til tynne plater eller uregelmessige granulater ved f.eks. pressing eller tørking, og disse produkter bearbeides videre på vanlig måte. I mange tilfelle kan vandige dispersjoner dusjes til pulvere som kan sammensmeltes eller sintres.

Når det dreier seg om sedimenterende, redispergerbare dispersjoner kan finfordelt polyuretan også ganske enkelt inndampes. De fremstilte pastaer henholdsvis pulvere kan gjøres faste ved smeltesintring. Fremgangsmåteproduktene kan endelig, for å forbedre egenskaper som f.eks. hydrofilitet og lyofobitet, samt overflatehårdhet, etterbehandles med vandige oppløsninger av flerverdige anioner som f.eks. sulfater, disulfonater, fosfater eller siliko-fluorider.

Polyuretaner fremstilt i henhold til foreliggende oppfin-nelse finner anvendelse på en rekke felter.

Således kan man fremstille dyppartikler, skumplaster etter latex-oppskummingsmetoden, koagulater ved elektrolytt-tilset-ni$ig' til de vandige oppløsninger og dispersjoner, hvilke former kan forarbeides på blandevalsen og gi klebefrie og klebende filmer og folier ved avdampning av vannet. Fremgangsmåteproduktene er egnet til bestrykning og påføring som overtrekk og impregnering av vevede og ijcke-vevede tekstiler, lær, papir, tre, metaller, keramikk, stein, betong, asfalt, hårdfibere, strå, glass, porselen, høypolymere av forskjellige typer, glassfibere, påføring for antistatisk og krøll-hindrende appretur, som bindemiddel for matter og tepper, som klebestoffer, klebeformidlere, kascheringsmidler, hydrofoberingsmidler, myknere, bindemidler, f.eks. for kork- eller tre-mel, glassfibere, asbest, papirstoffer, plast- eller gummi-avfall, keramiske stoffer, som hjelpemiddel ved trykking og i papirindustrien, som tilsetning

•.t'iØ:polymerisater, som utglattingsmiddel og lærappretur.

Pulvere eller pastaer fremstilt fra suspensjoner kan brukes som tilsetning til polymerisater som polyvinylklorid, polyvinylacetat, styrol-butadien-copolymerisater. Pulveret kan tilsettes til polymerisater som ligger fore i fast form eller som smelte,

f.eks. på blandevalsen eller i ekstruderingsapparatet.

Man kan eventuelt også innrøre disse pulvere eller pastaer i polymerisatdispersjoner eller -suspensjoner. Ved tilsetning av polyuretanmikropulver kan polymerisåtenes egenskapsbillede forbedres vesentlig.

Polyuretanpulvere kan videre benyttes som høyverdig

fyllstoff til epoksy- og polyesterharpikser, hvorved bøyeligheten og elastisiteten forbedres. Produktene egner seg som oppløsningsmiddel-bestandige bindemidler for fibermatter' eller -duker hvor fibrene kan være naturlige fibre (bomull, ull) eller syntetiske fibre (rayon, polyamid, polyakrylnitril, polyestere). Også anorganiske fibre (glass, asbest) kan sammenføyes på denne måte.

Andre anvendelser er som klebestoffer, som tilsetninger til maling og lakk for å forbedre slitasjestyrken, samt smørings-middeltilsetning. Polyuretandispersjonene egner seg videre som emulgatorer for fremstilling av polymerisatdispersjoner og f.eks. for fremstilling av polyuretandispersjoner av ikke-ioniske polyuretaner.

Sedimenterende dispersjoner og suspensjoner, pastaer og derav fremstilte pulvere er spesielt egnet for fremstilling av mikroporøse flatekonstruksjoner.

Sammenlignet med de kjente fremgangsmåter for fremstilling av mikroporøse flater og baner er det teknisk av stor betydning at formgivningen ved fremstilling av fremgangsmåteproduktene kan skje på teknisk kjente måter på kjente maskiner. Særlig lett kan de beskrevne dispersjoner i form av 30 _ 70 folge pastaer påføres ved helling.eller utstrykning. Overføringen til pastaform eventuelt ved hjelp av handelskjente fortykningsmidler som brukes for å innstille de ønskede viskositeter i mengder på 1 - 10 fo, nedsetter alt etter konsentrasjon sedimentasjonshastigheten og bevirker en myk og jevn utflyting av massen. Høykonsentrerte pastaer med faststoffinnhold på 50 - 70 % er holdbare flere dager uten faseseparasjon.

