NO115536B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av oljeoppløselige basiske salter

av flerverdige metaller og organiske syrer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av oljeopp-løselige basiske salter av flerverdige metaller og organiske syrer.

Det er vel kjent å bruke oljeoppløse-

lige salter av flerverdige metaller og organiske syrer som rensende tilsetningsmidler til smøreoljer. I mange tilfelle er det fordelaktig å bruke basiske salter. Saltenes basiditet forbedrer ikke bare oljenes rensende egenskaper, men skaffer også en så-

kalt «alkalisk reserve» i oljen. Denne «al-kaliske reserve» muliggjør nøytralisasjon av svovelholdige syrer som kan dannes i forbrenningsmotorer ved forbrenning av svovelholdige' drivstoffer og som kan for-årsake slitasje ved ko ros jon, så at slik slitasje forhindres. I mange tilfelle er det fordelaktig at oljene har en stor «alkalisk reserve». Det er derfor av viktighet å ha tilgjengelige metoder for fremstilling av oljeoppløselig sterkt basiske salter av fler-vérdige metaller og organiske syrer.

Basiditeten av salter av flerverdige metaller og organiske syrer og av oppløs-

ninger av slike salter kan uttrykkes på flere måter. I denne beskrivelse vil der bli brukt følgende betegnelser:

a) Alkalitet. Dette er det «totale base-

tall» som det bestemmes ved elektromet-

risk titrering etter ASTM's metode beteg-

net D 664-49. Ifølge denne metode har hydroksyder som Ca(OH)2 og salter av de samme metaller, og svake syrer som f. eks. CaC03 lik alkalitet. på mol pr. mol basis. Alkaliteten uttrykkes i mg/KOH pr. g av

det materiale som undersøkes.

b) Kontr oll f or hold. Dette defineres som alkalitet dividert med prosent sulf ataske fra det materiale som undersøkes. Prosent sulf ataske bestemmes etter ASTM.s metode betegnet D 874-47. Prøven forbrennes inntil bare aske og kullstoff er til stede og residuet oppvarmes med svovelsyre til 260° C for å oksydere kullstoffet.

Det tilbakeværende materiale undersøkes derpå, oppvarmes på ny med svovelsyre og oppvarmes sluttelig ved 415° C.

c) EBR (ekvivalentbase/forhold).

Dette defineres sådan:

hvorved antall mol beregnes fra like vektsmengder av det materiale som skal undersøkes. d) Basiditet. Den defineres ved for-melen:

i hvilken M er antallet ekvivalenter av metallet, og E er antallet ekvivalenter av

organisk syre som er til stede i en viss mengde, f. eks. 100 g av den prøve som skal undersøkes.

Det er kjent å fremstille oljeoppløse-

lige salter av flerverdige metaller og organiske syrer ved å la den organiske syre reagere med et overskudd av en basisk forbindelse av det flerverdige metall, som f. eks. oksyd, hydroksyd eller karbonat så

at man får et produkt som inneholder me-

tall i en mengde som er i overskudd over

den méngde som teoretisk kreves til å er-statte de sure hydrogenatomer i den organiske syre, dvs. man får et basisk salt.

Ved hjelp av disse kjente metoder kan der bare føres inn i saltet et begrenset rer lativt lite overskudd av metall. Således, får man ved fremstilling av basisk kalsiumpetroleum sulfonater («mahognysulfonå-ter») ved hjelp av de kjente metoder produkter med et kontrollforhold som ikke ligger over 2,5. Dette vil si at produktet bare inneholder 0,44 mol basisk forbindelse pr. mol nøytralt kalsiumsulfonat.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille oljeoppløselige salter av flerverdige metaller og organiske syrer med bety-delig høyere basiditet.

De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av oljeoppløselige basiske salter av flerverdige metaller og organiske syrer er at man lar en oppløsning av et oljeoppløselig salt av et flerverdig metall og en organisk syre reagere i nærvær av vann og/eller en med vann blandbar oksygenholdig organisk væske, med et karbonat av et flerverdig metall, hvilket karbonat dannes in situ i reaksjonsblandingen.

Det oljeoppløselige salt av flerverdig metall kan være et salt med forskjellige klasser av organiske syrer som sulfonsyrer, karbonsyrer, fosforholdige syrer og feno-ler. Sulfon.syrene kan være derivater av alifatiske, cyklo-alifatiske, aromatiske eller alkylaromatiske kullvannstoffer. Sist-nevnte klasse av syrer inneholder fortrinsvis minst 12 kullstoffatomer i alkylsubsti-tuenten. En særlig klasse sulfonsyrer består av petroleum-sulfonsyrene. Eksempler på egnede karbonsyrer er alkylerte aromatiske karbonsyrer inneholdende en re-lativ lang alkylkjede som alkylsalicylsyrer inneholdende 12 eller flere kullstoffatomer i alkylkjeden, og cyklo-alifatiske karbonsyrer som petroleumnaftensyrer. De fosforholdige syrer kan være forbindelser av 3-verdig eller 5-verdig fosfor. De tilsvarende tiosyrer kommer også i betraktning.'

Saltet av flerverdig metall og organisk syre som brukes som utgangsmateriale bør, som nevnt, være oljeoppløselig. Med ut-trykket «oljeoppløselig» som det her brukes menes at saltet bør ha en oppløselig-het av minst 10 vektpst. i mineralske smø-reoljer.

