NO130366B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kalsiumkarbonat-snlfonat-kompleksforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av olje-oppløselige kalsium-karbonat-sulfonat-kompleksforbindelser som dessuten eventuelt inneholder et metall fra første eller annen hovedgruppe i det periodiske system.

Det er velkjent at metallsalter av sulfonsyrer, som f. eks. sulfonsyrer som er fremstillet av mineralolje og syntetiske alkarylsulfonsyrer, fordelaktig kan settes til mineralske smøreoljer som rensemidler. Det har ennvidere vist seg at sulfonatsalter som er fremstillet ved prosesser som mulig-gjør opptagelse av et «overskudd» av metall, dvs. mere enn hva som trenges for dannelse av normale salter, viser en særlig stor renseevne og evne til å nedsette slitasje når de anvendes i smøreoljer, og da særlig i smøreoljer som anvendes for maskiner som drives med brennstoffer med høyt svovelinnhold. Fremgangsmåter som bevirker at metallsulfonatene opptar nevnte fordel-aktige overskudd av metall, er derfor av stor teknisk verdi. Disse salter med høyt metallinnhold betegnes generelt «komplekse» salter fordi metalloverskuddet antas å bli tatt opp i forbindelsene ved en eller annen mekanisme for kompleksdan-nelse, noe i likhet med det som skjer ved dannelsen av Werners koordinasjonsfor-bindelser. Foreliggende oppfinnelse skaffer en slik fremgangsmåte. Ifølge denne er det således mulig å fremstille komplekse me-tallsulfonat-salter som grunnet kompleks-dannelse har opptatt kalsium i slike mengder at det totale metallinnhold tilsvarer fra 100 pst. til så høyt som 500 pst. overskudd av metall. Som det vil fremgå av beskrivelsen, inneholder alle her nevnte forbindelser kalsium. Imidlertid vil det også sees at de komplekse salter enten kan inneholde kalsium som den eneste metall-komponent, eller de kan være blandede metallsalter inneholdende kalsium som ett av to tilstedeværende metaller valgt fra gruppe I og II i det periodiske system.

Såvidt vites har de kalsiumholdige komplekse metallkarbonatsulfonat-salter fremstilt ifølge oppfinnelsen hittil ikke vært fremstilt, og de antas derfor å være nye forbindelser.

Som nevnt er der fra den senere tid kjent forskjellige prosesser for fremstilling av komplekse salter med høyt metallinnhold. Det har imidlertid vist seg at an-vendeligheten av disse prosesser ikke bare avhenger av reaskjonsbetingelsene og den benyttede teknikk, men også av hvilket spesielt metall som søkes innført i det komplekse salt. Det har f. eks. vist seg, når det gjelder de komplekse metallsalter som i alminnelighet har størst interesse for tilsetning til oljer, nemlig komplekse salter av jordalkalimetallene, at prosesser som egner seg for fremstilling av bariumsalter med høyt metallinnhold, ofte ikke er egnet til fremstilling av kalsiumsalter. Således er der i U.S. patent nr. 2.781.403 beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av komplekse bariumsalter av fenolforbindelser, hvor forholdet barium/fenol er unormalt høyt. Imidlertid opplyses der videre at når man istedenfor bariumhydroksyd, som er det reagens som benyttes i prosessen, an-vender kalsiumhydroksyd, erholdes ikke et salt med høyt kalsiuminnhold. Det vil sees at barium og kalsium ikke er likeverdige med hensyn til den egenskap å danne komplekse salter med høyt metallinnhold, idet kalsiumsaltene som regel er langt vanske-ligere å fremstille, når dette i det hele tatt lar seg gjøre. Da kalsiumforbindelser, så-som brent kalk, er relativt billige, er der imidlertid et stort behov for komplekse kalsiumsalter som kan fremstilles industrielt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som skaffer komplekse karbonat-sulfonat-salter med et høyt innhold av metaller innbefat-tende kalsium, er både praktisk og økono-nomisk.

Nevnte komplekse salter, inneholdende kalsium, fremstilles ifølge oppfinnelsen ved reaksjon av en sulfonsyre, enten som sådan eller i form av et nøytralt (normalt) eller basisk salt, med et kompleksdannende kal-siumkarbonatreagens (calcium carbonate «complexing reagent»), som tilberedes og bringes til reaksjon med sulfonsyren eller dennes salt under bestemte kritiske betingelser.

Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen om-fatter følgende trin: 1) tilberedelse av en suspensjon av kalsiumhydroksyd i absolutt metanol, 2) avkjøling av denne suspensjon til en temperatur under 30° C, 3) tilførsel av kulldioksyd til den avkjølte suspensjon inntil mol-forholdet mellom absorbert kulldioksyd og kalsium i denne er fra 0,6 til 2,0, 4) blanding og reaksjon av den avkjølte karbonatholdige suspensjon med en opp-løsning i kullvannstoff, fortrinsvis mineralolje, av en sulfonsyre eller et normalt eller basisk metallsalt av en sulfonsyre hvor saltets metalliske bestanddel er et metall fra hovedgruppe I eller II i elementenes periodiske system, i et sådant forhold at blandingen inneholder minst 2 ekvivalenter kalsium pr. ekvivalent sulfonsyre og minst 1 ekvivalent kalsium pr. ekvivalent metallsalt av en sulfonsyre, 5) oppvarmning av reaksjonsblandingen for å destillere av metanolen, 6) filtrering av reaksjonsblandingen for utvinning av kompleksforbindelsen oppløst i kullvannstoff.

En utførelsesform av denne fremgangsmåte går ut på at den avkjølte karbonatholdige suspensjon omsettes med en oppløs-ning i olje av en paraffinvoks-benzen (2-12)-sulfonsyre, en blandet paraffinvoks-benzen (2-12)-alkyl-arylsulfonsyre eller det normale kalsiumsalt av slike syrer.

Der anvendes en tilstrekkelig mengde kullvannstoff olje som oppløsningsmiddel til at reaksjonsblandingen holdes flytende, hvorved den endelige filtrering og behandling av produktet lettes. Andre kullvannstoffer, som f. eks. lett nafta, xylen, toluen, benzen etc, kan anvendes istedenfor eller sammen med nevnte olje. Når de erholdte produkter skal anvendes som rensemiddel i mineralske smøreoljer, fortrekker man som kullvannstoff olje å anvende mineralolje, da denne ikke nød-vendigvis må fjernes fra sluttproduktet, eftersom den således erholdte oppløsning i olje direkte kan iblandes smøreoljen som skal forbedres ved tilsetning av kompleks-forbindelsene.

Mengden av kompleksdannende reagens som benyttes ved reaksjonen med sulfonsyren eller dennes salt, må selvsagt være tilstrekkelig til å bibringe sluttproduktet, det komplekse salt, det ønskede overskudd av metall. Når sulfonsyren benyttes som sådan (ikke nøytralisert), tilsettes fra minst 2 til minst 6 ekvivalenter kalsium i form av det kompleksdannende reagens, og fra minst 1 til minst 5 ekvivalenter når der ved reaksjonen benyttes et nøytralt salt av sulfonsyren, idet nevnte ekvivalenter regnes på basis av antall ekvivalenter «surt hydrogen» i sulfonsyren eller dennes salt.

Den mengde metanol som benyttes ved fremstillingen av det komplekse salt, må minst være ca. 200 ml pr. ekvivalent kalsiumhydroksyd for at den ønskede grad av karbonatdannelse, nemlig et mol-forhold mellom kulldioksyd og kalsium på ca. 0,6— 2,0, skal oppnåes. Den vanlige mengde er imidlertid ca. 500—800 ml pr. ekvivalent kalsiumhydroksyd. Anvendelse av større mengder absolutt metanol medfører ikke noen særlig fordel, men er heller ikke skadelig, bortsett fra at avdestilleringen tar lengere tid. Man kan si at det avhenger av rent praktiske hensyn hvilken mengde absolutt metanol der bør anvendes utover det nevnte minimum.

