NO127472B

NO127472B -

Info

Publication number: NO127472B
Application number: NO00058/69A
Authority: NO
Inventors: Aloysius Henricus Jac Hilhorst
Original assignee: Oce Van Der Grinten Nv
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1973-06-25
Also published as: GB1249382A; DK125496B; BE726643A; FR1601951A; US3658538A; CH510898A; SE352750B; DE1900469A1; AT288445B; NL6800539A

Description

Planografisk trykkform.

Foreliggende oppfinnelse vedrører planografiske trykkformer, omfattende en papirbærer forsynt med et planografisk belegg som i det vesentlige består av et lag av et vannuoppløselig, 'hydrofilt organisk bindemiddel hvori et findelt uorganisk fyllstoff er dispergert, og hvor nevnte belegg har et bilde som utgjøres av et oleofilt azo-fargestoff som er reaksjonsproduktet av et lysfølsomt benzen-diazoniumsalt og en vandig, puffret floroglucinoloppløsning med en pH på mellom 4 og 8.

Ved planografiske eller litografiske metoder, f.eks. offset-trykking, anvendes trykkformer hvor et oleofilt (trykkfarge-mottagelig) bilde foreligger på et hydrofilt underlagsmateri-ale. Ved trykking fuktes trykkformen kontinuerlig med vann og trykksverte. Vannet opptaes selektivt av det hydrofile materiale og trykksverten av de oleofile områder i trykkoverflaten.■ Hvis det imidlertid er ujevnheter i den litografiske overflaten, hvilke ujevnheter forårsaker feil i vannfilmen som konstant må være tilstede i de hydrofile områdene, vil platen tones dvs. de hydrofile områdene vil oppta trykksverte enten punktvis eller over hele overflaten. Trykkplaten hvorpå det oleofile bildet dannes, kan f.eks. bestå av

en anodisk oksydert aluminiumfolie eller en papirplate forsynt med et planografisk belegg.

I sin enkleste form består den planografiske papirplaten av en papirbærer og et planografisk belegg, som inneholder et vesent-lig uorganisk pigment og et vannuopplOselig hydrofilt organisk bindemiddel. Slike plater med et enkelt belegg er bare egnet for fremstilling av noen hundre trykk-kopier. Hvis det er onskelig å oppnå flere kopier med en planografisk papirplate, blir vanligvis et eller flere vannavstøtende belegg og/eller festende belegg påfort mellom det litografiske belegg og bæreren.

Det er foreslått flere sammensetninger for planografiske belegg. Som pigmenter i slike belegg anvendes f.eks.: sinkoksyd, titandioksyd, bariumsulfat, antimontrioksyd, sot, kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, litopon, aluminiumoksyd, kalsiumfluorid, magnesium-oksyd, kalsiumoksyd, silisiumdioksyd, kaolin, bentonitt, aluminium-silikat, diatomejord, satinhvitt, talkum, Fuller's jord, georgisk leire eller kalsinert leire. Som bindemidler for slike belegg nev-ner litteraturen blant annet: gelatin, kasein, zein, soyaprotein, albumin, animalsk lim, hydroksyetylcellulose, sulfoetylcellulose, karboksymetylcellulose, cellulosesulfat, metylcellulose, oksydert cellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose, metyletylcellulose, stivelse, hydroksyetyl-stivelse, glukosan-2-monokarbamat, oksydert stivelse, stivelse-acetat, enzym-omdannet stivelse, syre-modifisert stivelse, klorert stivelse,. amioca-stivelse, stivelse-glykolat, reak-sjon sprodukter av hydroksyetyl-stivelse med aminoformaldehydharpikser, pektinderivater, alginsyrer, gummi arabikum, karragenan, chitosan, dekstrin, dekstran, Johannes-br6d-gummi, tragantgummi, mesquitgummi, karayagummi, guargummi, polyvinylalkohol, polyakrylsyre, polyakryl-amider, metylolpolyakrylamider, kopolymerer av akrylsyre, metakryl-syre og deres amider med hydrofobe monomerer slik som styren, vinyl-acetat eller etylakrylat, polyamider og kopolymerer av styren med

karboksylsyrer.