Det salt som brukes som utgangsmateriale kan være nøytralt, surt eller basisk. Når basiske salter brukes som utgangsmateriale kan disse fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten- ifølge foreliggende oppfinnelse eller ved hjelp av andre frem-gangsmåter. Basiske salter som brukes som utgangsmaterialer kan gis øket basiditet ved å underkastes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Således blir ifølge en slik utførelsesform ifølge oppfinnelsen, basiske salter som er fremstillet ved hjelp av denne fremgangsmåte på ny behandlet etter denne fremgangsmåte for å øke.de-res basiditet.

Det oljeoppløselige salt av flerverdig metall og organisk syre som brukes som utgangsmateriale kan først-dannes in situ i reaksjonsblandingen ved at man lar den fri organiske syre eller et salt av denne (et annet salt enn saltet av vedkommende flerverdige metall, f. eks. et alkalimetallsalt, ammoniumsålt eller aminsalt) reagere med en forbindelse av vedkommende flerverdige metall, som f. eks. et oksyd, hydroksyd eller karbonat.

Det er ikke nødvendig å bruke et en-kelt oljeoppløselig salt av flerverdig metall og organisk syre som utgangsmateriale, idet man om ønskes kan bruke en blanding av slike salter.

Egnede oppløsningsmidler for utgangs-materialet er flytende kullvannstoffer som' benzen, toluen, xylen, pentan, heptan og mineraloljet r aksjoner fra bensin og opp til smøreoljef raks joner, samt blandinger av sådanne kullvannstoffer. Når det basiske salt som man får som sluttprodukt er bestemt til å brukes som tilsetningsmiddel til smøreoljer, kan det være fordelaktig å bruke relativt lite flyktige 'oppløsnings-midler som en smøreoljefraksjon. Det er da mulig å tilsette den oppløsning man sluttelig får til en smøreolje og det er da ikke nødvendig å fjerne oppløsningsmidlet etter tilsetningen. Den smøreoljefraksjon som brukes som oppløsningsmiddel bør fortrinsvis ikke ha en meget høy viskositet. Fraksjoner med viskositet mellom 100 og 400 SSU ved 38° C er meget godt egnet. Konsentrasjonen i oppløsningen av det salt som brukes som utgangsmateriale er i alminnelighet fra 10 til 50 vektpst., fortrinsvis fra 15 til 40 vektpst. Imidlertid kan der også brukes andre konsentrasjo-ner. Således fåes der i noen tilfelle gode resultater med oppløsninger hvis konsentrasjonen er f. eks. 65—70 vektpst.

Reaksjonen bør utføres i nærvær av vann og/eller en organisk oksygenholdig væske som er blandbar med vann. De organiske væsker som brukes har fortrinsvis kokepunkter under 140° C. Egnede organiske væsker er alifatiske alkoholer som metanol, etanol, propanoi, isopropanol, normal butanol og isobutanol, ketoner som f. eks. aceton, metyletylketon, dietylketon, metylpropylketon og cykloheksan, etere som f. eks. di-isopropyleter, monometyleter og monoetyletere av glykol, 1,3-dioksan og 1,4-dioksan, samt estere som f. eks. etyl-acetat, etyllaktat, etylpropionat og nor-malt propylacetat samt isopropylacetat.

Når der brukes vann alene bør mengden av dette i reaksjonsblandingen i alminnelighet være minst 2 vektpst., beregnet på oppløsningen av det oljeoppløselige metall og organisk syre. I mange tilfelle er mengdeforhold mellom 5 og 50 pst. meget godt egnet.

Når en oksygenholdig organisk væske brukes alene bør mengden av denne i reaksjonsblandingen i alminnelighet være minst 5 pst., beregnet på oppløsningen av det oljeoppløselige salt av flerverdig me-. tall og organisk syre. I mange tilfelle er mengdeforhold på mellom 5 og 100 pst. meget godt egnet, men der kan også brukes større mengder. Når man bruker metanol er mengdeforhold på mellom 5 og 10 pst. særlig effektive. Men der kan også brukes større mengder, opp til 100 pst. eller mer. Man har fått gode resultater under anvendelse av vannfri (99 pst.) metanol i form av handelsvare. Der kan imidlertid også brukes metanol med et høyere vanninnhold, særlig når der anvendes høye metanoltilsetninger, som 50 pst. eller mer.

Karbonatet av det flerverdige metall som skal reagere med det oljeoppløselige salt av flerverdig metall og organisk syre bør, som foran nevnt, tdannes in situ i re-aksjonsbladingen. Denne dannelse av karbonatet av det flerverdige metall kan opp-nås på en hvilken som helst passende måte. En metode omfatter reaksjonen mellom et oksyd eller hydroksyd av det flerverdige metall og kulldioksyd. Oksydet eller hydroksydet kan hensiktsmessig føres inn i reaksjonsblandingen i form av en oppløsning eller suspensjon i vannet eller den oksygenholdige organiske væske, f. eks. en oppløsning eller suspensjon inneholdende 10—60 vektpst., særlig 20—40 vektpst. av oksydet eller hydroksydet. Reaksjons-komponentene kan imidlertid også føres hver for seg inn i reaksjonsblandingen. Man kan la kulldioksydet boble gjennom reaksjonsblandingen og det er fordelaktig å omrøre denne blanding kraftig under til-førselen av kulldioksydet. Reaksjonen med kulldioksyd kan også utføres ved å føre reaksjonsblandingen inn i kulldioksyd-atmosfære.