Fortrinnsvis påføres suspensjoner og pastaer på et porøst underlag og sammenføyes med ferdigproduktet, f.eks. vevede og ikke-vevede tekstiler som fibermatter, duker eller filter, papirbaner, skumstoffolier og spaltelær, som på grunn av sugevirkningen bevirker en øyeblikkelig stivning av det mikrogelpartikkel-holdige overtrekk. Deretter tørker man ved forhøyet temperatur og produktet presses eventuelt slik at overtrekkets kaviarstruktur gjøres fast.

Tørkingen kan imidlertid også foretas på glatte, porøse eller ikke-porøse materialer som f.eks. metall, glass, papir, kartong, keramiske stoffer, stålblikk, silikonguuiiii, aluminiumfolie, hvorved flateproduktet løsnes og bruKes som sådant, f.eks. ved klebing, flammekaschering, kalandrering, og påføres et substrat som i alminnelighet likeledes er porøst. Påføring ved denne omvendingsmetode kan foretas på ønsket tidspunkt.

Ved medanvendelse av vinylpolymerisater eller aktive eller uaktive fyllstoffer kan man forandre produktenes egenskaper. Man kan f.eks. bruke polyetylen, polypropylen, polyvinylacetat, etylen-vinylacetat-copolymerisater som eventuelt (delvis) er forså-pet og/eller er podet med vinylklorid, styren-butadien-copolymerisater, etylen-(podnings)-copolymerisater, sot, kiselsyre, asbest, talkum, kaolin, titandioksyd, glass, som pulver eller i form av fibre, og cellulose. Alt etter ønskede egenskaper og formål kan sluttproduktene inneholde opp til " JO % fyllstoffer beregnet på sluttproduktets tørrvekt.

Tilsetning av disse stoffer kan foretas på forskjellige tidspunkter under fremstillingen og i forskjelligste form. For eksempel kan man tilsette polymerisater allerede under fremstilling av polyuretandispersjonene. De lar seg imidlertid også tilsette i form av vandige emulsjoner, suspénsjoner eller som pulvere, til de ferdige polyuretan-suspensjoner, pastaer eller fremstilte pulvere, og virker derved som fyllstoff.

Naturligvis kan det likeledes tilsettes fargestoffer, pigmenter, myknere eller tilsetninger som har innvirkninger på flyt-egenskapene.

Tørkingen av de produkter som har funnet ovenstående forskjellige anvendelser kan skjé ved romtemperatur eller forhøyet temperatur, hvorved det imidlertid ikke bør opptre smelting som fører til sammenflyting av materialet. Den tørketemperatur som skal velges i de enkelte tilfeller avhenger foruten av den kjemiske sammensetning fremfor alt av fuktighetsinnholdet, tørketiden og sjikttykkelsen, og bestemmes lett ved en forprøve. Ved en gitt oppvarmningstid må tørketemperaturen i hvert tilfelle ligge under stivnetemperaturen (se nedenfor). Materialet må ikke i noe tilfelle bli transparent under tørkingen.

Hvis man tørker ved temperaturer mellom 10 og 4-0°C, blir materialet i alminnelighet ikke stivt. De fremstilte sjikt lar seg for det meste smuldre opp for hånd, og kan i mange tilfeller sogar dispergeres på nytt i vann.

Man gir materialet stivhet ved påvirkning av høyere temperatur, fortrinnsvis 50 - l80°C, hvorved det samtidig foregår en sintring av partiklene under mekanisk innfiltring og delvis grense-flate-sammensmeltning, og en kjemisk nettverks- eller nettdannelses-reaksjon mellom partikkel-grenseflatene. På grunn av den fremkalte nettverksdannelse i randpartiene, forhindres en videre for sterk sintring eventuelt fullstendig smelting, således at hele materialet er gjennomløpt av ørsmå kanaler.

Tørking og sintring kan foretas samtidig eller etter hverandre. Sintringstemperaturen av fortørkede sjikt ligger 10 30° høyere enn for fuktige sjikt. Med avtagende vanninnhold må sintringstemperaturen økes for å oppnå like gode resultater. Opp-varmningstiden og folietykkelsen og eventuelt anvendelse av trykk, f.eks. ved hjelp av varmvalser, er andre viktige faktorer i forbindelse med stivningen eller sintringen, og påvirker mikroporøsiteten, vanndampgjennomtrengeligheten og produktenes fysikalske egenskaper sterkt.