Skjønt den foran beskrevne prosess ifølge oppfinnelsen kan modifiseres på forskjellige måten uten at resultatet blir dårligere, hvilket vil fremgå av de eksempler som vil bli gitt til belysning av oppfinnelsen, er der visse trekk som er kritiske for oppnåelsen av det ønskede resultat. Disse betingelser er følgende: 1. Det kompleksdannende reagens må tilberedes separat. Riktignok vil det komplekse salt i noen grad dannes om den opp-rinnelige suspensjon av kalsiumhydroksyd i absolutt metanol blandes med sulfonsyren (eller dennes salt) og reaksjonsblandingen deretter behandles med kullsyre, men den prosentdel av kalsiumhydroksydet som overføres til komplekst salt og det prosentvise overskudd av metall som opptas i det komplekse salt, blir så sterkt redusert at denne fremgangsmåte må forkastes av økonomiske grunner. 2. Reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksyd-metanol-suspensjonen må utføres ved en temperatur under ca. 30° C, fortrinnsvis 10—15° C. Man har således funnet at når reaksjonen med kullsyre ved høyere temperaturer, eller det kompleksdannende reagens oppvarmes til slike høyere temperaturer, dannes der et gelatinøst bunnfall, og påfølgende reaksjon med sulfonsyren eller dennes salt resulterer alltid i at der dannes et gelatinøst reaksjonsprodukt som er uoppløselig i smøreoljen og derfor ikke egnet som tilsetning til denne. 3. Ved fremstillingen av det kompleksdannende reagens er det nødvendig å anvende absolutt metanol. Ved forsøk på å utføre reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksyd-suspensjonen i andre alko-holer og oppløsningsmidler, som etanol,

isopropanol, butanol, aceton, metyletyl-keton, metylcyanid, furfural, dioksan og benzen ved 10—30° C i flere timer, fikk man ingen absorpsjon av kullsyre.

Andre trekk ved oppfinnelsen kan som nevnt modifiseres i betydelig grad. Således kan f. eks. det kompleksdannende reagens settes til sulfonsyren (eller dennes salt) eller omvendt, og med likeverdig resultat. Slike faktorer som høyeste anvendte temperatur og anvendelse av luft eller nitrogen i sluttfasen bestemmes hovedsakelig av detaljer ved apparaturen samt økonomiske hensyn. Istedenfor å fjerne metanolen ved gjennombobling av gass kan man først varme reaksjonsblandingen en kort tid, 30 minutter eller så, for å sikre reaksjon, og derpå sentrifugere og dekantere og tilslutt spyle med nitrogen.

Den nøyaktige sammensetning av kalsium-karbonat-sulfonat-kompleksfor-bindelsene er ikke kjent med sikkerhet, og saltene er derfor her beskrevet ved frem-stillingsmåten. Det antas at kalsiumet inngår i disse salter i form av et polymert kalsiumkarbonat som er bundet til det normale metallsalt av sulfonsyren ved kje-miske bindinger av den type som forelig-ger i forbindelser med Werner-koordina-sjon. Denne polymere del dannes ifølge reaks j onsligningene:

hvor ligning I representerer reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksy-metanol-suspensjonen ved 10—30° C og ligning II dannelsen av det polymere kalsiumkarbonat, som dannes når karbonat-suspensjonen oppvarmes (etter tilsetningen

til sulfonsyren eller dennes salt) og som er bundet til sulfonradikalet i de fremstilte komplekse salter.

Det er på det rene at man kan få kalsiumhydroksyd til å reagere med metanol som følger:

For gjennomførelse av denne reaksjon er det imidlertid nødvendig å arbeide ved til-bakeløpstemperatur over lengere tid, minst ca. 30 timer. Man har funnet at når kalsiumhydroksyd blandes med absolutt metanol ved temperaturer under 30° C, vil ikke noen betydelig del av kalsiumhydroksydet bli overført til kalsiumhydroksymetylat, hvilket kan sluttes ut fra at vann ikke er tilstede i reaksjonsblandingen, selv etter flere timer. Følgelig må man anta at det kompleksdannende reagens ifølge oppfinnelsen heller ikke innebærer dannelse av kalsiumhydroksymetylat, hverken som sådant eller som mellomprodukt for videre reaksjon med kulldioksyd.