Den mengde oksyd eller hydroksyd av flerverdig metall som anvendes avhenger særlig av den basiditet man ønsker slutt-produktet skal ha. Foreliggende oppfinnelse er hovedsakelig bestemt til å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av salter av flerverdige metaller og organiske syrer med høyere basiditet enn hva der brukes ved tidligere kjente fremgangsmå-ter. Man vil således i alminnelighet bruke en ekvivalent av oksydet eller hydroksydet av det flerverdige metall pr. ekvivalent av det oljeoppløselige salt av flerverdig metall og organisk syre som brukes som utgangsmateriale. Når man beregner mengden av oksydet eller hydroksydet av det flerverdige metall må man ta i betraktning at hele mengden av dette i alminnelighet ikke er effektivt, idet en del av samme eventuelt ikke blir overført til det tilsvarende karbonat og en del av det dan-nede karbonat ikke reagerer med det organiske salt.

Når der ønskes å danne in situ i reaksjonsblandingen det oljeoppløselige salt av det flerverdige metall og organisk syre av oksydet eller hydroksydet av det flerverdige metall, og f. eks. den fri organiske syre eller et alkalimetallsalt av denne bør den ovenfor nevnte mengde av oksydet eller hydroksydet av det flerverdige metall selvfølgelig økes med den mengde som er nødvendig til den ønskede dannelse av det organiske utgangsmateriale.

Den mengde kulldioksyd som brukes avhenger særlig av mengden av oksyd eller hydroksyd av flerverdig metall som er til stede i reaksjonsblandingen og som er tilgjengelig for reaksjon med kulldioksydet. Når man fører inn kulldioksyd i reaksjonsblandingen øker det organiske salts basiditet sterkt, man sier da at produktet er «over-karbonatisert». I alminnelighet nåes den maksimale basiditet før et fullstendig forbruk av den'hele mengde oksyd eller hydroksyd av flerverdig metall som er tilgjengelig for reaksjon med kulldioksyd. Derfor blir der i alminnelighet

tilbake i reaksjonsblandingen en viss

mengde ikke reagert oksyd eller hydroksyd av flerverdig metall. Anvendelsen av en blanding av kulldioksyd og luft (inneholdende f. eks. 15—60 volumpst. kulldioksyd) i stedet for kulldioksyd alene kan være hensiktsmessig for å unngå «over-karbonatisering».

En annen metode til dannelse av karbonatet av flerverdig metall in situ består i at man lar et anorganisk salt (annet enn karbonatet) av et flerverdig metall, som f. eks. CaCl2 reagere med et karbonat av alkalimetall eller ammonium, som f. eks. Na2COs. Med hensyn til mengdene av re-aksjonskomponentene i dette tilfelle kan der gjøres bemerkninger lignende de ovenfor anførte i forbindelse med reaksjonen mellom oksydet eller hydroksydet av det flerverdige metall og kulldioksydet.

De fordelaktigste reaksjonsbetingelser avhenger av reaksjonskomponentenes natur, oppløsningsmidlene og metoden for dannelse in situ av karbonatet av det flerverdige metall. I alminnelighet er temperaturer mellom 20 og 125° C, særlig mellom 40 og 100° C egnet. Når fremgangsmåten utføres under atmosfæretrykk bør temperaturen ikke overstige kokepunktet for det lavest kokende stoff som er til stede i reaksjonsblandingen så at dette stoff ikke fjernes fullstendig før reaksjonens avslutning. Ved utførelse av fremgangsmåten ved trykk som er høyere enn atmosfæretrykk kan man bruke høye temperaturer.

Når reaksjonsproduktet har nådd den ønskede basiditet tørres reaksjonsblandin-f. eks. ved oppvarmning til temperaturer på 135—160° C. Om ønskes kan det tørrede produkt blåses med luft. Det filtreres derpå for å fjerne suspenderte faste stoffer. Fra den således erholdte oppløsning kan oppløsningsmidlet fjernes, f. eks. ved avdestillasjon så at man får det basiske, organiske salt i fri tilstand.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan alle flerverdige metaller anvendes. Man får meget gode resultater med jord-alkalimetaller, (særlig kalsium), magnesi-um og sink. Imidlertid kan der også brukes andre metaller som bly, aluminium, kobber, tinn, kobolt og mangan.

Den nøyaktige natur av de sterkt basiske produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ennu ikke helt ut kjent. Det antas at sluttprodukte-nes basisitet skyldes tilstedeværelsen i disse av karbonat av det anvendte flerverdige metall, og eventuelt i mindre grad også tilstedeværelsen av en anvendt base av flerverdig metali i de basiske salter som dannes ved omsetningen.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

140 g omkring 33 vekt pst.'s oppløsning av kalsiumpetroleum-sulfonat i mineralolje med en alkalitet på ca. 20 og et kontrollforhold på ca. 2,5 ble fortynnet med 140 g smøreoljefraksjon med en viskositet på ca. 400 sekunder Saybolt-Universal (SSU) ved 38° C. Den fortynnede oppløs-ning, hvis alkalitet er ca. 10, ble blandet

med en suspensjon av 8,8 g kalsiumhydroksyd i 24 ml vann, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under opprettholdelse av denne temperatur og under kraftig omrøring ble der i 35 minutter ledet inn kullsyre med en hastighet på 5,6 ml pr. sek. Reaksjonsblandingen ble deretter tørret ved oppvarmning til ca. 150° C, hvorpå den ble filtrert i varm tilstand. Filtratet hadde en alkalitet på 40,9, et kontrollforhold på 5,28 og et ekvivalentbaseforhold (EBR-verdi) på 178.

Ved gjentagelse av denne fremgangsmåte, men uten tilledning av kullsyre var filtratets alkalitet uforandret, altså 10. Det samme var tilfelle når kullsyren ble erstattet med en inert gass, f. eks. nitro-gen. Når der i stedet for kullsyre ble brukt luft, fikk man et produkt med alkalitet litt over 10, hva der skyldes luftens kullsyre-innhold.