Arkprodukter med 100 - 400 pi tykkelse kan sintres ved temperatursjokk ved oppvarmning i bare noen få sekunder av vesent-lige vannfrie folier opp til noen minutter ved fremdeles fuktige folier. Temperaturen kan herved ligge betraktelig over den sint-ringstemperatur som ellers er nødvendig ved lengre tørketid.

De ferdige ark eller folier i henhold til oppfinnelsen er melkeaktig opake eller for det meste helt ugjennomsiktige, har et behagelig varmt grep, god strekkfasthet og stor slitasjemotstand, og er uoppløselig i oppløsningsmidler og ofte til og med uoppløselig i varm dimetylformamid. Vanndampgjennomtrengeligheten er sammenlignet med tilsvarende homogene materialer tydelig øket og tilsvarer i de fleste tilfeller naturlær.

Under lysmikroskopet kan man iaktta en tydelig morfolo-gisk struktur.

Derpå kan foliene overtrekkes med en appretur (finish) for å øke overflatens motstandskraft. Man foretrekker for dette formål vandige dispersjoner eller oppløsninger.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er anvendbare på mange områder, f.eks. for luft- og vanndamp-gjennomtrengelige overtrekk' og sjikt av forskjellig art, samt som dempningsmaterialer for

lyd og mekaniske svingninger.

Man kan f.eks. fremstile teltduk, regnkapper, belter, sko, polstringsmaterialer, bilsetetrekk og lignende samt tapeter.

Meget hårde polyuretaner fremstilt ut fra finfordelte

dispersjoner og soler er egnet som brennlakker og delvis sogar som lufttørrende lakker. De forbinder stor hårdhet og elastisitet med god høyglans og - ved anvendelse av alifatiske diisocyanater - god lysekthet og vannbestandighet.

Eksempel 1.

Utførelse: PEP, MDA og HS blandes sammen ved 60 og man tilsetter

T 65 i løpet av 1 minutt. Temperaturen stiger under sterk viskosi-tetsøkning til 111°. Etter oppvarmning til 120° stiger temperaturen spontant videre til 133° (urinstoffreaksjon). Man tilsetter kloracet-amidet og skyller etter med GMA. Man holder blandingen i 10 minutter ved I3O<0>, avkjøler til 100° og tildrypper i løpet av 45 minutter 1000 ml vann, ved en temperatur mellom 100 og 110°. Man får en opak tykk sol som etter 20 minutter ved avkjøling gir en tyntflytende, svakt gul 41>5 %ig latex. Partiklene er overveiende kuleformet med diameter mellom 50 og 120 m/u. En'del av dispersjonen innstilles med vinsyre på pH 2 - 3-

Med flere dagers mellomrom tas prøver på 10 g faststoff oppløst i 25 ml tetrahydrofuran fra originaldispersjonen (pH 5 - 6) og den surgjorte dispersjon, og utløpsviskositeten fra en 2 ml pipette som nederst er avkappet måles.

Ved tørring av den surgjorte dispersjon får man svakt gule elastiske og temmelig hårde folier.

Eksempel 2.

Satsing og utførelse som ovenfor, men med bare 86 ml (0,85 mol) 30 % ±g vandig formaldehyd og 900 ml vann.

Den viskøse dispersjon som dannes etter tilsetning av

vannet blir ved avkjøling og under røring tyntflytende. Dispersjonen er 46 % ±g. Primærpartiklene er kuleformet med diametere mellom 200 og 500 /u. De er for størstedelen forenet til aggregater bestå-ende av 3 _ 6 primærpartikler.

Eksempel 3.

Utførelse: som eksempel 1, hvorved eddiksyre tilsettes sammen med den første vannporsjon.

Man fikk en opak 32 % ±g sol, pH = 5.

Prøver av originaldispersjonen og en dispersjon som med vinsyre er innstilt på pH 2 - 3 ble tørket 24 timer ved romtemperatur henholdsvis l/2 time ved 80° og deretter overdekket med destil-lert vann. Resultater fremgår av tabellen.

Eksempel 4.

