NO130366B

NO130366B -

Info

Publication number: NO130366B
Application number: NO277872A
Authority: NO
Inventors: H Botzenhardt; H Goetschel
Original assignee: Wieland Werke Ag
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-08-19
Also published as: FR2149360B3; DE2140818A1; AT323977B; DE2140818C3; DE2140818B2; FR2149360A1; CH564143A5

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kalsiumkarbonat-snlfonat-kompleksforbindelser. Process for the preparation of calcium carbonate-sulfonate complex compounds.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av olje-oppløselige kalsium-karbonat-sulfonat-kompleksforbindelser som dessuten eventuelt inneholder et metall fra første eller annen hovedgruppe i det periodiske system. The present invention relates to a method for the production of oil-soluble calcium-carbonate-sulfonate complex compounds which also possibly contain a metal from the first or second main group in the periodic table.

Det er velkjent at metallsalter av sulfonsyrer, som f. eks. sulfonsyrer som er fremstillet av mineralolje og syntetiske alkarylsulfonsyrer, fordelaktig kan settes til mineralske smøreoljer som rensemidler. Det har ennvidere vist seg at sulfonatsalter som er fremstillet ved prosesser som mulig-gjør opptagelse av et «overskudd» av metall, dvs. mere enn hva som trenges for dannelse av normale salter, viser en særlig stor renseevne og evne til å nedsette slitasje når de anvendes i smøreoljer, og da særlig i smøreoljer som anvendes for maskiner som drives med brennstoffer med høyt svovelinnhold. Fremgangsmåter som bevirker at metallsulfonatene opptar nevnte fordel-aktige overskudd av metall, er derfor av stor teknisk verdi. Disse salter med høyt metallinnhold betegnes generelt «komplekse» salter fordi metalloverskuddet antas å bli tatt opp i forbindelsene ved en eller annen mekanisme for kompleksdan-nelse, noe i likhet med det som skjer ved dannelsen av Werners koordinasjonsfor-bindelser. Foreliggende oppfinnelse skaffer en slik fremgangsmåte. Ifølge denne er det således mulig å fremstille komplekse me-tallsulfonat-salter som grunnet kompleks-dannelse har opptatt kalsium i slike mengder at det totale metallinnhold tilsvarer fra 100 pst. til så høyt som 500 pst. overskudd av metall. Som det vil fremgå av beskrivelsen, inneholder alle her nevnte forbindelser kalsium. Imidlertid vil det også sees at de komplekse salter enten kan inneholde kalsium som den eneste metall-komponent, eller de kan være blandede metallsalter inneholdende kalsium som ett av to tilstedeværende metaller valgt fra gruppe I og II i det periodiske system. It is well known that metal salts of sulfonic acids, such as e.g. sulphonic acids which are made from mineral oil and synthetic alkaryl sulphonic acids can advantageously be added to mineral lubricating oils as cleaning agents. It has also been shown that sulphonate salts which are produced by processes which enable the absorption of an "excess" of metal, i.e. more than is needed for the formation of normal salts, show a particularly great cleaning ability and ability to reduce wear when they are used in lubricating oils, and particularly in lubricating oils that are used for machines that run on fuels with a high sulfur content. Methods which cause the metal sulphonates to take up the aforementioned beneficial excess of metal are therefore of great technical value. These salts with a high metal content are generally termed "complex" salts because the excess metal is assumed to be taken up in the compounds by some mechanism for complex formation, something similar to what happens in the formation of Werner's coordination compounds. The present invention provides such a method. According to this, it is thus possible to produce complex metal sulphonate salts which, due to complex formation, have taken up calcium in such quantities that the total metal content corresponds to from 100 per cent to as high as 500 per cent excess of metal. As will be apparent from the description, all the compounds mentioned here contain calcium. However, it will also be seen that the complex salts can either contain calcium as the only metal component, or they can be mixed metal salts containing calcium as one of two metals present selected from groups I and II in the periodic table.

Såvidt vites har de kalsiumholdige komplekse metallkarbonatsulfonat-salter fremstilt ifølge oppfinnelsen hittil ikke vært fremstilt, og de antas derfor å være nye forbindelser. As far as is known, the calcium-containing complex metal carbonate sulphonate salts produced according to the invention have not been produced to date, and they are therefore believed to be new compounds.

Som nevnt er der fra den senere tid kjent forskjellige prosesser for fremstilling av komplekse salter med høyt metallinnhold. Det har imidlertid vist seg at an-vendeligheten av disse prosesser ikke bare avhenger av reaskjonsbetingelsene og den benyttede teknikk, men også av hvilket spesielt metall som søkes innført i det komplekse salt. Det har f. eks. vist seg, når det gjelder de komplekse metallsalter som i alminnelighet har størst interesse for tilsetning til oljer, nemlig komplekse salter av jordalkalimetallene, at prosesser som egner seg for fremstilling av bariumsalter med høyt metallinnhold, ofte ikke er egnet til fremstilling av kalsiumsalter. Således er der i U.S. patent nr. 2.781.403 beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av komplekse bariumsalter av fenolforbindelser, hvor forholdet barium/fenol er unormalt høyt. Imidlertid opplyses der videre at når man istedenfor bariumhydroksyd, som er det reagens som benyttes i prosessen, an-vender kalsiumhydroksyd, erholdes ikke et salt med høyt kalsiuminnhold. Det vil sees at barium og kalsium ikke er likeverdige med hensyn til den egenskap å danne komplekse salter med høyt metallinnhold, idet kalsiumsaltene som regel er langt vanske-ligere å fremstille, når dette i det hele tatt lar seg gjøre. Da kalsiumforbindelser, så-som brent kalk, er relativt billige, er der imidlertid et stort behov for komplekse kalsiumsalter som kan fremstilles industrielt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som skaffer komplekse karbonat-sulfonat-salter med et høyt innhold av metaller innbefat-tende kalsium, er både praktisk og økono-nomisk. As mentioned, various processes for the production of complex salts with a high metal content have been known since recent times. However, it has been shown that the applicability of these processes not only depends on the reaction conditions and the technique used, but also on which particular metal is sought to be introduced into the complex salt. It has e.g. it has been shown, when it comes to the complex metal salts that are generally of greatest interest for addition to oils, namely complex salts of the alkaline earth metals, that processes suitable for the production of barium salts with a high metal content are often not suitable for the production of calcium salts. Thus, in the U.S. patent no. 2,781,403 described a method for producing complex barium salts of phenolic compounds, where the barium/phenol ratio is abnormally high. However, it is further stated that when calcium hydroxide is used instead of barium hydroxide, which is the reagent used in the process, a salt with a high calcium content is not obtained. It will be seen that barium and calcium are not equivalent with regard to the property of forming complex salts with a high metal content, as the calcium salts are generally much more difficult to produce, if this can be done at all. However, since calcium compounds, such as quicklime, are relatively cheap, there is a great need for complex calcium salts that can be produced industrially. The method according to the invention, which provides complex carbonate-sulfonate salts with a high content of metals including calcium, is both practical and economical.