Eksempel 2:

280 g omkring 33 vekt pst.'s oppløs-ning av oljeoppløselige kalsiumpetroleum-sulfonater i mineraloje, med en alkalitet på ca. 20 og et kontrollforhold på ca. 2,5 ble blandet med 19,4 g kalsiumhydroksyd og 48 ml vann, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under oppretholdelse av denne temperatur og under kraftig om-røring ble der i 40 minutter ledet inn kullsyre med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Deretter ble reaksjonsproduktet tørret ved oppvarmning til 150° C og filtrert. Filtratet hadde en alkalitet på 90,3, et kontrollforhold på 5,45 og en EBR-verdi på 196.

Eksempel 3:

298 g «fuktig» omkring 33 vekt pst.'s oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater (på mineralolje-kalsiumpetroleumsulfonat-basis) i mineralolje og som i tørr tilstand hadde en alkalitet omkring 20 og et kontrollforhold på ca. 2,5, ble blandet med 19,4 g kalsiumhydroksyd og 33,1 ml vann.

(Med «fuktig» oppløsning av kalsium-petroleumsulfonat i mineralolje menes en oppløsning som ikke er tørret og filtrert). Blandingen ble deretter oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der så i 20 minutter ledet inn kullsyre med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved oppvarmning til 150° C og derpå filtrert. Filtratet hadde en alkalitet på 77,0 et kontrollforhold på 5,16, og en EBR-verdi på 168.

Eksempel IV.

149 g omkring 33 vekt pst.'s «fuktig» oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje med en alkalitet på ca. 2,0 og et kontrollforhold, på ca. 2,5, ble fortynnet med 140 g av en smøreoljedestillatf r aksjon med viskositet på ca. 400 SSU ved 38° C. Den fortynnede opløsning, hvis basetall er ca. 10, ble deretter tilblandet 8,8 g kalsiumhydroksyd og 14 ml vann, og den resulterende blanding ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der i 30 minutter ledet kullsyre inn i blandingen med en hastighet på 2,3 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og derpå filtrert. Produktets alkalitet var 31,5, dets kontrollforhold 5,15 og dets EBR-verdi 167.

Eksempel 5:

280 g omkring 17 vektpst.'s oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonat i mineralolje med alkalitet på 42,5 og fremstillet på den i eksempel 1 angitte måte ble blandet med 8,8 g kalsiumhydroksyd og 24 ml vann. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der i 30 minutter ledet inn kullsyre i blandingen med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og deretter filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 63,5.

Eksempel 6:

200 g av det ifølge eksempel 5 fremstilte produkt ble blandet med 17,6 kalsiumhydroksyd og 48 ml vann, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble kullsyre ledet inn i blandingen i 30 minutter med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og derpå filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 117.

Eksempel 7:

97 g av det ifølge eksempel 6 fremstilte produkt ble blandet med 8,8 g kalsiumhydroksyd og 24 ml vann, og den resulterende blanding ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der i 40 minutter ledet kullsyre inn i blandingen med en hastighet på 2,3 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og derpå filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 162,2 et kontrollforhold på 7,21 og en EBR-verdi på 700.

Eksempel 8:

140 g omkring 33 vektspst.'s oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje, med en alkalitet på ca. 20 ble blandet med 44 g kalsiumhydroksyd og 120 ml vann. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble kullsyre ledet inn i, blandingen i 225 minutter med en hastighet på 2,3 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C deretter filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 147, et kontrollforhold på 6,59 og en EBR-verdi på 400.

Eksempel 9:

4 kg omkring 16 vekt pst.'s oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje, med en alkalitet på ca. 10 og et kontrollforhold på ca. 2,5 ble blandet med 3,1 vektpst., beregnet på oppløsningens vekt, av kalsiumhydroksyd og 4,3 vektspst. vann, likeledes beregnet på oppløsningens vekt. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 95° C, og sprøytet inn i en lukket beholder med kullsyreatmosfære. Kullsyre ble i 40 minutter ledet inn i beholderen med en

hastighet på 1,8 g pr. minutt, idet kullsyre-tilførselen var 1,8 vektpst. beregnet på vekten av oppløsningen av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje. Reaksjonen ble utført under et trykk på omkring 0,35 kg/cm2. Det erholdte produkt ble tørret og filtrert. Dets alkalitet var 47,8.

Eksempel 10:

2 kg omkring 33 vektpst.'s «fuktig.» oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje med en alkalitet på ca. 20 og kontrollforhold på ca. 2,5 ble fortynnet med 2 kg smøreoljedestillatf raks jon med en viskositet på ca. 100 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløsning hvis alkalitet var ca. 10, ble blandet med 3,1 vektpst. kalsiumhydroksyd beregnet på oppløsningens vekt og 4,3 vektpst. vann, likeledes beregnet på oppløsningens vekt. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 90° C og sprøytet inn i en lukket beholder, med kullsyreatmosfære. Kullsyre ble ledet inn i beholderen med en hastighet på 1 g pr. minutt, idet kullsyretilsetningen var 2,7 vektpst., beregnet på vekten av oppløsnin-gen av kalsiumpetroleum-sulfonater i mineralolje. Reaksjonen ble utført under et trykk på 0,35 kg/cm2. Det erholdte produkt ble tørret og filtrert. Dets alkalitet var 60,3.