Utf_5relse__ som i eksempel 3- Etter vanntilsetningen ved I3O<0> får man en grovpartiklet tynn latex som ved avkjøling blir tykkere og rheopex. Utbytte 1,7 g, faststoff 40 %, pH 5 - 6.

Dispersjonen som er surgjort til pH 2 - 3 gir ved tørking ved romtemperatur folier som er klare, skinnende og myke og oppviser god vannbestandighet. Ved etteroppvarmning ved 120° forbedres egen-skapene vesentlig.

Eksempel 5.

20 ml glykolmonometyleteracetat (GMA)

Polyester, MDA og urea blandes ved 85° og tilsettes "Desmodur H". Etter 2 minutter begynner reaksjonen. Ved avkjøling forhindres at temperaturen øker til over I5O<0>. Til den meget vis-køse masse settes ved I3O<0> fast kloracetamid og man skyller etter med GMA. Man rører ved I3O<0> i 30 minutter og tildrypper til den høyviskøse, klare smelte en oppløsning av eddiksyre i 80 ml vann i løpet av 13 minutter, hvorved smeiten blir klar. Derpå tilsettes formaldehydoppløsningen ved 90° i løpet av 20 minutter og resten av vannet tildryppes ved I3O<0> i løpet av 50 minutter. Man får en relativt grovdispers tyktflytende latex hvis viskositet avtar ved avkjøling. Faststoffinnholdet er 52 %. pH 5 - 6.

Hvis man stryker ut surgjort latex på et tre- eller glass-underlag får man klare og fargeløse lakksjikt med høyglans. Etter en varmebehandling ved 80° er disse sjikt meget hårde og vann-bestandige.

Eksempel 6.

"Desmophen" og urinstoff tilsettes ved 75° diisocyanat og oppvarmes. Ved I.3O<0> innsetter en eksoterm reaksjon og temperaturen øker til I5I<0.> Etter at reaksjonen er ferdig og avkjøling til 120°, tilsettes sitronsyre. Øyeblikkelig begynner en sterk reaksjon under gulfarging og o-ppskumming, idet temperaturen først faller til 90° °g derpå stiger til 120°. Etter hverandre tilsettes nå ved 100° en

oppløsning av dietanolamin i 80 ml HgO i løpet av 3 minutter, 64,5 ml vandig formaldehyd i løpet av 4 minutter og 750 ml vann i løpet av 15 minutter. Derpå tilsettes ved I3O<0> ytterligere 25O ml vann i løpet av 23 minutter. Etter avkjøling får man en hvit, viskøs, lett rheopex latex med god strykeevne.

Latexen strykes ut på et tekstilunderlag og tørkes. Etter varmebehandling ved 100 - 120° er den bestrøkne flate bestan-dig overfor vann og organiske oppløsningsmidler.

Eksempel 7.

Man går frem som i eksempel 3, men benytter bare 32,25 ml 30%- ig vandig formaldehyd. Den fremstilte latex er meget finfordelt, tyktflytende og har svak thixotropi. Etter surgjøring til pH = 3

får man ved tø-rking ved 80° myke, noe klebrige og termoplastiske folier. Latexen egner seg som klebestoff.

Eksempel 8.

Man går frem som i eksempel 3, men benytter 41 g tio-urinstof f istedenfor urinstoff og 64,5 ml 30%-ig vandig formaldehyd. Man får en tyntflytende, gulfarget latex uten Tyndall-effekt. Etter surgjøring med vinsyre til pH 2 - 3 får man ved tørring av latexen ved 80° svakt gule, transparente myke, noe elastiske og svakt klebrige folier.

Eksempel 9.

Man går frem som i eksempel 3, men benytter 40 g metylurinstoff istedenfor urinstoff og 64,5 ml 30^-ig vandig formaldehyd. Man får en 38%-ig opak sol som ved forhøyet temperatur tørker til klare, myke og el-astiske sjikt. Surgj øring av latexen på forhånd og tørking ved forhøyet temperatur forbedrer vannbestandigheten. Eksempel 10.

Man går frem som i eksempel 3> men benytter 47 g N,N'-dimetylurinstoff istedenfor urinstoff og 64,5 ml 30%-ig vandig formal-dehyd. Man fikk en 42%-ig opak sol som tørker ved 100° til meget myke masser med høy klebrighet.

Eksempel 11.