De sulfonsyrer som kan anvendes ved fremstillingen av de komplekse salter, inn-befatter oljeoppløselige sulfonsyrer fra mineralolje og syntetiske alkarylsulfonsyrer, særlig de med molekylvekt fra ca. 300 til ca. 800. Disse syrer kan fremstilles ved sul-fonering av mineralolje eller syntetiske alkylsubstituerte aromatiske forbindelser, f. eks. alkylsubstituerte benzener eller naf-talener, hvor alkylgruppene som er bundet til den aromatiske ring, inneholder fra ca. 8 til ca. 24 kullstoffatomer eller mere. Eg-nede syntetiske sulfonsyrer er f. eks. oktyl-benzensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, dioktylbenzensulfonsyre, oktadecylbenzen-sulfonsyre, paraffin, voks-benzensulfonsyre og paraffin voks-naftalensulfonsyrer. Av de forskjellige syrer foretrekkes paraffin voks-benzen- og paraffin voks-naftalen-sulfonsyrene og blandede alkylsubstituerte aromatiske sulfonsyrer (Sulfonsyre C ne-denfor). De fra mineralolje erholdte sulfonsyrer, også kjent under navnet «sure oljer», fåes når mineralolje, spesielt raffi-nerte og halvraf finerte oljer, behandles med konsentrert eller rykende svovelsyre og forblir i olj efasen ved fraskillel-sen av slammet.

Disse sulfonsyrer kan beskrives ved føl-gende generelelle formel:

hvor R er en eller flere alkyl-, alkaryl-eller aralkyl-grupper, og den aromatiske kjerne er en enkelt eller kondensert ring eller delvis hydrogenert ring.

Tre typiske sulfonsyrer (A, B og C) som ble benyttet i nedenstående eksempler, ble fremstillet som følger:

Sulfonsyre A

En sulfonsyre ble fremstillet ut fra en furfural-raffinert, tung paraffinvoksholdig, nøytral mineralolje (Texas) med følgende egenskaper:

Fremgangsmåten var som følger:

30 vektpst. 103—104 pst.s svovelsyre ble

over et tidsrom på en halv time tilsatt oljen, som ble holdt i bevegelse ved hjelp av luft, idet reaksjonsblandingens temperatur ble holdt mellom 32 og 57° C. Der ble så tilsatt vann (6 vektpst., regnet på oljen over et tidsrom på en halv time og ved en temperatur på 46°—66° C, hvorved reaksjonen stanses. Etter 20 timers henstand ved ca. 70° C for bunnfelling og klaring ble slam og forurenset syre avtappet og oljen blåst med luft i 2 timer ved ca. 70° C for å fjerne okkludert svoveldioksyd. Tilslutt fulgte en klaringsperiode på 21 timer ved ca. 70° C for så vidt mulig fullstendig å fjerne slam og syre. Det endelige produkt hadde en total N.N. på 33,0 og en virkelig N.N. på 28,1 og erholdtes i et utbytte på 97 vektpst., regnet på olje-chargen, hvor «total N.N.» angir summen av sulfonsyre og rest-svovelsyre i sulfonsyreoppløsningen, og «virkelig N.N.» angir mengden av sulfonsyre alene.

Sulfonsyre B

En paraffin voks-benzen(2-12)-sulfonsyre ble fremstillet som følger: En paraffin-voks med gjennomsnittlig 24 kullstoffatomer pr. molekyl og et smeltepunkt på 52° C ble klorert med klorgass ved ca. 100° C inntil voksens vekt var øket med ca. 12 pst. Den klorerte paraffinvoks ble derpå blåst med nitrogen, så at okkludert klor og klor-hydrogen ble fjernet.

1000 g av denne klorerte paraffinvoks ble blandet med 500 g benzen i en 3-halset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløps-kjøler og termometer. Blandingen ble oppvarmet til 60° C, hvorpå aluminiumklorid

ble tilsatt langsomt i løpet av to timer. Tilsetningen av aluminiumklorid fulgtes av en kraftig utvikling av klorhydrogengass. Temperaturen ble så hevet til 80° C og holdt der i 1 time. Man fjernet deretter overskuddet av benzen ved å rette kjøleren nedover og heve temperaturen til 116° C, hvorved 200 ml benzen ble gjenvunnet. Blandingen ble kjølt til 60° C, og nye 1000 g av den klorerte voks ble langsomt tilsatt. Etter endt tilsetning av paraffinvoksen, ble temperaturen hevet til 100° C og holdt der 1 1 time. Etter henstand natten over ved en temperatur på ca. 60° C ble produktet skilt fra slammet ved dekantering og deretter filtrert gjennom leirjord.