Eksempel 11:

181 kg omkring 33 vektpst.'s oppløs-ning av kalsium-petroleumsulfonater i mineralolje med en alkalitet på ca. 20 og et kontrollforhold på ca. 2,5 ble fortynnet med 93 vektpst. av en smøreoljefraksjon beregnet på oppløsningens vekt med en viskositet på 100 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløsning hvis alkalitet var ca. 10, ble deretter blandet med 6,1 vektpst. kalsiumhydroksyd og 16,4 vektpst. vann, likeledes beregnet på oppløsningens vekt. Blandingen ble oppvarmet til 95° C, og der ble under omrøring ledet inn i den 3,1 vektpst. kullsyre, likeledes beregnet på ut-gangsmaterialets vekt. Produktet ble tør-ket og filtrert. Det hadde en alkalitet på 42,4.

Eksempel 12:

181 kg omkring 33 vektpst.'s «fuktig» oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonater i mineralolje med en alkalitet på ca. 20 og et kontrollforhold på ca. 2,5 ble fortynnet med 80 vektpst. av en oljefraksjon beregnet på oppløsningens vekt med en viskositet på ca. 100 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløsning hvis alkalitet var ca. 11, ble blandet med 10,4 vektpst. kalsiumhydroksyd og 21,7 vektpst. vann, likeledes beregnet på oppløsningens vekt. Blandingen ble oppvarmet til 95° C, og under omrøring ble der ledet inn i den 3,9 vektpst. kullsyre, også beregnet på oppløsningens vekt. Produktet ble tørret og filtrert. Det hadde en alkalitet på 56.

Eksempel 13:

140 g omkring 27 vektpst.'s oppløsning av nøytrale bariumpetroleumsulfonater i mineralolje, med et sulfataskeinnhold på 6,95 pst. ble fortynnet med 140 g smøre-oljefraksjon med en viskositet på ca. 400 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløs-ning ble blandet med 36 g bariumhydr-oksyd og 32 ml vann, og blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig om-røring ble der i 2 timer ledet kullsyre inn i blandingen med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og deretter filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 44,7, et sulfataskeinnhold på 13,3 vektpst., et kontrollforhold på 3,36 og en EBR-verdi på 232.

Eksempel 14:

77 g omkring 60 vektpst.'s oppløsning av natrium-petroleumsulfonat i mineral-

olje ble fortynnet med 63 g av en smøre-oljefraksjon med viskositet på ca. 100 SSU ved 38° C og med 70 g av en smøreolje-fraksjon med viskositet på ca. 400 SSU ved 38° C. Den resulterende oppløsning ble blandet med 17,6 g kalsiumhydroksyd, 7,1 g kalsiumklorid og 48 ml vann, og blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der i 2 timer ledet inn. kullsyre i blandingen med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og deretter filtrert. Den resulterende oppløsning av basiske kalsium-petroleumsulfonater hadde en alkalitet på 46,25, et sulfataskeinnhold på 10,2 vektpst., et kontrollforhold på 4,53 og en EBR-verdi på 122.

Eksempel 15:

280 g omkring 14, vektpst.'s oppløsning

i mineralolje av kalsiumsaltet av en alkylsalicylsyre, hvis alkylgrupper inneholder fra 14—22 kullstoffatomer, hvilken oppløs-nings alkalitet er 28,5 og sulfataskeinnhold 3,90 vektpst. ble blandet med 8,8 g kalsiumhydroksyd og 24 ml vann, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C. Under kraftig omrøring ble der i 2 timer og 45 mniutter ledet kullsyre inn i blandingen med en hastighet på 5,6 ml pr. sekund. Produktet ble tørret ved 150° C og deretter filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 48,4 og et sulfataskeinnhold på 7,62 vektpst.

Eksempel 16:

280 g omkring 17 vektpst.'s oppløsning av kalsium-petroleumsulfonat i mineralolje med en alkalitet på 10 ble oppvarmet til 95° C, hvoretter der ble tilsatt en opp-løsning av 13,2 g kalsiumklorid i 20 ml vann. Under opprettholdelse av denne temperatur og kraftig omrøring ble der i løpet av 15 minutter langsomt tilsatt en oppløsning av 12,6 g natriumkarbonat i 25 g vann. Omrøringen ble fortsatt 1 time,

hvoretter reaksjonsblandingen ble tørket ved 150° C og filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 37 og et kontrollforhold på ca. 5.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det nødvendig å danne karbonatet av det flerverdige metall in situ. De følgende eksempler 17 og 18 viser at et på forhånd dannet karbonat av et flerverdig metall ikke kan brukes.

Eksempel 17:

140 g omkring 33 vektpst.'s oppløsning av kalsium-petroleumsulfonat i mineralolje med en.alkalitet på ca. 20 ble fortynnet med 140 g av en smøreoljefraksjon med viskositet på ca. 400 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløsning hvis alkalitet var ca. 10, ble blandet med 11,9 g kalsiumkarbonat og 24 ml vann. Den resulterende blanding bie oppvarmet til 90° C. Under kraftig omrøring ble der i 1 time ledet kullsyre inn i blandingen med en hastighet på 2,3 ml pr. sekund. Det erholdte produkt ble tørret ved 150° C og derpå filtrert. Filtratets alkalitet var 9,5.

Eksempel 18:

140 g ca. 33 vektpst.'s oppløsning av kalsiumpetroleumsulfonat i mineralolje med en alkalitet på ca. 20 ble fortynnet med 140 g av en smøreoljefraksjon med en viskositet på ca. 400 SSU ved 38° C. Den fortynnede oppløsning, hvis alkalitet var ca. 10, ble deretter tilsatt 5 ml vann, og under kraftig omrøring ble der i 20 minutter og ved en temperatur på 90° C ledet inn kullsyre i blandingen med meget stor hastighet. Der ble derpå tilsatt en blanding av 11,9 g kalsiumkarbonat og 10 ml vann, hvoretter omrøringen ble fortsatt i 60 minutter ved 90° C. Det erholdte produkt ble tørret ved 150° C og filtrert. Produktet hadde en alkalitet på 10.