Man går frem på samme måte som i eksempel 3, men benytter 48 g metyltiourinstoff istedenfor urinstoff og 64,5 ml 30$-ig vandig formaldehyd. Man får en 4l%-ig opak sol som ved 100° tørker til myke, termoplastiske sjikt.

Eksempel 12.

UtfØ^else^ som i eksempel 3> idet tilsetning av monokloracetamid og glykolmonometyleteracetat er bortfalt.

Av den fremstilte dispersjon fortynnes 1000g med 1000 ml vann. Den fremstilte 20 folge suspensjon er grovdispers og sedimen-terer i løpet av 12 timer, men kan ved enkel rysting til enhver tid dispergeres på nytt. Ved å avhelle det OA^erstående vannet får man en ca. 60 - ' JO flg konsentrert polyuretanpasta som til enhver tid lar seg fortynne med vann.

Hvis man stryker pastaen surgjort til pH 2 3 ut på et tekstilunderlag og tørker ved 80°, får man en matt, myk og elastisk folie med god vannbestandighet.

Eksempel 13.

1 kg (0,6 mol) adipinsyreTheksandiol-neopentylglykolpoly-ester omsettes ved I3O<0> i 1 time med 201 g 1,6-heksandiisocyanat og tilsettes derpå ved 80° 107 g dimetylaminoetanol. Reaksjonen er sterkt eksoterm. Man holder blandingen i 30 minutter ved 130<0> og får en lys viskøs polyuretanharpiks med gjennomsnittlig molvekt på 2200 inneholdende endeplasserte tertiære aminogrupper.

2l8 g av ovenstående harpiks omsettes med 20,6 g monokloracetamid i 1 time ved 120°, hvorved man fremstiller en polyuretanharpiks med kvartære ammoniumgrupper og endeplasserte karbonamidgrupper.

Hertil settes ved 100° først 30 ml vann og derpå 80 ml 30 flg vandig formaldehyd og atter 300 ml vann. Man får en 42 flg latex som etter surgjøring til pH 3 ved 120° tørker til en myk, elastisk folie.

Eksempel 14.

For fremstilling av polyuretanharpikser med endeplasserte tertiære aminogrupper går man frem som i eksempel 13 men benytter 151 g 1,6-heksandiisocyanat og 53 g dimetylaminoetanol. Den dannede harpiks har en gjennomsnittlig molvekt på 4000-

200,5 g av denne harpiks omsettes med 10,3 g monokloracetamid i 1 time ved 120°. Man tilsetter ved 100° 10 ml vann, 40 ml 30 flg vandig formaldehyd og 530 ml vann. Man får en 28 flg latex som etter surgjøring til pH 3 ved 120° tørker til en myk, elastisk folie.

Sammenligningsforsøk:

For sammenligning fremstilles en polyuretan med endeplasserte grupper

og dispergeres i vandig formalinoppløsning.

For dette formål tilsettes ^ >00 g av den polyester som er anført i eksempel 1 og 50 g N-metyl-dietanolamin ved 68° til 194>5 g 1,6-heksametylendiisocyanat. Det startet øyeblikkelig en eksoterm reaksjon, hvorved temperaturen øket til 135°• Man rører videre i 20 minutter ved denne temperatur og heller denne for-polymer under kraf-tig omrøring ut i 91>5 g dietanolamin. Man skiller med 30 ml glykolmonometyleter, holder blandingen i 15 minutter ved 130°, tilsetter 39>2 g monokloracetamid og rører videre i 30 minutter ved 135°. Deretter tilsettes i rekkefølge: 150 ml U^ O ved 9O<0> i løpet av 50 minutter, 129 ml 3^ f°i-E> vandig formaldehyd ved 95° i løpet av 40 minutter, 75O ml E^ O ved I3O<0> i løpet av 50 minutter. Etter avkjøling får man en meget tykk, kolloid oppløsning som fortynnes med 1,1 liter vann.

Man får en fullstendig stabil vandig-kolloid polyuretan-oppløsning. En prøve innstilles med vinsyre på pH 2 - 3' helles ut på et underlag og oppvarmes 30 minutter ved 80°. Man får ingen folie, men bare en klebrig, myk masse som oppløses i vann. Det har altså ikke funnet sted noen polykondensasjon til høymolekylær polymer .

Eksempel 15.