For uoppldseliggjoring av bindemidlene kan det anvendes flere herdemidler og/eller utfellingsmidler. Det oleofile bildet på det planografiske belegg kan enten dannes mekanisk (f.eks. ved mas-kinskriving) eller fotografisk. På de såkalte presensitiverte-trykkplater anvendes i alminnelighet eh diazoharpiks eller et o-naftokinondiazid som en lysfolsom forbindelse. Med diazoharpikser menes kondensasjonsprodukter av en aromatisk diazoforbindelse som p-diazodifenylamin, med et aldehyd slik som formaldehyd. Ved eksponering vil diazoharpiksene gi oleofile dekomponeringsprodukter. Trykkformen fremkalles ved å vaske vekk den ikke-dekomponerte diazoforbindelse med vann slik at trykkplater som er sensitivert med diazoharpikser normalt er negative. De o-naftokinon-diazider som anvendes i praksis er for det meste enten vannuoppl&selige estere som ikke lett opplSses av organiske opplosningsmidler, eller amider av o-naftokinon-diazid-sulfon- eller -karboksylsyre. Ved eksponering dekomponeres diazidene og danner en benzocyklopentadien-karboksylsyre som er uopploselig i vandige alkali-ske væsker. Trykkplater sensitivert med o-naftokinon-diazider er enten positivt eller negativt arbeidende avhengig av sammensetningen av det lysfolsomme belegg og den valgte fremkallingsmetode. Fremkallingen kan nemlig bevirkes ved selektiv opplosning av enten det ikke-dekomponerte o-naftokinon-diazid eller dets foto-dekomponeringsprodukt. Ved hjelp av o-naftokinon-diazidene kan positivt arbeidende planografiske plater med hoy kvalitét fremstilles. Disse plater er imidlertid relativt kostbare selv når bærermaterialet er papir, fordi den lysfolsomme forbindelse må anbringes ved hjelp av et organisk opplosningsmiddel og folgelig må det planografiske belegg oppfylle spesielle krav for å hindre den sensitiverende væske i å trenge for dypt inn i bæreren. Den nødven-dige fremkallingsmetoden forårsaker dessuten vanskeligheter på grunn av den sterkt alkaliske og folgelig aggressive væske som trenges til formålet.

Det er stor etterspørsel for en billig, lysfolsom,' positivt arbeidende trykkplate for enkel fremstilling av former beregnet på ca. 5° til 200 trykkinger. Hittil har slike trykkplater ikke fore-kommet på markedet.

I tysk patent nr. 857 888 beskrives en fremgangsmåte hvor en anodisk oksydert aluminiumplate, sensitivert med et benzendiazoniumsalt slik som klorzinkatet av 4-diazonium-N-metylanilin eller av 4-diazonium-2-metyl-N-etylanilin, eksponeres og deretter fremkalles ifolge en diazotypimetode for å omdanne det ikke-dekomponerte diazoniumsalt til et oleofilt azofarvestoff.

Hvis det lysfolsomme belegg også inneholder en azo-koplingskomponent, dannes azofarvestoffet ved eksponering av platen til ammoniakkdamp. Trykkformen kan imidlertid også fremkalles med en opplOsning inneholdende en azo-koplingskomponent. Azo-koplings-komponenten er fortrinnsvis en flerverdig aromatisk hydroksylfor-bindelse slik som 2,4>2' ,4'-tetrahydroksydifenyl. iin således oppnådd aluminiumtrykkform vil vise et sl&ret bilde på grunn av utflyt-ing av farvestoffer under fremkallingen, hvis fremkallingen foretaes med væske. Den selektive mottagelighet for trykksverte og bildets festeevne til platen er utilstrekkelig.