Eksempel 19:

Det ble fremstillet en blanding av sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater

(C14—C,s mono og di-alkylsalicylater)

under anvendelse av et reaksjonskar forsynt med røreverk og tilbakeløpskjøler og innretninger til å boble kulldioksyd gjennom reaksjonsblandingen. Ved begynnelsen av prosessen ble 1500 vektsdeler av en 70 pst.'s oppløsning av alkylsalicylsyre i xylen (C14—C18 mono- og di-alkylsalicylsyrer inneholdende en liten mengde av de tilsvarende alkylfenoler og med et syretall på omkring 50 mg KOH pr. g) anbragt i reaksjonskaret sammen med 5 vektpst. metanol, beregnet på den sure oppløsnings vekt og 200 vektsdeler (dvs. 4 ekvivalenter) av kalsiumhydroksyd. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 60° C under kraftig' omrøring (1500—2000 omdreininger pr. min.) og holdt på denne temperatur i en halv time. Kulldioksyd ble derpå boblet gjennom reaksjonsblandingen mens denne fremdeles ble holdt på en temperatur av 60° C og kraftig omrørt.

Reaksjonsblandingen ble derpå sentri-fugert effektivt for å fjerne ikke reagert kalsiumhydroksyd som måtte være til stede og kalsiumkarbonat som måtte være dannet under reaksjonens forløp' og ikke forbrukt til dannelse av det sterkt basiske produkt. Metanol ble avdestillert fra den resulterende væske sammen med vann som var dannet under reaksjonen og noe av xylenet. Den tilbakeværende xylenopp-løsning ble klaret ved filtrering. Den klare oppløsning ble tilsatt spindelolje, og xylen ble fjernet fra blandingen ved avdestillasjon. Man fikk da en konsentrert oppløs-ning i spindelolje av de sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater.

Dette konsentrat i mineralolje ble brukt som tilsetningsmiddel til smøreolje og blandingen ble funnet å ha en meget god stabilitet. Blandingens stabilitet kan bestemmes ved å fortynne en prøve av oppløsningen i xylen med omkring 25 volumdeler pentan. Materialer som danner stabile blandinger gir i denne prøve en fullstendig klar og lys oppløsning. De sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater som var fremstillet ved den foran beskrevne fremgangsmåte ga etter fortynning med pentan en oppløsning som var klar og lys når den ble observert etter 9 ukers hen-stand.

Det sterkt basiske produkt ble funnet å ha en basiditet på omkring 226 pst. Dets totale innhold av base og syre var 3,87, henholdsvis 1,19 milli-ekvivalenter pr. g.

Eksempel 20:

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 19 under anvendelse av 10 vektpst. metanol, beregnet på den sure oppløsnings vekt og en reaksjonstemperatur på 60° C. De øvrige betingelser var i det vesentlige de samme som i eksempel 19.

Man fikk et sterkt basisk produkt med en basiditet på 266 pst., et totalt innhold av base og syre på 3,85, henholdsvis 1,05 milli-ekvivalenter pr. g. Det konsentrat i mineralolje man fikk ga meget stabile blandinger med smøreolje. Oppløsninger fortynnet med pentan var klare og lyse ved observasjon etter forløpet av 9 uker.

Eksempel 21:

Det ble fremstillet en blanding av sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater (C14—C18 mono og di-alkylsalicylater) i en kontinuerlig prosess, idet man brukte to reaksjonskar som begge var forsynt med' røreverk og tilbakeløpskjøler og forbundet i serie over et mellomliggende regulerings-kar. Det annet reaksjonskar var dessuten forsynt med innretninger til å boble kulldioksyd gjennom reaksjonsblandingen. En suspensjon inneholdende en 70 pst.'s oppløsning i xylen av CI4—C18 mo-no- og di-alkylsalicylsyrer med en liten mengde av de tilsvarende alkylfenoler, 5 vektpst. metanol (beregnet på den sure oppløsningsvekt) og 4 ekvivalenter kalsiumhydroksyd ble ført inn i det første reaksjonskar i hvilket reaksjonsblandingens temperatur ble hevet til 60° C. Denne temperatur ble opprettholdt i en halv time under stadig kraftig omrøring. Den resulterende blanding som inneholdt basiske kalsiumalkylsalicylater med omkring • 50 pst. stabilitet ble derpå ledet til reguleringskaret fra hvilket den kontinuerlig ble tilført det annet reaksjonskar. I dette reaksjonskar ble det sterkt basiske produkt dannet i overensstemmelse med oppfinnelsen, ved å danne kalsiumkarbonat in situ i reaksjonsblandingen, ved gjennom-bobling av kulldioksyd under stadig kraftig omrøring. Reaksjonsblandingen ble tilført det annet reaksjonskar fra reguleringskaret med en hastighet av 6,9 volumdeler pr. sekund. Reaksjonsblandingen ble herved holdt på en temperatur av 60° C. Fra det annet reaksjonskar ble reaksjonsblandingen kontinuerlig tatt ut med slik hastighet at blandingens gjennomsnittlige opp-holdstid i dette reaksjonskar var en halv time. Man fikk et sterkt basisk produkt med en basiditet på omkring 208 pst. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet ved den i eksempel 19 beskrevne måte, hvorved man fikk et mineraloljekonsentrat som ga meget stabile blandinger med smøreoljer.