1738 g av den således fremstillede paraffin-voks-benzen ble oppvarmet til 40° C i en 3-halset kolbe forsynt med røre-verk og termometer. Til denne paraffin-voks-benzen ble der fra en dryppetrakt langsomt tilsatt 869 g oleum (15 pst. S03) ved en således regulert hastighet at temperaturen ble holdt under 50° C. Tilsetningen av oleum tok 3 timer. Blandingen ble så omrørt i enda en time for å sikre fullstendig reaksjon. Den ble derpå heldt over i 1000 ml vann, og til.denne blanding ble der så tilsatt 1810 g mineralolje. Den således erholdte blanding fikk stå inntil vannet hadde skilt seg ut i et skikt, som så ble tappet av. Produktet var en blanding av ca. 50 pst. paraffin-voks-benzensulfonsyre og 50 pst. mineralolje og hadde en total N.N. på 48 og en virkelig N.N. på 45.

Det skal nevnes at en paraffin-voks-benzen som fremstilles i henhold til oven-stående fremgangsmåte ved at man lar en porsjon klorert paraffinvoks inneholdende 2 gramatomer klor og en klorkonsentrasjon på 12 vektpst. reagere med 1 mol benzen, får betegnelsen «paraffinvoks-benzen (2— 12»). På lignende vis kan man fremstille «paraffinvoks-benzen(3—10)» og «paraffin-voks-benzen (1—10)» ved reaksjon av til-strekkelige mengder klorert paraffin-voks, inneholdende 10 vektpst. klor, til at der vil foreligge henholdsvis 3 gramatomer Igl gramatom klor pr. mol benzen i reaksjonsblandingen. Vanligvis er de mengder klorert paraffinvoks som benyttes i reaksjonen og som inneholder ca. 10—18 vektpst klor, tilstrekkelig til at der vil foreligge mellom 1 og 4 gramatomer klor pr. mol tilsatt benzen.

Sulfonsyre C

En sulfonsyre ble fremstillet ved sulfo-nering av en blanding av 63 molpst. paraf-

fin-voks-benzen (2—12) fremstillet som angitt under Sulfonsyre B) og 37 molpst. av en høytkokende kullvannstoff fraksjon som erholdes som biprodukt ved industriell fremstilling av dodecylbenzen. Denne fraksjon består overveiende av alkyl-substitu-erte aromatiske forbindelser (60—80 vektpst.), mens resten er ikke-aromatiske stof-fer. Den spesielle fraksjon som ble anvendt i dette eksempel, kokte i området 311°— 442° C. Disse egenskaper som er typiske for en sådan biproduktf raks jon, kan variere litt fra gang til gang uten at dette betyr noe for stoffets anvendelighet i reaksjonene ifølge oppfinnelsen. Mengdeforholdet mellom paraffin-voks-benzen og nevnte biproduktf raksj on kan også varieres, idet pas-sende blandingsforhold er fra ca. 50 til ca. 75 molpst. paraffin-voks-benzen(2—12).

Sulfoneringen av blandingen av paraffin-voks-benzen^—12) og nevnte biproduktf raksj on ble utført i henhold til den under sulfonsyre B beskrevne fremgangsmåte. Den erholdte blandede paraffin-voks-benzen (2—12) -alkylarylsulf onsyre hadde en total N.N. på 68 og en virkelig N.N. på 63.

Som nevnt kan man istedenfor de oven-nevnte sulfonsyrer anvende salter av disse som utgangsstoffer ved utførelsen av oppfinnelsen. Disse salter kan hensiktsmessig være salter dannet av metaller fra gruppe I og II i det periodiske system. Saltene kan enten være nøytrale (normale) eller basiske salter (som f. eks. R-SO.-Ba-OH). Blant de forskjellige anvendelige salter er spesielt de nøytrale kaliumsalter og de nøytrale og basiske bariumsalter å foretrekke.

Nedenstående eksempler tas med for å belyse oppfinnelsen mere fullstendig. I disse eksempler ble de tilsatte mengder kompleksdannende reagens basert på sul-fonsyrereagensets virkelige N.N. Det prosentvise metalloverskudd som er angitt i eksemplene, er det prosentvise innhold av metall utover det som svarer til det normale sulfonat. Hvor det var mulig ble disse verdier basert på perklorsyre-tallet, som inkluderer kompleksbundet metall, men ikke metall som er gått med til dannelsen av det normale salt.