Nevnte komplekse salter, inneholdende kalsium, fremstilles ifølge oppfinnelsen ved reaksjon av en sulfonsyre, enten som sådan eller i form av et nøytralt (normalt) eller basisk salt, med et kompleksdannende kal-siumkarbonatreagens (calcium carbonate «complexing reagent»), som tilberedes og bringes til reaksjon med sulfonsyren eller dennes salt under bestemte kritiske betingelser. Said complex salts, containing calcium, are produced according to the invention by reaction of a sulphonic acid, either as such or in the form of a neutral (normal) or basic salt, with a complexing calcium carbonate reagent (calcium carbonate "complexing reagent"), which is prepared and is reacted with the sulphonic acid or its salt under certain critical conditions.

Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen om-fatter følgende trin: 1) tilberedelse av en suspensjon av kalsiumhydroksyd i absolutt metanol, 2) avkjøling av denne suspensjon til en temperatur under 30° C, 3) tilførsel av kulldioksyd til den avkjølte suspensjon inntil mol-forholdet mellom absorbert kulldioksyd og kalsium i denne er fra 0,6 til 2,0, 4) blanding og reaksjon av den avkjølte karbonatholdige suspensjon med en opp-løsning i kullvannstoff, fortrinsvis mineralolje, av en sulfonsyre eller et normalt eller basisk metallsalt av en sulfonsyre hvor saltets metalliske bestanddel er et metall fra hovedgruppe I eller II i elementenes periodiske system, i et sådant forhold at blandingen inneholder minst 2 ekvivalenter kalsium pr. ekvivalent sulfonsyre og minst 1 ekvivalent kalsium pr. ekvivalent metallsalt av en sulfonsyre, 5) oppvarmning av reaksjonsblandingen for å destillere av metanolen, 6) filtrering av reaksjonsblandingen for utvinning av kompleksforbindelsen oppløst i kullvannstoff. The characteristic main feature of the method according to the invention comprises the following steps: 1) preparation of a suspension of calcium hydroxide in absolute methanol, 2) cooling of this suspension to a temperature below 30° C, 3) supply of carbon dioxide to the cooled suspension up to mol - the ratio between absorbed carbon dioxide and calcium therein is from 0.6 to 2.0, 4) mixing and reaction of the cooled carbonate-containing suspension with a solution in coal hydrogen, preferably mineral oil, of a sulphonic acid or a normal or basic metal salt of a sulphonic acid where the metallic component of the salt is a metal from main group I or II in the periodic table of the elements, in such a ratio that the mixture contains at least 2 equivalents of calcium per equivalent sulphonic acid and at least 1 equivalent calcium per equivalent metal salt of a sulfonic acid, 5) heating the reaction mixture to distill off the methanol, 6) filtering the reaction mixture to recover the complex compound dissolved in coal hydrogen.

En utførelsesform av denne fremgangsmåte går ut på at den avkjølte karbonatholdige suspensjon omsettes med en oppløs-ning i olje av en paraffinvoks-benzen (2-12)-sulfonsyre, en blandet paraffinvoks-benzen (2-12)-alkyl-arylsulfonsyre eller det normale kalsiumsalt av slike syrer. An embodiment of this method involves reacting the cooled carbonate-containing suspension with a solution in oil of a paraffin wax-benzene (2-12)-sulfonic acid, a mixed paraffin wax-benzene (2-12)-alkyl-arylsulfonic acid or the normal calcium salts of such acids.

Der anvendes en tilstrekkelig mengde kullvannstoff olje som oppløsningsmiddel til at reaksjonsblandingen holdes flytende, hvorved den endelige filtrering og behandling av produktet lettes. Andre kullvannstoffer, som f. eks. lett nafta, xylen, toluen, benzen etc, kan anvendes istedenfor eller sammen med nevnte olje. Når de erholdte produkter skal anvendes som rensemiddel i mineralske smøreoljer, fortrekker man som kullvannstoff olje å anvende mineralolje, da denne ikke nød-vendigvis må fjernes fra sluttproduktet, eftersom den således erholdte oppløsning i olje direkte kan iblandes smøreoljen som skal forbedres ved tilsetning av kompleks-forbindelsene. A sufficient amount of coal hydrogen oil is used as a solvent to keep the reaction mixture liquid, whereby the final filtration and treatment of the product is facilitated. Other coal water substances, such as e.g. light naphtha, xylene, toluene, benzene etc., can be used instead of or together with said oil. When the products obtained are to be used as a cleaning agent in mineral lubricating oils, it is preferable to use mineral oil as coal hydrogen oil, as this does not necessarily have to be removed from the final product, since the thus obtained solution in oil can be directly mixed with the lubricating oil which is to be improved by adding complex - the connections.

Mengden av kompleksdannende reagens som benyttes ved reaksjonen med sulfonsyren eller dennes salt, må selvsagt være tilstrekkelig til å bibringe sluttproduktet, det komplekse salt, det ønskede overskudd av metall. Når sulfonsyren benyttes som sådan (ikke nøytralisert), tilsettes fra minst 2 til minst 6 ekvivalenter kalsium i form av det kompleksdannende reagens, og fra minst 1 til minst 5 ekvivalenter når der ved reaksjonen benyttes et nøytralt salt av sulfonsyren, idet nevnte ekvivalenter regnes på basis av antall ekvivalenter «surt hydrogen» i sulfonsyren eller dennes salt. The amount of complexing reagent used in the reaction with the sulphonic acid or its salt must of course be sufficient to provide the end product, the complex salt, the desired excess of metal. When the sulfonic acid is used as such (not neutralized), from at least 2 to at least 6 equivalents of calcium are added in the form of the complexing reagent, and from at least 1 to at least 5 equivalents when a neutral salt of the sulfonic acid is used in the reaction, the said equivalents being calculated on basis of the number of equivalents of "acidic hydrogen" in the sulphonic acid or its salt.