Eksempel 22:

Den kontinuerlige prosess beskrevet i eksempel 21 ble gjentatt under anvendelse av 10 vektpst. metanol, beregnet på den sure oppløsnings vekt, og en reaksjonstemperatur på 60—65° C i begge reaksjonskar. Reaksjonsblandingen ble tilført det annet reaksjonskar fra reguleringskaret med en hastighet fra 0,51 volumdeler pr. sekund, og kulldioksyd ble tilført blandingen med en hastighet på 8,3 volumdeler pr. sekund.

Man fikk et sterkt basisk produkt med en basiditet på. omkring 202' pst. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på den i eksempel 19 beskrevne måte, hvorved man fikk et mineraloljekonsentrat som ga meget stabile blandinger med smøreoljer.

De forskjellige sterkt basiske kalsium-alkylsalicylater som var fremstillet som angitt i eksemplene 19 til 22 ble underkas-tet prøver i forbrenningsmotorer som tilsetningsmidler tii smøreolje på basis av Cardon HVI 170. Man fikk gode resultater i Gardner's prøve på stempelets renhet, Fowler's motor ringklebnihgsprøve, Chev-rolet motor L-4 prøve og Petter's motor LA3-A-prøve. Dessuten ble disse sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater funnet å ha meget god forenlighet, og å gi meget stabile blandinger ved 100° C med flere forskjellige smøreoljer, både i fravær og i nærvær av andre tilsetningsmidler, som f. eks. oktyl formol og Anglamol 304.

Eksempel 23:

Det ble fremstillet en blanding av sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater

(C14—C18 mono- og di-alkylsalicylater)

under anvendelse av et reaksjonskar forsynt med røreverk og tilbakeløpskjøler og innretninger til å lede en blanding av kulldioksyd og luft gjennom reaksjonsblandingen.

Ved begynnelsen av prosessen ble 1000 vektsdeler av en 70 pst.'s oppløsning av

alkylsalicylsyrer (C14—C1S mono- og di-alkylsalicylsyrer inneholdende en liten mengde av de tilsvarende alkylfenoler og med et syretall på 57 mg KOH pr. g) i xylen bragt inn i reaksjonskar et sammen med 10 vektpst. metanol, beregnet på den sure oppløsnings vekt (dvs. 100 vektsdeler) og 532 vektsdeler kalsiumhydroksyd (dvs. 14 ekvivalenter pr. ekvivalent alkylsalicylsyrer). Den resulterende blanding ble om-rørt i 30 minutter. Herunder steg temperaturen til -30° C. En blanding av luft og kulldioksyd inneholdende 40 volumpst. ble derpå ledet gjennom reaksjonsblandingen med en hastighet av 300 liter pr. time. Herunder ble Reaksjonsblandingen omrørt kraftig (1.800 omdreininger pr. minutt), og kulldioksyd ble tilført, den gass som ble sirkulert gjennom blandingen med samme hastighet som det ble absorbert av reaksjonsblandingen. Absorpsjonen ble fortsatt i 34 minutter. I løpet av dette tidsrom absorberte reaksjonsblandingen 67 liter kulldioksyd og dens temperatur steg fra 30 til 60° C..Blandingen ble så omrørt i 24 timer, derpå fortynnet med xylen og sentri-fugert for å fjerne . ikke reagerte faste stoffer. Fra den væske man herved fikk ble metanolen, vannet som hadde dannet seg under reaksjonen og noe av xylenet avdestillert. Den tilbakeværende oppløs-ning i xylen ble filtrert og xylenet fjernet ved avdestillasjon, hvorved, man fikk tilbake de sterkt basiske kalsium alkylsalicylater.

Det sterkt basiske produkt ble funnet å ha en basiditet på omkring 512, og dets totale innhold av base og syre var 5,12, henholdsvis 0,836 milli-ekvivalenter pr. g.

i

Eksempel 24: Fremgangsmåten ifølge eksempel 23 ble gjentatt under anvendelse av 575 vektsdeler av den sure oppløsning, 517 g metanol, 58 g vann og 88 g kalsiumhydroksyd, hva der svarer til 4 ekvivalenter pr. ekvivalent alkylsalicylsyre. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 30 minutter hvorved dens temperatur steg til 25° C: Der ble derpå i 16 minutter under kraftig om-røring ledet gjennom reaksjonsblandingen en blanding av 20 pst. kullsyre og 80 pst. luft med en hastighet på 600 liter pr. time. I dette tidsrom ble der absorbert 12 liter kullsyre, og reaksjonsblandingens temperatur steg til 32° C. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 24 timer, hvorpå ikke reagerte faste stoffer ble fjernet ved sentrifugering. Den sentrifugerte væske skilte seg i to sjikt, av hvilke det nederste, xylenoppløsningen, inneholdende det sterkt basiske kalsium-alkylsalicylat ble destillert for å fjerne metanolen, vannet og en del av xylenet. Den gjenværende xylenoppløsning ble filtrert, og filtratet ble tilsatt spindelolje, hvoretter den rest-erende xylen ble fjernet, hvorved der ble tilbake en konsentrert oppløsning i spindelolje av sterkt basisk kalsiumalkylsalicylater med én basiditet på 226 pst.