Eksemplene 1—4 belyser fremstillingen av noen komplekse salter hvor forholdet CO, : Ca i det kompleksdannende reagens varieres fra 0,8 til 1,9. Data vedrørende disse eksempler er gitt i tabell I. Det føl-gende eksempel (4) angir den anvendte fremgangsmåte.

Eksempel 4:

148 g (4,0 ekvivalenter) kalsiumhydroksyd ble oppslemmet i 2 liter absolutt metanol i en 5-liters kolbe, avkjølt til under 15° C i isbad og tilsatt kullsyre i forholdet kullsyre/kalsium = 1,9 (162 g, 7,4 ekvivalenter C02). Herunder ble oppslem-ningens konsistens tykkere. Man fulgte karbonatutdannelsen ved å veie kolben med innhold.

600 g (0,67 ekvivalent) blandede paraffin-voks-benzen-(2—12)-alkylaryl-sulfonsyrer med en total N.N. på 68 og en virkelig N.N. på 63 (Sulfonsyre C) sammen med 600 g olje som fortynningsmiddel (en paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) ble oppvarmet til 60° C i et begerglass og satt til det kompleksdannende reagens.

Metanolen ble fjernet ved hjelp av et Dean-Stark-apparat og oppvarmet til 90° C i 6<1>4 time, samt påfølgende blåsing med nitrogen i iy2 time ved 90—100° C.

600 g «Hyflo» (type kiselgur for filtrering) ble tilsatt og blandingen filtrert gjennom en elektrisk oppvarmet Buchner-trakt som på forhånd var preparert med «Hyflo», hvorved man fikk et lyst, flytende produkt med følgende analyse:

Eksempel 5.

En blanding av 330 g (0,17 ekvivalent) sulfonsyre A og 300 g olje som fortynningsmiddel (en paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyrebehandling av en suspensjon av 22 g (0,6 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 400 ml absolutt metanol ved 10—15° C, inntil forholdet kulldioksyd /kalsium var 1,8 (23 g, 1,1 ekvivalenter

CO,).

For fullstendigere reaksjon ble denne fortsatt i ytterligere 1% time under oppvarming til 80° C og der ble derpå blåst kraftig med nitrogen en halv times tid under oppvarming til ca. 130° C. Det erholdte produkt ble behandlet med et like stort volum petroleumeter og sentrifugert ved 1600 omdr./min. i 4 timer. De øvre væske-skikt ble filtrert gjennom kiselgur og varmet til ca. 130° C under innblåsing av en kraftig nitrogenstrøm. Produktet viste deretter følgende analyse:

Det kompleksdannede salt reagerer, foruten med syrer, også med normale og/ eller basiske metallsulfonater. Eksemplene 6 og 7 angår fremstillingen av komplekse salter ut fra sådanne metallsalter:

Eksempel 6.

Et normalt kalsiumsalt av en blandet paraffinvoks-benzen-(2—12)-alkylaryl-sulfonsyre ble fremstillet ved at man nøy-traliserte en blanding av 570 g (0,64 ekviv.) sulfonsyre C og 520 g olje (paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) med en oppslemming av 33 g (0,89 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 250 ml vann, med påfølgende dehydratisering.

Det således erholdte salt (i oppløs-ning) ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyrebehandling av en oppslemming av 125 g (3,4 ekviv) brent kalk (Greasemaker s Lime) i 1600 ml vannfri metanol ved isbad-temperatur inntil forholdet kulldioksyd/kalsium var 1,6. Reaksjonen ble fortsatt i 6 timer ved ca. 80° C og avsluttet med 1 times blåsing med nitrogen under oppvarming til 125° C, hvorpå der ble tilsatt 87 g «Hyflo» og filtrert. Det filtrerte produkt var en klar væske. Analysen var som følger:

pst. kalsium (total) 5,4

pst. overskudd av kalsium 450

(basert på Ca-innholdet i det normale salt)

Eksempel 7:

Fremstilling av et komplekst natrium- holdig kalsium-karbonat-sulfonat-salt av en blandet paraffinvoksbenzen(2-12)-akyl-aryl-sulfonsyre. 380 g (0,25 ekviv.) av et normalt natriumsulfonat, som var fremstillet på vanlig måte ut fra en syre av typen sulfonsyre C og inneholdende 1,5 pst. natrium, ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyre-behandling av en oppslemming av 22 g (0,6 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 300 ml absolutt metanol ved 10—15° C inntil forholdet kulldioksyd/kalsium var 1,3 (17,4 g, 0,79 ekviv. CO„). Reaksjonen ble fortsatt i 114 time ved ca. 100° C og derpå blåst kraftig med nitrogen et kvarters tid under oppvarming til 130° C. Der ble tilsatt «Hyflo» (20 g), og blandingen ble filtrert gjennom «Hyflo», hvorved der erholdtes en klar -væske med følgende analyse:

Eksempel 8:

4536 g (122,5 ekviv.) brent kalk (Greasemaker^ Lime) og ca. 30 liter absolutt metanol ble blandet i en glassforet Pfaudler-kjel (ved 100 liter) og det hele kjølt til 18° C. Oppslemmingen ble kullsyrebehand-let i 4y2 time ved temperaturer under 22° C ved at kulldioksyd periodevis ble tilført med inntil 0,7 kg/cm<2> overtrykk inntil ytterligere absorpsjon ikke lenger fant sted (4770 g, 218 ekviv., forholdet Co2: Ca = 1,8).

Der ble derpå tilsatt 33,3 kg (350 ekviv.) av en blandet paraffin voksbenzin(2-12)-alkylaryl-sulfonsyre (av samme type som

sulfonsyre C, men med en total N.N. på 66

og en virkelig N.N. på 59) oppløst i 6,3 kg

olje (en paraffinolje med viskositet på 100

SUS ved 38° C). Reaksjonen ble vedlike-holdt i 2 timer under oppvarmning til

90° C, hvorpå nitrogen ble innblåst i en

halv time under oppvarming til 135° C. Ca.

3,2 kg «Hyflo» ble tilsatt og blandingen filtrert, hvorved erholdtes en klar væske med

følgende analyse:

Utprøvning av de komplekse salters

virkning.

Den rensende og slitasje-nedsettende

virkning av de beskrevne komplekse kalsiumkarbonat-sulfonater når disse tilsettes

smøreoljer for motorer som benytter brennstoffer med høyt svovelinnhold, er påvist

ved sammenlignende forsøk med en vanlig

smøreolje samt med denne olje tilsatt min-dre mengder av representative prøver av de

komplekse salter. Der ble foretatt forsøk

med en katerpillarmotor, samt undersøkel-ser over slitasjen på en radioaktiv stempel-rins.

Claims (2)

1. Fremgansgmåte til fremstilling av kals^um-karbonat-sulfonat-kompleksfor-bindelser som dessuten eventuelt innehol-

der et metall fra første eller annen hovedgruppe i det periodiske system, og som kan anvendes som rensemiddel i mineralske smøreoljer, karakterisert ved følgende trin: 1) tilberedelse av en suspensjon av kalsiumhydroksyd i absolutt metanol, 2) avkjøling av denne suspensjon til en temperatur under 30° C, 3) tilførsel av kulldioksyd til den avkjølte suspensjon inntil mol-forholdet mellom absorbert kulldioksyd og kalsium i denne er fra 0,6 til 2,0, 4) blanding og reaksjon av den avkjølte karbonatholdige suspensjon med en oppløs-ning i kullvannstoff, fortrinsvis mineralolje, av en sulfonsyre eller et normalt eller basisk metallsalt av en sulfonsyre hvor saltets metalliske bestanddel er et metall fra hovedgruppe I eller II i elementenes periodiske system, i et sådant forhold at blandingen inneholder minst 2 ekvivalenter kalsium pr. ekvivalent sulfonsyre og minst 1 ekvivalent kalsium pr. ekvivalent metallsalt når der anvendes et metallsalt av en sulfonsyre, 5) oppvarmning av reaksjonsblandingen for å destillere av metanolen, 6) filtrering av reaksjonsblandingen for utvinning av kompleksforbindelsen opp-løst i kullvannstoff.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den avkjølte karbonatholdige suspensjon omsettes med en oppløsning i olje av en paraffin-voks-benzen (2-12)-sulfonsyre, paraffin-voks-benzen(2-12)-sulfonsyre, en blandet paraf f in-voksbenzen (2-12) -alkyl-arylsul-fonsyre, paraffinvoks-benzen (2-12)-alkyl-arylsulfonsyre eller det normale kalsiumsalt av slike syrer.