Britisk patent nr. 1 064 128 beskriver en fremgangsmåte hvor det anvendes en lysfolsom trykkplate oppnådd ved sensitivering av et såkalt fotografisk barytt-papir, hvor papirets barytt-belegg inneholder barriumsulfat som et pigment og et protein som bindemiddel, med et lysfolsomt diazoniumsalt av hoy koplingsaktivitet. Etter eksponering bevirkes fremkallingen med en vandig alkalisk floreglu-cinolopplosning og etter dette blir platen med bildet behandlet med en sur opplosning av et hydrofilt organisk bindemiddel for å gjore platens bakgrunn tilstrekkelig hydrofil. Platens bakgrunnsflate er også altfor poros. Den alkaliske floroglucinolopplosning har dårlig holdbarhet.

I britiske patentskrifer nr. 1 O38 279 °S nr. 1 082 889 er det beskrevet fremgangsmåter til fremstilling av trykkformer hvor en kommersielt tilgjengelig plate for direkte bildedannelse sensitiveres med et diazoniumsalt med hSy koplingsaktivitet. Fra de således oppnådde plater kan det tilveiebringes en god trykkform ved eksponering og fremkalling med en vandig buffret noytral fluoroglu-cinolopplOsning. Kn ulempe som er forbundet med platene i de ovenfor nevnte britiske patentskrifter for sensitivering, er at det pla-nograf i ske belegg som inneholder barriumsulfat som pigment og et vannuopploselig protein som bindemiddel, er for porost hvilket resul-terer i at diazoforbindelsen lokalt trenger for dypt inn og som en folge av dette er beleggets fullstendige utbleking og kopling vanske-lig. Ved fremkalling vil en del av diazoforbindelsen som har trengt for dypt inn fremdeles danne et oleofilt azofarvestoff, men dette azofarvestoff er ikke tilstede på overflaten og vil,folgelig ikke på-virke overflatens oleofile egenskaper. På denne måten vil en del hydrofile punkter komme tilsyne i det oleofile området i form av hvite flekker i avtrykksbildet. På gamle plater har spesielt for sterk inntrengning meget forstyrrende virkning.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å oppfylle be-

hovet for en billig, lysfølsom positivt arbeidende trykkplate, som kan omdannes til en trykkform på meget enkel måte ved sensitivering av en papir-trykkplate med et lysfølsomt benzendiazoniumsalt, ved eksponering av det sensitiverte belegg og påfølgende fremkalling av platen med en vandig puffret floroglucinoloppløsning, hvor papir-bærermaterialet er forsynt med et spesielt utvalgt planografisk belegg.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en planografisk trykkform omfattende en papirbærer forsynt med et planografisk belegg som i det vesentlige består av et lag av et vann-uoppløselig, hydrofilt organisk bindemiddel hvori et findelt uorganisk fyllstoff er dispergert, og hvor nevnte belegg har et bilde som utgjøres av et oleofilt azo-fargestoff som er reaksjonsproduktet av et lysfølsomt benzen-diazoniumsalt og en vandig puffret floroglucinoloppløsning med en pH på mellom 4 og 8, kjenne-tegnet ved at det planografiske belegg inneholder polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på over 98% som bindemiddel.

Det er overraskende at det med dette planografiske be-

legg bare kan oppnåes en enkelt-belagt trykkplate sensitivert med et benzendiazoniumsalt. Det planografiske belegg som har tilstrekkelig vedheng til papiret uten bruk av et klebende belegg, kan sensitiveres uten for dyp inntrengning av diazoforbindelsen og har en tilstrekkelig affinitet for azofarvestoffet til å gi trykkformen som er fremstilt fra platen en kapasitet på fra 5° - 2oo gjennomkjøringer.

Som pigmenter i det planografiske belegg kan anvendes titandioksyd, diatomé jord og <l>,Lustra"-leire, enten alene eller blandet med andre pigmenter.