Eksempel 25:

Den i eksempel 22 angitte fremgangsmåte ble gjentatt under anvendelse av 971 vektsdeler av den sure oppløsning, 97 vektsdeler metanol og 151 vektsdeler kalsiumhydroksyd (tilsvarende 4 ekvivalenter pr. ekvivalent alkylsaiicylsyrer). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50° C og omrørt ved denne temperatur i 5 minutter. En gassblanding bestående av 20 pst. kulldioksyd og resten luft, ble sirkulert gjennom reaksjonsblandingen i 43 minutter med en hastighet på 600 liter pr. time. I dette tidsrom absorberte blandingen 20 liter kulldioksyd. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 24 timer og de erholdte sterkt basiske kalsium-alkylsalicylater ble isolert på den i eksempel 23 beskrevne måte. Produktets basiditet var 222 pst.

Eksempel 26: Fremgangsmåten ifølge eksempel 23 ble gjentatt med en 35 pst.'s oppløsning av C14—C18 mono- og di-alkylsalicylsyrer i xylen. 116S g av denne oppløsning, 57,5 g metanol og 87,5 g kalsiumhydroksyd (hva der svarer til 4 ekvivalenter pr. ekvivalent alkylsaiicylsyrer) blandes i 30 minutter. Der ble så i 20 minutter sirkulert gjennom reaksjonsblandingen en blanding av 20 volumdeler kullsyre og 80 volumdeler luft, hvorved 12,2 liter kullsyre ble absorbert. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt i 24 timer. De sterkt basiske kalsiumalkylsalicylater erholdt på den i eksempel 23 beskrevne måte hadde en basiditet på 185 pst.

Eksempel 27:

3,3 kg naftensyrer med syretall 170 mg KOH pr. mg ble oppløst i 35 liter xylen, og oppløsningen ble under omrøring blandet med en suspensjon av 5,92 kg kalsiumhydroksyd i 7 kg metanol i det i eksempel 12 anvendte reaksjonskar. Blandingen ble

omrørt kraftig i 60 minutter ved 60° C, hvoretter luft ble avdrevet fra blandingen. 1132 liter kullsyre ble boblet gjennom reaksjonsblandingen i 4 timer ved 35—40° C.

Det resulterende reaksjonsprodukt ble filtrert ved romtemperatur gjénnom et filter som på forhånd var dekket med «Clarcel» filtreringshjelpemiddel for å fjerne suspenderte stoffer. Det klare filtrat ble derpå tilsatt en lett kullvannstoffolje og metanolen samt xylenet ble fjernet ved destillasjon sammen med det vann som hadde dannet seg under reaksjonen, hvorved man fikk en oppløsning av sterkt basiske kalsiumnaftenaler i olje. Produktets basiditet var ca. 1000 pst.

Eksempel 28:

66 vektsdeler naftensyrer (med syretall 170 mg KOH pr. mg) oppløst i 600 vektsdeler xylen-ble blandet med en suspensjon av 72,7 deler bariumoksyd i 70 deler metanol i et reaksjonskar som beskrevet i eksempel 19. Etter blanding i 2 timer ved omrøring under stadig stor hastighet ble luft drevet av fra systemet, hvorpå 9,1 liter kulldioksyd ved 100 mg Hg trykk og med en temperatur på 20° C ble boblet gjennom reaksjonsblandingen i 12 minutter. Temperaturen under behandlingen med kulldioksyd var ca. 30° C.

Det resulterende reaksjonsprodukt ble filtrert ved romtemperatur gjennom et filter som på forhånd var dekket med «Clarcel» for å fjerne suspenderte faste stoffer. Den resulterende oppløsning i xylenet av sterkt basiske bariumnaftenater ble funnet å ha en basiditet på 252 pst. Eksempel 29: En oppløsning i mineralolje av sterkt basiske kalsiumpetroleumsulfonater ble fremstillet av den sure olje erholdt ved å sulfonere «Cardon 65» (en smøreolje raffi-nert med oppløsningsmiddel og med en viskositet på omkring 65 sekunder. Red-wood 1 ved 60° C og en viskositetsindeks på omkring 95). Den sure olje hadde et syretall på 21,5 mg KOH pr. g og et innhold av sulfonsyre på 12,5 vektpst.

Den sure olje ble nøytralisert med et overskudd av kalsiumhydroksyd ved 45° C, idet kalsiumhydroksydet ble tilsatt i form av en suspensjon i 99 pst.'s metanol, slik at man fikk en blanding inneholdende 5 ekvivalenter (beregnet på den sure oljes sulfonsyreinnhold) fritt kalsiumhydroksyd og 10 vektpst. metanol beregnet på den sure oljes vekt.

Den resulterende blanding ble derpå omrørt kraftig (3000 omdreininger pr. min.) ved 40—42° C i en time og under bobling av kulldioksyd gjennom blandingen. Der ble absorbert omkring 1,8 pst. kulldioksyd .beregnet på den sure oljes vekt (tilsvarende 75 pst. av den ekviva-lente mengde basert på det fri kalsiumhydroksyd). Reaksjonsproduktet ga etter filtrering en 12,5 pst.'s oppløsning i mineralolje av basiske kalsiumpetroleumsulfonater. Disse sulfonater hadde en god farve og hadde en viskositet på 94 centistoke ved 38° C. Produktet hadde en alkalitet på 34, et sulfataskeinnhold på 6,2 pst. og et kontrollforhold på 5,5.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av som smøreoljetilsetning egnede oljeopp-løselige basiske salter av flerverdige metaller og organiske syrer, karakterisert ved at man i nærvær av vann og/eller en med vann blandbar oksygenholdig organisk væske, fortrinsvis metanol, lar en oppløs-ning av et oljeoppløselig salt av et flerverdig metall og en organisk syre reagere med et karbonat av et flerverdig metall som er dannet in situ i reaksjonsblandingen.