Utførelse som eksempel 3« ^en kalde latex tilsettes ovenstående mengde vinsyre og man får en pH-verdi på 2 - 3* For nettverksdanning av blandingen oppvarmes den surgjorte latex 50 minutter til kokning. En prøve som etter dette tidsrom tas ut og blandes med tetrahydrofuran oppløses ikke, men danner en geleaktig masse.

Etter avkjøling får man en % ±g tyntflytende og meget finfordelt latex som ved romtemperatur tørker til klebefrie matt-glinsende strekkfaste folier.

Eksempel 16.

500 g PEP (sammenlign eksempel 15) omsettes ved I3O<0> i 1 time med 71 g 1,6-heksametylendiisocyanat. Ved 80° tilsettes 18 g N-metyldietanolamin og 5 minutter senere 25,5 g 1,6-heksametylendiisocyanat og 17gurinstof f .Man rører 125 minutter ved 130°, tilsetter 5 g kloracetamid i 10 ml glykolmonometyleter og rører videre i 15 minutter ved I3O0.

Nå tilsettes i rekkefølge: 7 g iseddik i 120 ml vann ved' 90° i løpet av 10 minutter, 80 ml JO %ig vandig formaldehyd ved 90°

i løpet av 6 minutter, 250. ml vann ved I3O<0> i løpet av 15 minutter, 500 ml vann ved 110° i løpet av 25 minutter. Den fremstilte dispersjon innstilles med 20 ml JO $Lg vinsyre på pH 4> hvorved det inntrer en fortykning, og man rører videre i 1 time ved 110° inntil en 10 g prøve danner en geleaktig masse med 50 ml tetrahydrofuran. Man får en relativt grovpartiklet latex som i tidens løp skiller ut et overflytende serum og danner en tyktflytende strykbar pasta.

Pastaen kan til enhver tid lett fortynnes med vann. Ved tørking ved 80° får man en myk, bøyelig og mekanisk meget motstandskraftig og vannfast folie.

Eksempel 17.

500 g ftalsyre-etylenglykolpolyester med 0H-tall 48>

25,4 g N-metyldietanolamin og 26 g urinstoff blandes ved 85° med 108 g 1,6-heksametylendiisocyanat. Ved den straks begynnende polyaddisjon stiger temperaturen til 122°. Temperaturen økes til I3O<0> og man tilsetter 20 g kloracetamid i 20 ml glykolmonometyleter. Etter 30 minutters røring ved 100 - 120° tildryppes i løpet av 20 minutter 130 ml 30 % ig vandig formaldehyd. Man innrører IO5O ml vann i løpet av 50 minutter i den viskøse og nesten klare masse, hvorved man fremstiller en finfordelt dispersjon. Denne innstilles med 20

ml 30 folg vinsyre på pH 4 og røres i 3° minutter ved 120°. En prøve oppløser seg til en klar oppløsning i tetrahydrofuran. Den 37 %ige latex egner seg fremragende som brennlakk. Den tørker ved romtemperatur i kort tid til fullstendig klebefrie gripefaste lakksjikt med høyglans, som ved etteroppvarmning ved 80° herder til ytterst hårde slitasjebestandige, godt klebende sjikt som er bestandige mot vann og organiske oppløsningsmidler.

Eksempel l8.

500 g (0,298 mol) adipinsyre-heksandiol-neopentylglykol-polyester, 50 g N-metyldietanolamin og 53 g urinstoff tilsettes ved 70° 193»5 g 1>6-heksandiisocyanat. Man oppvarmer til eksoterm reaksjon inntrer mellom 120 og I3O<0>. Temperaturen bør ikke overskride I5O<0>. Derpå tilsettes 20 g mnnokloracetamid og etter JO minutter først

12,6 g iseddik i 150 ml vann og derpå 50 ml 30 $ig vandig formalde-hydoppløsning . Man rører i 75 minutter ved 100°, og på dette tidspunkt er formaldehydlukten praktisk talt forsvunnet. Til den klare, viskøse oppløsning settes i løpet av 1 time 1,2 liter'vann og inn-røres. Man får en meget finfordelt, opak, tyktflytende latex.

Denne innstilles med 20 ml 3° %ig vinsyreoppløsning på pH 4» tilsettes .30 ml 30 $ig vandig formaldehydoppløsning og røres videre i 2 timer ved 100°. Den fremstilte dispersjon gir høye elastiske, klebefrie og lysekte filmer.

Eksempel 19.