Det er ofte fordelaktig å tilsette vannglass, en silisium-dioksydsol, en aluminiumoksydsol eller en stanni-anhydridsol til pigmentdispersjonen. Polvinylalkoholen som anvendes som bindemiddel for belegget har en hydrolysegrad som er høyere enn 98$. Kryssbindemidlet som benyttes for å gjøre .polyvinylalkoholen vann-uoppløselig kan velges ut fra de midler som er kjent for dette formål. Gode resultater kan f.eks. oppnåes med glyoksal.

Det planografiske belegg bør herdes på en slik måte at

dets vannabsorberende kapasitet er liten. For bestemmelse av denne kapasitet anvendes den såkalte Cobb-test (se Tappi Standard T 441 os-63 eller britisk Standard PBMA Test Method PTI5). Det har vist seg at verdien for den vannabsorberende kapasitet til det planografiske belegg, målt ifSlge Cobb-testen, bor belppe seg til mindre enn 6. (For de fleste plater for direkte bildedannelse er denne verdi betydelig hoyere, ca. 10-20).

I det planografiske belegg som er valgt ifolge foreliggende oppfinnelse, bor den sensitiverende væske ikke trenge for dypt inn i platen slik at diazoforbindelsen nesten utelukkende er tilstede på overflaten.

Sensitiveringen er dessuten jevn, dvs. flekkevis inntrengning av den sensitiverende v^ske vil ikke forekomme.

Det planografiske belegg som anvendes i oppfinnelsen ad-skiller seg i begge de ovenfor nevnte henseender fra de belegg som inneholder et annet bindemiddel slik som oksydert stivelse, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, hydroksyetyl-karboksymetylcellulose eller alginsyre.

Det planografiske belegg ifolge oppfinnelsen har fortrinnsvis en vekt på 9~12 g/m<2.> Forholdet mellom fyllstoff og bindemiddel er fortrinnsvis mellom 4 og 6. Belegget kan påfores direkte på et papir med en tilstrekkelig jevn overflate, slik som super-kalendrert papir.

Sensitivering av det planografiske belegg foretaes fortrinnsvis med en vandig opplosning av et lysfolsomt benzendiazoniumsalt. Som fremkaller benyttes en floroglucinolopplosning med en pH-verdi på mellom 4 og 8, idet diazoniumsaltet må ha en relativt hoy koplingsaktivitet. Diazoforbindelser med en koplingsaktivitet i vandig opplosning som er hoyere enn p-diazo o-klor-N,N-dietylanilin, er egnet. (Koplingsaktiviteten kan måles ifolge britisk patent nr. 957 836). I britiske patenter nr.. 1 064 128, 1 O64 129 og 347 43O og i hollandske patentsOknader nr. 6 508 566, 6 708 5O3 og 6 610 O37, er det beskrevet lysfolsomme benzendiazoniumsalter som har en egnet hoy koplingsaktivitet og som også kan benyttes med gode resultater i sensitivering av det planografiske belegg på grunn av deres andre egenskaper.

Ved sensitiveringen kan andre flytende hjelpemidler benyttes for å forbedre egenskapene til det lysfolsomme belegg. Som stabilisatorer for det lysfolsomme belegg er spesielt de syrer som er kjent for bruk til dette formål, slik som fosforsyre, borsyre og vinsyre, egnet.

En uventet hensiktsmessig stabilisering oppnåes med en blanding av borsyre og vinsyre, idet borsyren utgjør den største delen i blandingen.

Fremkalling av trykkformen foretaes.med en vandig buffer-oppløsning av fluorglucinol med en pH-verdi på mellom 4 °g 8. Buff-ring av oppløsningen kan utføres ved hjelp av kjente buffersalter som anvendes for diazotypi-fremkallere. Gode resultater kan f.eks. oppnåes med tartrat-, adipat-, acetat-, fosfat- og citrat-buffere.