Den mengde metanol som benyttes ved fremstillingen av det komplekse salt, må minst være ca. 200 ml pr. ekvivalent kalsiumhydroksyd for at den ønskede grad av karbonatdannelse, nemlig et mol-forhold mellom kulldioksyd og kalsium på ca. 0,6— 2,0, skal oppnåes. Den vanlige mengde er imidlertid ca. 500—800 ml pr. ekvivalent kalsiumhydroksyd. Anvendelse av større mengder absolutt metanol medfører ikke noen særlig fordel, men er heller ikke skadelig, bortsett fra at avdestilleringen tar lengere tid. Man kan si at det avhenger av rent praktiske hensyn hvilken mengde absolutt metanol der bør anvendes utover det nevnte minimum. The amount of methanol used in the production of the complex salt must be at least approx. 200 ml per equivalent calcium hydroxide so that the desired degree of carbonate formation, namely a mole ratio between carbon dioxide and calcium of approx. 0.6— 2.0, must be achieved. However, the usual quantity is approx. 500-800 ml per equivalent calcium hydroxide. The use of larger quantities of absolute methanol does not entail any particular advantage, but is also not harmful, except that the distillation takes longer. It can be said that it depends on purely practical considerations what amount of absolute methanol should be used beyond the mentioned minimum.

Skjønt den foran beskrevne prosess ifølge oppfinnelsen kan modifiseres på forskjellige måten uten at resultatet blir dårligere, hvilket vil fremgå av de eksempler som vil bli gitt til belysning av oppfinnelsen, er der visse trekk som er kritiske for oppnåelsen av det ønskede resultat. Disse betingelser er følgende: 1. Det kompleksdannende reagens må tilberedes separat. Riktignok vil det komplekse salt i noen grad dannes om den opp-rinnelige suspensjon av kalsiumhydroksyd i absolutt metanol blandes med sulfonsyren (eller dennes salt) og reaksjonsblandingen deretter behandles med kullsyre, men den prosentdel av kalsiumhydroksydet som overføres til komplekst salt og det prosentvise overskudd av metall som opptas i det komplekse salt, blir så sterkt redusert at denne fremgangsmåte må forkastes av økonomiske grunner. 2. Reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksyd-metanol-suspensjonen må utføres ved en temperatur under ca. 30° C, fortrinnsvis 10—15° C. Man har således funnet at når reaksjonen med kullsyre ved høyere temperaturer, eller det kompleksdannende reagens oppvarmes til slike høyere temperaturer, dannes der et gelatinøst bunnfall, og påfølgende reaksjon med sulfonsyren eller dennes salt resulterer alltid i at der dannes et gelatinøst reaksjonsprodukt som er uoppløselig i smøreoljen og derfor ikke egnet som tilsetning til denne. 3. Ved fremstillingen av det kompleksdannende reagens er det nødvendig å anvende absolutt metanol. Ved forsøk på å utføre reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksyd-suspensjonen i andre alko-holer og oppløsningsmidler, som etanol, Although the above-described process according to the invention can be modified in various ways without the result being worse, which will be clear from the examples that will be given to illustrate the invention, there are certain features that are critical for achieving the desired result. These conditions are the following: 1. The complexing reagent must be prepared separately. Admittedly, the complex salt will be formed to some extent if the original suspension of calcium hydroxide in absolute methanol is mixed with the sulphonic acid (or its salt) and the reaction mixture is then treated with carbonic acid, but the percentage of the calcium hydroxide which is transferred to the complex salt and the percentage excess of metal taken up in the complex salt is so strongly reduced that this method must be discarded for economic reasons. 2. The reaction between carbonic acid and the calcium hydroxide-methanol suspension must be carried out at a temperature below approx. 30° C, preferably 10-15° C. It has thus been found that when the reaction with carbonic acid at higher temperatures, or the complexing reagent is heated to such higher temperatures, a gelatinous precipitate is formed, and subsequent reaction with the sulphonic acid or its salt always results in that a gelatinous reaction product is formed which is insoluble in the lubricating oil and therefore not suitable as an additive to it. 3. When preparing the complexing reagent, it is necessary to use absolute methanol. When attempting to carry out the reaction between carbonic acid and the calcium hydroxide suspension in other alcohols and solvents, such as ethanol,

isopropanol, butanol, aceton, metyletyl-keton, metylcyanid, furfural, dioksan og benzen ved 10—30° C i flere timer, fikk man ingen absorpsjon av kullsyre. isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cyanide, furfural, dioxane and benzene at 10-30° C for several hours, no absorption of carbonic acid was obtained.

Andre trekk ved oppfinnelsen kan som nevnt modifiseres i betydelig grad. Således kan f. eks. det kompleksdannende reagens settes til sulfonsyren (eller dennes salt) eller omvendt, og med likeverdig resultat. Slike faktorer som høyeste anvendte temperatur og anvendelse av luft eller nitrogen i sluttfasen bestemmes hovedsakelig av detaljer ved apparaturen samt økonomiske hensyn. Istedenfor å fjerne metanolen ved gjennombobling av gass kan man først varme reaksjonsblandingen en kort tid, 30 minutter eller så, for å sikre reaksjon, og derpå sentrifugere og dekantere og tilslutt spyle med nitrogen. Other features of the invention can, as mentioned, be modified to a considerable extent. Thus, e.g. the complexing reagent is added to the sulphonic acid (or its salt) or vice versa, and with equivalent results. Such factors as the highest temperature used and the use of air or nitrogen in the final phase are mainly determined by details of the apparatus as well as economic considerations. Instead of removing the methanol by bubbling gas through, the reaction mixture can first be heated for a short time, 30 minutes or so, to ensure reaction, and then centrifuged and decanted and finally flushed with nitrogen.

Den nøyaktige sammensetning av kalsium-karbonat-sulfonat-kompleksfor-bindelsene er ikke kjent med sikkerhet, og saltene er derfor her beskrevet ved frem-stillingsmåten. Det antas at kalsiumet inngår i disse salter i form av et polymert kalsiumkarbonat som er bundet til det normale metallsalt av sulfonsyren ved kje-miske bindinger av den type som forelig-ger i forbindelser med Werner-koordina-sjon. Denne polymere del dannes ifølge reaks j onsligningene: The exact composition of the calcium-carbonate-sulphonate complex compounds is not known with certainty, and the salts are therefore described here by the method of preparation. It is assumed that the calcium is included in these salts in the form of a polymeric calcium carbonate which is bound to the normal metal salt of the sulphonic acid by chemical bonds of the type found in compounds with Werner coordination. This polymeric part is formed according to the reaction equations:

hvor ligning I representerer reaksjonen mellom kullsyre og kalsiumhydroksy-metanol-suspensjonen ved 10—30° C og ligning II dannelsen av det polymere kalsiumkarbonat, som dannes når karbonat-suspensjonen oppvarmes (etter tilsetningen where equation I represents the reaction between carbonic acid and the calcium hydroxy-methanol suspension at 10-30° C and equation II the formation of the polymeric calcium carbonate, which is formed when the carbonate suspension is heated (after the addition

til sulfonsyren eller dennes salt) og som er bundet til sulfonradikalet i de fremstilte komplekse salter. to the sulfonic acid or its salt) and which is bound to the sulfonic radical in the complex salts produced.