500 g (0,214 mol) adipinsyre-butandiolpolyester, 50 g N-metyldietanolamin og 52,3 g urinstoff tilsettes ved 75° og i løpet av 2 minutter til 185,6 toluylendiisocyanat (isomerblanding 65 : 35)-

I løpet av 10 minutter stiger temperaturen til I4O<0>. Man tilsetter 19,6 g monokloracetamid og 30 ml glykolmonometyleteracetat og etter 30 minutter først 12,6 g iseddik i 150 ml vann og så 100 ml 30 %ig vandig formaldehyd i løpet av 15 minutter. Til den uklare, viskøse oppløsning tildryppes ved 100 - 110° i løpet av 1 time 1500 ml vann som holder 90°. Den gulaktige grove dispersjon fortynnes med l600

ml vann som holder 20°. Man får en sedimenterende redispergerbar dispersjon hvor partikkeldiameteren ligger mellom ca. 0,2 og 0,8 mm. Ved tørking på leire får man polyuretanet i pulverform.

Eksempel 20.

500 g (0,284 mol) PEP (se eksempel 1), 32,2 g N-butyl-dietanolamin og 20 g urinstoff tilsettes ved 80° 122 g heksametylendiisocyanat og omsettes ved I3O<0> i 1 time. Ved 9O<0> tilsettes fort-løpende 25 g 85 % orto-fosforsyre i 5° g vann i løpet av 5 minutter, 500 g vann i løpet av 20 minutter, 60 g 30 foig f ormaldehydoppløsning i løpet av 4 minutter og 1\. 00 g vann i løpet av 4° minutter. Man får en 41 %ig vandig tyktflytende sol som har en pH-verdi på 3 og ved romtemperatur tørker til en myk, transparent folie. Etteroppvarmning ved 50° (1 time) eller I3O<0> (10 minutter) forhøyer bestandig-heten overfor vann og organiske oppløsningsmidler.

Eksempel 21.

Man går frem som i eksempel 20, men tilsetter de første 50° g vann en oppløsning av 60 g 30 % ±g formaldehydoppløsning i 600 g vann. Man får en sol med praktisk talt samme egenskaper som i eksempel 20.

Eksempel

Man går frem som i eksempel 20 men oppløser før dispergeringen 60 g 30 % ±g formaldehydoppløsning i 1100 g vann og tilsetter denne oppløsning etter fosforsyren i løpet av' JO minutter. Man får en sol med praktisk talt samme egenskaper som i eksempel 20.

Eksempel 23-

Man går frem som i eksempel 20 men benytter 195 ml l_n saltsyre istedet for fosforsyre. Man får en tyntflytende 4-1 %ig hvit latex som f.eks. egner seg for bestrykning av tekstiler.

Eksempel 24-

Man går frem som i eksempel 20, men benytter bare 12 g istedenfor 25 g 85 % orto-fosforsyre og får en tyntflytende, hvit latex. Faststoffinnhold 39,5 %.

Fremstillingen av denne latex kan også skje ved at man umiddelbart forut for eller etter fosforsyretilsetningen tilsetter den 30 %ige formaldehydoppløsning. Etter tilsetning av disse komponenter tilsettes så den samlede vannmengde. Istedenfor N-butyl-dietanolamin kan man også tilsette den ekvivalente mengde N-metyl-dietanolamin eller N-metyldiisopropanolamin.

Eksempel 25.

a) Forpolymer.

2000 g (0,760 mol) adipinsyre-dietylenglykolpolyester og

254 g (1,51 mol) 1,6-heksametylendiisocyanat oppvarmes i 2 timer ved 130°.

b) Dispersjon.

304 g av denne forpolymer tilsettes ved 80° en oppløsning

av 31>6 g maleinsyreanhydrid og 14 g kaliumhydroksyd i 144 g 20 % ig taurin-natrium-oppløsning i vann (9O<0>), idet alt tilsettes på en gang. Man tilsetter nye 60 ml 30 % lg formaldehydoppløsning i løpet av 3 minutter og derpå 600 ml v:nn i løpet av 8 minutter og får en tyntflytende, hvit latex som med JO ml JO % ±g vinsyreoppløsning innstilles til pH 4- Ved tørring av latexen og oppvarmning ved I3O<0 >får man en myk, elastisk oppløsningsmiddelfast film.

Eksempel 26.