Eksponeringen foretaes fortrinnsvis ved å eksponere den lys-følsomme trykkplaten, som er i kontakt med en transparent original, for aktinisk lys. Fra originaler oppnådd ved maskinskrivning på gjennomskinnelig papir, kan det oppnåes trykkformer som kan anvendes fra loo til 250 ganger. Ved anvendelse av en original frembragt ved maskinskrivning på et gjennomskinnelig ark hvis underlag har god lys-permeabilitet, f.eks. en tynn polyester- eller celluloseacetatfilm, og hvis overflatebelegg hovedsakelig består av et uorganisk transparent pigment slik som amorft eller krystallinsk silisiumdioksyd og et hydrofobt organisk filmdannende bindemiddel slik som polyvinyl-acetat eller celluloseacetat-butyrat, kan imidlertid noen tusen kopier lages ved bruk av den tilveiebragte trykkform hvis forholdet mellom pigment og bindemiddel er større enn 0.8. Dette forhold er fortrinnsvis mellom 1 og 3<

Eksempel I

Superkalendrert papir av I06 g/m belegges med en dispersjon inneholdende: 500 ml av en oppløsning av 66 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 99*8$ i looo ml vann,

22o ml av en vandig dispersjon inneholdende 73° g/l titandioksyd som er dopet med A^O^ og SiC^ og som har en partikkel-størrelse på o.2 ^um,

1 ml vannglass,

8l ml av en 4°$ oppløsning av glyoksal i vann,

55 ml isopropanol og

så meget vann som er nødvendig for å bringe volumet opp til looo ml.

Belegget tørkes og herdes ved oppvarming i lo - 2o sekunder ved 155 eller l6o°C. Det resulterende belegg veier 12 g/m<2>.

Av hvert av følgende diazoforbindelser:

a) 4-Denz°ylam:i-no 2,5-di-n-butoksybenzen-diazoniumklorid, sinkklorid dobbeltsalt, b) 4-(4,-me'toksyfenyltio) 5-metoksy 2-N-metyl N-etoksykarbonylamino-benzen-diazoniumklorid, sinkklorid.dobbeltsalt, c) 4-dimetylamino 3-klor 2-(4'-metylfenyl)tiobenzen-diazoniumklorid, sinkklorid dobbeltsalt, d) 4-bis (2'-acetoksyetyl)araino 3-(2', 4'> 5'-triklorfenoksy)-6-klorbenzen-diazoniumklorid, sinkklorid dobbeltsalt,

oppløses 0.06 mol i en væske som inneholder 8.3 g borsyre og 1.7 g vinsyre oppløst i 4°o ml isopropanol og 600 ml vann. En plate fremstilt ifølge eksempel 1 sensitiveres med hver av sensitiverings-væskene slik at hver plate inneholder omtrent 0.5 millimol diazo-

p

forbindelse per m etter tørking.

Platene merkes a, b, c og d respektivt.

De lysfølsomme trykkplataie eksponeres under en transparent papir-original forsynt med en sterkt U.V-absorberende maskinskrevet tekst inntil all diazoforbindelse er utbleket under de bildefrie områder på originalen. Platen blir deretter fremkalt med en oppløs-ning som inneholder:

8 g floroglycinol

4 g tiourea

2 g sitronsyre

5o g trinatriumcitrat (2 aq)

1 g kaliumhydrokinon-monosulfat

loo g natriumklorid

6oml propylglykol og

vann opptil looo ml.

pH-verdien til denne oppløsning er ca. 6.5.

Umiddelbart etter fremkallingen klemmes platene fast på en offset-trykkemaskin.

Plate a gir 150, plate b 2oo, plate c loo og plate d 250 gode avtrykk.