Det er på det rene at man kan få kalsiumhydroksyd til å reagere med metanol som følger: It is clear that calcium hydroxide can be made to react with methanol as follows:

For gjennomførelse av denne reaksjon er det imidlertid nødvendig å arbeide ved til-bakeløpstemperatur over lengere tid, minst ca. 30 timer. Man har funnet at når kalsiumhydroksyd blandes med absolutt metanol ved temperaturer under 30° C, vil ikke noen betydelig del av kalsiumhydroksydet bli overført til kalsiumhydroksymetylat, hvilket kan sluttes ut fra at vann ikke er tilstede i reaksjonsblandingen, selv etter flere timer. Følgelig må man anta at det kompleksdannende reagens ifølge oppfinnelsen heller ikke innebærer dannelse av kalsiumhydroksymetylat, hverken som sådant eller som mellomprodukt for videre reaksjon med kulldioksyd. In order to carry out this reaction, however, it is necessary to work at reflux temperature over a longer period of time, at least approx. 30 hours. It has been found that when calcium hydroxide is mixed with absolute methanol at temperatures below 30°C, no significant portion of the calcium hydroxide will be converted to calcium hydroxymethylate, which can be inferred from the fact that water is not present in the reaction mixture, even after several hours. Consequently, it must be assumed that the complexing reagent according to the invention does not involve the formation of calcium hydroxymethylate either, either as such or as an intermediate for further reaction with carbon dioxide.

De sulfonsyrer som kan anvendes ved fremstillingen av de komplekse salter, inn-befatter oljeoppløselige sulfonsyrer fra mineralolje og syntetiske alkarylsulfonsyrer, særlig de med molekylvekt fra ca. 300 til ca. 800. Disse syrer kan fremstilles ved sul-fonering av mineralolje eller syntetiske alkylsubstituerte aromatiske forbindelser, f. eks. alkylsubstituerte benzener eller naf-talener, hvor alkylgruppene som er bundet til den aromatiske ring, inneholder fra ca. 8 til ca. 24 kullstoffatomer eller mere. Eg-nede syntetiske sulfonsyrer er f. eks. oktyl-benzensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, dioktylbenzensulfonsyre, oktadecylbenzen-sulfonsyre, paraffin, voks-benzensulfonsyre og paraffin voks-naftalensulfonsyrer. Av de forskjellige syrer foretrekkes paraffin voks-benzen- og paraffin voks-naftalen-sulfonsyrene og blandede alkylsubstituerte aromatiske sulfonsyrer (Sulfonsyre C ne-denfor). De fra mineralolje erholdte sulfonsyrer, også kjent under navnet «sure oljer», fåes når mineralolje, spesielt raffi-nerte og halvraf finerte oljer, behandles med konsentrert eller rykende svovelsyre og forblir i olj efasen ved fraskillel-sen av slammet. The sulphonic acids which can be used in the preparation of the complex salts include oil-soluble sulphonic acids from mineral oil and synthetic alkaryl sulphonic acids, especially those with a molecular weight of approx. 300 to approx. 800. These acids can be prepared by sulphonation of mineral oil or synthetic alkyl-substituted aromatic compounds, e.g. alkyl-substituted benzenes or naphthalenes, where the alkyl groups attached to the aromatic ring contain from approx. 8 to approx. 24 carbon atoms or more. Suitable synthetic sulphonic acids are e.g. octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dioctylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, paraffin, wax-benzenesulfonic acid and paraffin wax-naphthalenesulfonic acids. Of the various acids, the paraffin wax-benzene and paraffin wax-naphthalene-sulfonic acids and mixed alkyl-substituted aromatic sulfonic acids (Sulfonic acid C below) are preferred. The sulphonic acids obtained from mineral oil, also known as "sour oils", are obtained when mineral oil, especially refined and semi-refined oils, are treated with concentrated or fuming sulfuric acid and remain in the oil phase during the separation of the sludge.

Disse sulfonsyrer kan beskrives ved føl-gende generelelle formel: These sulfonic acids can be described by the following general formula:

hvor R er en eller flere alkyl-, alkaryl-eller aralkyl-grupper, og den aromatiske kjerne er en enkelt eller kondensert ring eller delvis hydrogenert ring. where R is one or more alkyl, alkaryl or aralkyl groups, and the aromatic nucleus is a single or fused ring or partially hydrogenated ring.

Tre typiske sulfonsyrer (A, B og C) som ble benyttet i nedenstående eksempler, ble fremstillet som følger: Three typical sulphonic acids (A, B and C) used in the examples below were prepared as follows:

Sulfonsyre A Sulphonic acid A

En sulfonsyre ble fremstillet ut fra en furfural-raffinert, tung paraffinvoksholdig, nøytral mineralolje (Texas) med følgende egenskaper: A sulphonic acid was prepared from a furfural-refined, heavy paraffin waxy, neutral mineral oil (Texas) with the following properties:

Fremgangsmåten var som følger: The procedure was as follows:

30 vektpst. 103—104 pst.s svovelsyre ble 30 wt. 103-104 percent sulfuric acid was obtained

over et tidsrom på en halv time tilsatt oljen, som ble holdt i bevegelse ved hjelp av luft, idet reaksjonsblandingens temperatur ble holdt mellom 32 og 57° C. Der ble så tilsatt vann (6 vektpst., regnet på oljen over et tidsrom på en halv time og ved en temperatur på 46°—66° C, hvorved reaksjonen stanses. Etter 20 timers henstand ved ca. 70° C for bunnfelling og klaring ble slam og forurenset syre avtappet og oljen blåst med luft i 2 timer ved ca. 70° C for å fjerne okkludert svoveldioksyd. Tilslutt fulgte en klaringsperiode på 21 timer ved ca. 70° C for så vidt mulig fullstendig å fjerne slam og syre. Det endelige produkt hadde en total N.N. på 33,0 og en virkelig N.N. på 28,1 og erholdtes i et utbytte på 97 vektpst., regnet på olje-chargen, hvor «total N.N.» angir summen av sulfonsyre og rest-svovelsyre i sulfonsyreoppløsningen, og «virkelig N.N.» angir mengden av sulfonsyre alene. over a period of half an hour, the oil was added, which was kept in motion by means of air, the temperature of the reaction mixture being kept between 32 and 57° C. Water was then added (6% by weight, calculated on the oil) over a period of half an hour and at a temperature of 46°—66° C, whereby the reaction is stopped. After a 20-hour standstill at about 70° C for sedimentation and clarification, sludge and contaminated acid were drained and the oil blown with air for 2 hours at about 70 ° C to remove occluded sulfur dioxide. Finally followed a clarification period of 21 hours at about 70 ° C to completely remove sludge and acid as far as possible. The final product had a total N.N. of 33.0 and an actual N.N. of 28, 1 and was obtained in a yield of 97% by weight, calculated on the oil charge, where "total N.N." indicates the sum of sulphonic acid and residual sulfuric acid in the sulphonic acid solution, and "actual N.N." indicates the amount of sulphonic acid alone.

Sulfonsyre B Sulphonic acid B

En paraffin voks-benzen(2-12)-sulfonsyre ble fremstillet som følger: En paraffin-voks med gjennomsnittlig 24 kullstoffatomer pr. molekyl og et smeltepunkt på 52° C ble klorert med klorgass ved ca. 100° C inntil voksens vekt var øket med ca. 12 pst. Den klorerte paraffinvoks ble derpå blåst med nitrogen, så at okkludert klor og klor-hydrogen ble fjernet. A paraffin wax-benzene(2-12)-sulfonic acid was prepared as follows: A paraffin wax with an average of 24 carbon atoms per molecule and a melting point of 52° C was chlorinated with chlorine gas at approx. 100° C until the adult's weight had increased by approx. 12 per cent. The chlorinated paraffin wax was then blown with nitrogen, so that occluded chlorine and chlorine hydrogen were removed.

1000 g av denne klorerte paraffinvoks ble blandet med 500 g benzen i en 3-halset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløps-kjøler og termometer. Blandingen ble oppvarmet til 60° C, hvorpå aluminiumklorid 1000 g of this chlorinated paraffin wax was mixed with 500 g of benzene in a 3-necked flask fitted with a stirrer, reflux condenser and thermometer. The mixture was heated to 60° C., whereupon aluminum chloride

ble tilsatt langsomt i løpet av to timer. Tilsetningen av aluminiumklorid fulgtes av en kraftig utvikling av klorhydrogengass. Temperaturen ble så hevet til 80° C og holdt der i 1 time. Man fjernet deretter overskuddet av benzen ved å rette kjøleren nedover og heve temperaturen til 116° C, hvorved 200 ml benzen ble gjenvunnet. Blandingen ble kjølt til 60° C, og nye 1000 g av den klorerte voks ble langsomt tilsatt. Etter endt tilsetning av paraffinvoksen, ble temperaturen hevet til 100° C og holdt der 1 1 time. Etter henstand natten over ved en temperatur på ca. 60° C ble produktet skilt fra slammet ved dekantering og deretter filtrert gjennom leirjord. was added slowly over two hours. The addition of aluminum chloride was followed by a strong evolution of chlorine hydrogen gas. The temperature was then raised to 80°C and held there for 1 hour. The excess benzene was then removed by directing the cooler downwards and raising the temperature to 116° C., whereby 200 ml of benzene was recovered. The mixture was cooled to 60°C, and another 1000 g of the chlorinated wax was slowly added. After adding the paraffin wax, the temperature was raised to 100° C and held there for 11 hours. After resting overnight at a temperature of approx. 60° C, the product was separated from the sludge by decantation and then filtered through clay soil.

1738 g av den således fremstillede paraffin-voks-benzen ble oppvarmet til 40° C i en 3-halset kolbe forsynt med røre-verk og termometer. Til denne paraffin-voks-benzen ble der fra en dryppetrakt langsomt tilsatt 869 g oleum (15 pst. S03) ved en således regulert hastighet at temperaturen ble holdt under 50° C. Tilsetningen av oleum tok 3 timer. Blandingen ble så omrørt i enda en time for å sikre fullstendig reaksjon. Den ble derpå heldt over i 1000 ml vann, og til.denne blanding ble der så tilsatt 1810 g mineralolje. Den således erholdte blanding fikk stå inntil vannet hadde skilt seg ut i et skikt, som så ble tappet av. Produktet var en blanding av ca. 50 pst. paraffin-voks-benzensulfonsyre og 50 pst. mineralolje og hadde en total N.N. på 48 og en virkelig N.N. på 45. 1738 g of the thus prepared paraffin-wax-benzene was heated to 40° C. in a 3-necked flask equipped with a stirrer and thermometer. To this paraffin-wax-benzene, 869 g of oleum (15% SO3) were slowly added from a dropping funnel at a rate so regulated that the temperature was kept below 50° C. The addition of oleum took 3 hours. The mixture was then stirred for another hour to ensure complete reaction. It was then poured into 1000 ml of water, and 1810 g of mineral oil was then added to this mixture. The mixture thus obtained was allowed to stand until the water had separated in a layer, which was then drained off. The product was a mixture of approx. 50 percent paraffin-wax-benzenesulfonic acid and 50 percent mineral oil and had a total N.N. at 48 and a real N.N. at 45.