250 g (0,l62 mol) ftalsyre-etylenglykolpolyester og 12,7 g (0,107 mol) N-metyldietanolamin omsettes i 30 minutter ved I3O<0 >med 110 g (0,635 mol) 1,6-heksametylendiisocyanat (NCO/OH-forhold 2,44)- Derpå røres videre i 30 minutter ved I3O<0> under tilsetning av 33 g urinstoff(NGO/urea-forhold 1,4)' Kvaterneringen skjer med 10 g kloracetamid i 30 minutter ved I3O<0>. Man lar blandingen avkjøle til 110°, tilsetter 100 ml 30 %ig vandig formaldehydoppløsning, rører i 30 minutter ved 110° og tilsetter 500 ml vann av 90°. Den tyntflytende forholdsvis grovdisperse latex surgjøres med 10 ml 30 %ig vinsyreoppløsning, avkjøles og blandes med 30 g heksametylolmelamin-pentametyleter.

Latexen tørker ved romtemperatur til skinnende sjikt som ved innbrenning ved 120 - I3O<0> reagerer ferdig til produkter med høy overflatehårdhet.

Eksempel 27 - 38.

På grunnlag av nedenstående oppskrifter går man frem analogt med eksempel 3*

(1) Prøven danner i tetrahydrofuran en klar oppløsning

(2) Prøven blir i tetrahydrofuran uklar og tyktflytende.

PEP: adipinsyre-ftalsyre-etylenglykolpolyester (1 : 1 : 2,2) AD: adipinsyre-dietylenglykolpolyester

AEB: adipinsyre-etylenglykol-butandiol-polyester (2 : 1,2 1) TEG: tetraetylenglykol

AEP: adipinsyreetylenglykol-propandiol-1,2-polyester

AP: syrepolyester med endeplasserte karboksylgrupper av

adipinsyre-ftalsyre-heksandiol

CAA: kloracetamid

DCD: diklordurol (1,3-bis-klormetyl-4,6-dimetyl-benzen)

MCM: metyl-klormetyleter

BB: 1-brombutan

E: eddiksyre

M: melkesyre

A: maursyre

Eksempel 39•

250 g (0,094 mol) adipinsyre-ftalsyre-etylenglykolpolyester (molforhold 2:1: 3,3), 30 g 2-dimetylaminoetanol og 17 g

urinstoff omsettes i 60 minutter ved 130° med 71 g 1,6-heksametylendiisocyanat. Man tilsetter fortløpende 13 g 85%-ig fosforsyre, 50 g 30%-ig formaldehydoppløsning og 450 g H20 ved 90°. Den tyntflytende polyuretan dispergeres ikke. Ved surgjøring med fosforsyre ved pH 3 får man en meget tykk og finfordelt latex som kan anvendes for klebe-formål.

Eksempel 40.

Man går frem som i eksempel 20, men tilsetter formaldehyd-oppløsningen som siste komponent etter vannet. Man får en tyntflytende 42%-ig sol som ved tørking danner filmer med praktisk talt samme egenskaper som eksempel 20 viser.

Eksempel 4l - 43.

Man arbeider som i eksempel 40, men med andre fosforsyre-mengder:

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylære polyuretaner ved varmebehandling av ionisk gruppeholdige polyuretaner som har endeplasserte grupper egnet for kjedeforlengelse, karakterisert ved at man a) dispergerer faste eller flytende polyuretanpolyelektrolytter som har metylolgrupper bundet til endeplasserte

acylaminonitrogenatomer og en molekylvekt under 25000 ved sammenblanding med en 0,5 til 4 ganger vektmengde vann, eller b) dispergerer faste eller flytende polyuretanpolyelektrolytter som har endeplasserte acylaminonitrogenatomer og en molekylvekt under 25000 ved sammenblanding med en 0,5 til 4 ganger vektmengde vann, og til systemet under eller etter dispergeringen setter formaldehyd resp. formaldehydderivater, hvoretter vannet fjernes, idet de ifølge punkt a) eller b) disper-gerte polyuretanpolyelektrolytter før og/eller under og/eller etter vannfjerningen underkastes en varmebehandling ved 70 til 150°C slik at polymerkjedene forlenges over metylenbroer, og/eller dimetyleneterbroer, idet det også kan finne sted fornetning over metylenbroer eller dimetyleneterbroer.