Det skal nevnes at en paraffin-voks-benzen som fremstilles i henhold til oven-stående fremgangsmåte ved at man lar en porsjon klorert paraffinvoks inneholdende 2 gramatomer klor og en klorkonsentrasjon på 12 vektpst. reagere med 1 mol benzen, får betegnelsen «paraffinvoks-benzen (2— 12»). På lignende vis kan man fremstille «paraffinvoks-benzen(3—10)» og «paraffin-voks-benzen (1—10)» ved reaksjon av til-strekkelige mengder klorert paraffin-voks, inneholdende 10 vektpst. klor, til at der vil foreligge henholdsvis 3 gramatomer Igl gramatom klor pr. mol benzen i reaksjonsblandingen. Vanligvis er de mengder klorert paraffinvoks som benyttes i reaksjonen og som inneholder ca. 10—18 vektpst klor, tilstrekkelig til at der vil foreligge mellom 1 og 4 gramatomer klor pr. mol tilsatt benzen. It should be mentioned that a paraffin-wax-benzene which is produced according to the above method by allowing a portion of chlorinated paraffin wax containing 2 gram atoms of chlorine and a chlorine concentration of 12% by weight. react with 1 mol of benzene, gets the designation "paraffin wax-benzene (2-12"). In a similar way, "paraffin wax-benzene (3-10)" and "paraffin-wax-benzene (1-10)" can be prepared by reacting sufficient quantities of chlorinated paraffin wax, containing 10 wt. chlorine, until there will be respectively 3 gram atoms Igl gram atom of chlorine per moles of benzene in the reaction mixture. Usually, the quantities of chlorinated paraffin wax used in the reaction and which contain approx. 10-18 parts by weight of chlorine, sufficient so that there will be between 1 and 4 gram atoms of chlorine per moles of added benzene.

Sulfonsyre C Sulfonic acid C

En sulfonsyre ble fremstillet ved sulfo-nering av en blanding av 63 molpst. paraf- A sulphonic acid was prepared by sulphonating a mixture of 63 mol parts. initial

fin-voks-benzen (2—12) fremstillet som angitt under Sulfonsyre B) og 37 molpst. av en høytkokende kullvannstoff fraksjon som erholdes som biprodukt ved industriell fremstilling av dodecylbenzen. Denne fraksjon består overveiende av alkyl-substitu-erte aromatiske forbindelser (60—80 vektpst.), mens resten er ikke-aromatiske stof-fer. Den spesielle fraksjon som ble anvendt i dette eksempel, kokte i området 311°— 442° C. Disse egenskaper som er typiske for en sådan biproduktf raks jon, kan variere litt fra gang til gang uten at dette betyr noe for stoffets anvendelighet i reaksjonene ifølge oppfinnelsen. Mengdeforholdet mellom paraffin-voks-benzen og nevnte biproduktf raksj on kan også varieres, idet pas-sende blandingsforhold er fra ca. 50 til ca. 75 molpst. paraffin-voks-benzen(2—12). fine-wax-benzene (2-12) prepared as indicated under Sulphonic acid B) and 37 molps. of a high-boiling coal hydrogen fraction which is obtained as a by-product during the industrial production of dodecylbenzene. This fraction consists predominantly of alkyl-substituted aromatic compounds (60-80% by weight), while the rest are non-aromatic substances. The particular fraction used in this example boiled in the range 311°— 442° C. These properties, which are typical for such a byproduct fraction, may vary slightly from time to time without this having any effect on the substance's applicability in the reactions according to the invention. The quantity ratio between paraffin-wax-benzene and said by-product fraction can also be varied, as suitable mixing ratios are from approx. 50 to approx. 75 moles. paraffin-wax-benzene(2—12).

Sulfoneringen av blandingen av paraffin-voks-benzen^—12) og nevnte biproduktf raksj on ble utført i henhold til den under sulfonsyre B beskrevne fremgangsmåte. Den erholdte blandede paraffin-voks-benzen (2—12) -alkylarylsulf onsyre hadde en total N.N. på 68 og en virkelig N.N. på 63. The sulfonation of the mixture of paraffin-wax-benzene (12) and said by-product fraction was carried out according to the method described under sulfonic acid B. The obtained mixed paraffin-wax-benzene (2-12)-alkylaryl sulfonic acid had a total N.N. at 68 and a real N.N. at 63.

Som nevnt kan man istedenfor de oven-nevnte sulfonsyrer anvende salter av disse som utgangsstoffer ved utførelsen av oppfinnelsen. Disse salter kan hensiktsmessig være salter dannet av metaller fra gruppe I og II i det periodiske system. Saltene kan enten være nøytrale (normale) eller basiske salter (som f. eks. R-SO.-Ba-OH). Blant de forskjellige anvendelige salter er spesielt de nøytrale kaliumsalter og de nøytrale og basiske bariumsalter å foretrekke. As mentioned, instead of the above-mentioned sulphonic acids, salts thereof can be used as starting materials in the implementation of the invention. These salts can suitably be salts formed from metals from groups I and II in the periodic table. The salts can either be neutral (normal) or basic salts (such as R-SO.-Ba-OH). Among the various applicable salts, the neutral potassium salts and the neutral and basic barium salts are particularly preferable.

Nedenstående eksempler tas med for å belyse oppfinnelsen mere fullstendig. I disse eksempler ble de tilsatte mengder kompleksdannende reagens basert på sul-fonsyrereagensets virkelige N.N. Det prosentvise metalloverskudd som er angitt i eksemplene, er det prosentvise innhold av metall utover det som svarer til det normale sulfonat. Hvor det var mulig ble disse verdier basert på perklorsyre-tallet, som inkluderer kompleksbundet metall, men ikke metall som er gått med til dannelsen av det normale salt. The following examples are included to illustrate the invention more fully. In these examples, the amounts of complexing reagent added were based on the actual N.N. of the sulfonic acid reagent. The percentage metal excess indicated in the examples is the percentage content of metal beyond that which corresponds to the normal sulfonate. Where possible, these values were based on the perchloric acid number, which includes complexed metal but not metal that has gone into the formation of the normal salt.

Eksemplene 1—4 belyser fremstillingen av noen komplekse salter hvor forholdet CO, : Ca i det kompleksdannende reagens varieres fra 0,8 til 1,9. Data vedrørende disse eksempler er gitt i tabell I. Det føl-gende eksempel (4) angir den anvendte fremgangsmåte. Examples 1-4 illustrate the preparation of some complex salts where the ratio CO, : Ca in the complexing reagent is varied from 0.8 to 1.9. Data regarding these examples are given in table I. The following example (4) indicates the method used.

Eksempel 4: Example 4:

148 g (4,0 ekvivalenter) kalsiumhydroksyd ble oppslemmet i 2 liter absolutt metanol i en 5-liters kolbe, avkjølt til under 15° C i isbad og tilsatt kullsyre i forholdet kullsyre/kalsium = 1,9 (162 g, 7,4 ekvivalenter C02). Herunder ble oppslem-ningens konsistens tykkere. Man fulgte karbonatutdannelsen ved å veie kolben med innhold. 148 g (4.0 equivalents) of calcium hydroxide was slurried in 2 liters of absolute methanol in a 5-liter flask, cooled to below 15° C in an ice bath and carbonic acid was added in the ratio carbonic acid/calcium = 1.9 (162 g, 7.4 equivalents C02). Below this, the consistency of the slurry thickened. The carbonate formation was followed by weighing the flask with its contents.

600 g (0,67 ekvivalent) blandede paraffin-voks-benzen-(2—12)-alkylaryl-sulfonsyrer med en total N.N. på 68 og en virkelig N.N. på 63 (Sulfonsyre C) sammen med 600 g olje som fortynningsmiddel (en paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) ble oppvarmet til 60° C i et begerglass og satt til det kompleksdannende reagens. 600 g (0.67 equivalent) of mixed paraffin-wax-benzene-(2-12)-alkylaryl-sulfonic acids with a total N.N. at 68 and a real N.N. of 63 (Sulfonic acid C) together with 600 g of oil as a diluent (a paraffin oil with a viscosity of 100 SUS at 38° C.) was heated to 60° C. in a beaker and added to the complexing reagent.

Metanolen ble fjernet ved hjelp av et Dean-Stark-apparat og oppvarmet til 90° C i 6<1>4 time, samt påfølgende blåsing med nitrogen i iy2 time ved 90—100° C. The methanol was removed by means of a Dean-Stark apparatus and heated to 90° C. for 6<1>4 hours, as well as subsequent blowing with nitrogen for iy2 hours at 90-100° C.

600 g «Hyflo» (type kiselgur for filtrering) ble tilsatt og blandingen filtrert gjennom en elektrisk oppvarmet Buchner-trakt som på forhånd var preparert med «Hyflo», hvorved man fikk et lyst, flytende produkt med følgende analyse: 600 g of "Hyflo" (a type of diatomaceous earth for filtration) was added and the mixture filtered through an electrically heated Buchner funnel that had previously been prepared with "Hyflo", whereby a light, liquid product with the following analysis was obtained:

Eksempel 5. Example 5.

En blanding av 330 g (0,17 ekvivalent) sulfonsyre A og 300 g olje som fortynningsmiddel (en paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyrebehandling av en suspensjon av 22 g (0,6 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 400 ml absolutt metanol ved 10—15° C, inntil forholdet kulldioksyd /kalsium var 1,8 (23 g, 1,1 ekvivalenter A mixture of 330 g (0.17 equivalent) of sulfonic acid A and 300 g of oil diluent (a paraffin oil with a viscosity of 100 SUS at 38° C.) was added to a complexing reagent prepared by carbonation of a suspension of 22 g (0.6 equiv.) quicklime (Greasmaker's Lime) in 400 ml absolute methanol at 10-15° C, until the carbon dioxide/calcium ratio was 1.8 (23 g, 1.1 equiv.

CO,). CO,).

For fullstendigere reaksjon ble denne fortsatt i ytterligere 1% time under oppvarming til 80° C og der ble derpå blåst kraftig med nitrogen en halv times tid under oppvarming til ca. 130° C. Det erholdte produkt ble behandlet med et like stort volum petroleumeter og sentrifugert ved 1600 omdr./min. i 4 timer. De øvre væske-skikt ble filtrert gjennom kiselgur og varmet til ca. 130° C under innblåsing av en kraftig nitrogenstrøm. Produktet viste deretter følgende analyse: For a more complete reaction, this was continued for a further 1% hour under heating to 80° C and nitrogen was then blown vigorously for half an hour under heating to approx. 130° C. The product obtained was treated with an equal volume of petroleum ether and centrifuged at 1600 rpm. for 4 hours. The upper liquid layers were filtered through diatomaceous earth and heated to approx. 130° C under blowing in a strong nitrogen stream. The product then showed the following analysis:

Det kompleksdannede salt reagerer, foruten med syrer, også med normale og/ eller basiske metallsulfonater. Eksemplene 6 og 7 angår fremstillingen av komplekse salter ut fra sådanne metallsalter: The complexed salt reacts, in addition to acids, also with normal and/or basic metal sulphonates. Examples 6 and 7 relate to the preparation of complex salts from such metal salts:

Eksempel 6. Example 6.

Et normalt kalsiumsalt av en blandet paraffinvoks-benzen-(2—12)-alkylaryl-sulfonsyre ble fremstillet ved at man nøy-traliserte en blanding av 570 g (0,64 ekviv.) sulfonsyre C og 520 g olje (paraffinolje med en viskositet på 100 SUS ved 38° C) med en oppslemming av 33 g (0,89 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 250 ml vann, med påfølgende dehydratisering. A normal calcium salt of a mixed paraffin wax-benzene-(2-12)-alkylaryl-sulfonic acid was prepared by neutralizing a mixture of 570 g (0.64 equiv.) of sulfonic acid C and 520 g of oil (paraffin oil with a viscosity of 100 SUS at 38° C) with a slurry of 33 g (0.89 equiv.) quicklime (Greasemaker's Lime) in 250 ml of water, with subsequent dehydration.

Det således erholdte salt (i oppløs-ning) ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyrebehandling av en oppslemming av 125 g (3,4 ekviv) brent kalk (Greasemaker s Lime) i 1600 ml vannfri metanol ved isbad-temperatur inntil forholdet kulldioksyd/kalsium var 1,6. Reaksjonen ble fortsatt i 6 timer ved ca. 80° C og avsluttet med 1 times blåsing med nitrogen under oppvarming til 125° C, hvorpå der ble tilsatt 87 g «Hyflo» og filtrert. Det filtrerte produkt var en klar væske. Analysen var som følger: The thus obtained salt (in solution) was added to a complexing reagent which had been prepared by carbonic acid treatment of a slurry of 125 g (3.4 equiv) of burnt lime (Greasemaker's Lime) in 1600 ml of anhydrous methanol at ice bath temperature until the carbon dioxide/calcium ratio was 1.6. The reaction was continued for 6 hours at approx. 80° C and finished with 1 hour blowing with nitrogen while heating to 125° C, whereupon 87 g of "Hyflo" was added and filtered. The filtered product was a clear liquid. The analysis was as follows:

pst. kalsium (total) 5,4 % calcium (total) 5.4

pst. overskudd av kalsium 450 percent excess of calcium 450

(basert på Ca-innholdet i det normale salt) (based on the Ca content of normal salt)

Eksempel 7: Example 7:

Fremstilling av et komplekst natrium- holdig kalsium-karbonat-sulfonat-salt av en blandet paraffinvoksbenzen(2-12)-akyl-aryl-sulfonsyre. 380 g (0,25 ekviv.) av et normalt natriumsulfonat, som var fremstillet på vanlig måte ut fra en syre av typen sulfonsyre C og inneholdende 1,5 pst. natrium, ble satt til et kompleksdannende reagens som var fremstillet ved kullsyre-behandling av en oppslemming av 22 g (0,6 ekviv.) brent kalk (Greasemaker's Lime) i 300 ml absolutt metanol ved 10—15° C inntil forholdet kulldioksyd/kalsium var 1,3 (17,4 g, 0,79 ekviv. CO„). Reaksjonen ble fortsatt i 114 time ved ca. 100° C og derpå blåst kraftig med nitrogen et kvarters tid under oppvarming til 130° C. Der ble tilsatt «Hyflo» (20 g), og blandingen ble filtrert gjennom «Hyflo», hvorved der erholdtes en klar -væske med følgende analyse: Preparation of a complex sodium containing calcium carbonate sulphonate salt of a mixed paraffin wax benzene(2-12)-acyl-aryl-sulfonic acid. 380 g (0.25 equiv.) of a normal sodium sulphonate, which was prepared in the usual way from an acid of the sulphonic acid type C and containing 1.5% sodium, was added to a complexing reagent which had been prepared by carbonic acid treatment of a slurry of 22 g (0.6 equiv.) quicklime (Greasmaker's Lime) in 300 ml absolute methanol at 10-15° C until the carbon dioxide/calcium ratio was 1.3 (17.4 g, 0.79 equiv. CO„). The reaction was continued for 114 hours at approx. 100° C and then blown vigorously with nitrogen for fifteen minutes while heating to 130° C. "Hyflo" (20 g) was added, and the mixture was filtered through "Hyflo", whereby a clear liquid with the following analysis was obtained:

Eksempel 8: Example 8:

4536 g (122,5 ekviv.) brent kalk (Greasemaker^ Lime) og ca. 30 liter absolutt metanol ble blandet i en glassforet Pfaudler-kjel (ved 100 liter) og det hele kjølt til 18° C. Oppslemmingen ble kullsyrebehand-let i 4y2 time ved temperaturer under 22° C ved at kulldioksyd periodevis ble tilført med inntil 0,7 kg/cm<2> overtrykk inntil ytterligere absorpsjon ikke lenger fant sted (4770 g, 218 ekviv., forholdet Co2: Ca = 1,8). 4536 g (122.5 equiv.) quicklime (Greasmaker^ Lime) and approx. 30 liters of absolute methanol were mixed in a glass-lined Pfaudler boiler (at 100 litres) and the whole cooled to 18° C. The slurry was treated with carbonic acid for 4y2 hours at temperatures below 22° C by periodically adding carbon dioxide with up to 0, 7 kg/cm<2> overpressure until further absorption no longer took place (4770 g, 218 equiv., ratio Co2: Ca = 1.8).

Der ble derpå tilsatt 33,3 kg (350 ekviv.) av en blandet paraffin voksbenzin(2-12)-alkylaryl-sulfonsyre (av samme type som There was then added 33.3 kg (350 equiv.) of a mixed paraffin wax benzine (2-12)-alkylaryl-sulfonic acid (of the same type as

sulfonsyre C, men med en total N.N. på 66 sulfonic acid C, but with a total N.N. at 66

og en virkelig N.N. på 59) oppløst i 6,3 kg and a real N.N. of 59) dissolved in 6.3 kg

olje (en paraffinolje med viskositet på 100 oil (a paraffin oil with a viscosity of 100

SUS ved 38° C). Reaksjonen ble vedlike-holdt i 2 timer under oppvarmning til SUS at 38° C). The reaction was maintained for 2 hours while heating to

90° C, hvorpå nitrogen ble innblåst i en 90° C, after which nitrogen was blown into a

halv time under oppvarming til 135° C. Ca. half an hour while heating to 135° C. Approx.

3,2 kg «Hyflo» ble tilsatt og blandingen filtrert, hvorved erholdtes en klar væske med 3.2 kg of "Hyflo" was added and the mixture filtered, whereby a clear liquid was obtained

følgende analyse: following analysis:

Utprøvning av de komplekse salters Testing of the complex salts

virkning. effect.

Den rensende og slitasje-nedsettende The cleansing and wear-reducing

virkning av de beskrevne komplekse kalsiumkarbonat-sulfonater når disse tilsettes effect of the described complex calcium carbonate sulphonates when these are added

smøreoljer for motorer som benytter brennstoffer med høyt svovelinnhold, er påvist lubricating oils for engines using fuels with a high sulfur content have been proven

ved sammenlignende forsøk med en vanlig in comparative trials with a normal one

smøreolje samt med denne olje tilsatt min-dre mengder av representative prøver av de lubricating oil as well as with this oil added smaller amounts of representative samples of them

komplekse salter. Der ble foretatt forsøk complex salts. Attempts were made

med en katerpillarmotor, samt undersøkel-ser over slitasjen på en radioaktiv stempel-rins. with a caterpillar engine, as well as investigations into the wear of a radioactive piston washer.

Claims

1. Process for the production of calcium-carbonate-sulfonate complex compounds which also possibly contain

where a metal from the first or second main group in the periodic table, and which can be used as a cleaning agent in mineral lubricating oils, characterized by the following steps: 1) preparation of a suspension of calcium hydroxide in absolute methanol, 2) cooling of this suspension to a temperature below 30° C, 3) supply of carbon dioxide to the cooled suspension until the molar ratio between absorbed carbon dioxide and calcium therein is from 0.6 to 2.0, 4) mixing and reaction of the cooled carbonate-containing suspension with a solution in coal hydrogen, preferably mineral oil, of a sulphonic acid or a normal or basic metal salt of a sulphonic acid where the metallic component of the salt is a metal from main group I or II in the periodic table of the elements, in such a ratio that the mixture contains at least 2 equivalents of calcium per equivalent sulphonic acid and at least 1 equivalent calcium per equivalent metal salt when a metal salt of a sulphonic acid is used, 5) heating the reaction mixture to distill off the methanol, 6) filtering the reaction mixture to extract the complex compound dissolved in coal hydrogen.

2. Method according to claim 1, characterized in that the cooled carbonate-containing suspension is reacted with a solution in oil of a paraffin-wax-benzene (2-12)-sulfonic acid, paraffin-wax-benzene(2-12)-sulfonic acid, a mixed paraffin-waxbenzene (2-12)-alkyl-arylsulphonic acid, paraffin-wax-benzene (2-12)-alkyl-arylsulphonic acid or the normal calcium salt of such acids.