Eksempel II

Følgende dispersjoner fremstilles:

a) En dispersjon inneholdende:

600 ml av en oppløsning inneholdende loo g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 99-1°°$ i looo ml vann, 250 ml av en vandig dispersjon inneholdende 73° 'g/l titandioksyd som er dopet med A120^ og SiC>2 og har en par-tikkelstørrelse på ca. o.2^um,

9o ml glyoksaloppløsning (40$),

50 ml isopropanol og

60 ml av en vandig alkali-stabilisert dispersjon av silisiumdioksyd med en partikkelstørrelse.på mellom 7 og

30 nm.

b) En dispersjon som angitt under a) hvori 600 ml av en oppløsning inneholdende loo g oksydert stivelse i looo ml vann imidlertid

anvendes istedenfor 600 ml av polyvinylalkoholoppløsningen.

c) En dispersjon som angitt under a) hvor de 600 ml polyvinylalko-holoppløsning imidlertid erstattes med: 600 ml av en oppløsning

inneholdende 3° g av natriumsaltet av karboksymetylhydroksyetylcellulose (inneholdende 0.3 karboksymetyl- og 0.7 hydroksyetyl-grupper per glukose-enhet) i looo ml vann.

d) En dispersjon som angitt under a) hvor de 600 ml polyvinylalko-holoppløsning imidlertid erstattes med 600 ml av en oppløsning

inneholdende loo g natriumkarboksymetylcellulose i looo ml vann.

e) En dispersjon som angitt under a) hvor de 600 ml polyvinylalko-holoppløsning imidlertid erstattes med 600 ml av en oppløsning

inneholdende 66 g hydroksyetylcellulose i looo ml vann.

f) En dispersjon som angitt under a) hvor de 600 ml polyvinylalko-holoppløsning imidlertid erstattes med 600 ml av en oppløsning

inneholdende 5° g natriumalginat i looo ml vann.

Super-kalendrert papir av I06 g/m behandles med hver av de seks dispersjonene slik at et belegg på ca. lo g/m p er tilstede på hvert ark etter tørking og utherding av beleggene. Platene merkes a, b, c, d, e og f respektivt. De således oppnådde seks plater sensitiveres med en oppløsning som inneholder: 30 g 4-(4'-metoksyfenyltio) 5-metoksy 2-N-metyl-N-etoksy-karbonyl-aminobenzen-diazoniumklorid, sinkklorid dobbeltsalt,

8 g borsyre

1.6 g vinsyre

3oo ml isopropanol

700 ml vann

og tørkes.

Platene eksponeres og fremkalles deretter med en oppløs-ning inneholdende:

12 g floroglucinol

<1>5-3 S sitronsyre

87 g dinatriumfosfat (2 aq)

5° g natriumklorid

5o ral n-propanol,

vann opp til looo ral.

Trykking foretaes med de seks oppnådde trykkformer. Bare trykkformen av plate a gir et godt resultat.

Eksempel III

a) Følgende dispersjon fremstilles:

250 ml av en vandig dispersjon inneholdende 730 g/l titan dioksyd som ikke er dopet og som har en partikkel-størrelse på o.2 ^um

600 ml av en vandig oppløsning inneholdende loo g/l polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 99.8$,

9° ml glyoksaloppløsning '(4.0%),

5o ml isopropanol,

vann opp til looo ml.

b) Følgende dispersjon fremstilles:

250 ml av en vandig dispersjon inneholdende 650 g/l "Lus-tra"-leire (partikkelstørrelse 0.5-2 yum)

600 ml av en vandig oppløsning inneholdende lop g/l pply-vinylalkohol med en hydrolysegrad på .99*8%

90 ml glyoksaloppløsning (40%)

5° ml isopropanol

vann opp til looo ml.

c) ' Følgende ' dispersjon fremstilles:<1>

250 ml av en vandig dispersjon inneholdende 400 g/l diatomejord (partikkelstørrelse 1-3 /um)

600 ml av en vandig oppløsning inneholdende loo g/l polyvinylalkohol med én hydrolysegrad på 99*8%

90 ml glyoksaloppløsning (4°$)

50 ml isopropanol

vann opp til looo ml.

Super-kalendrert papir forsynt med et planografisk belegg på 9 g/m p behandles med dispersjonene a, b og c. Platene sensi.ti-veres som beskrevet i eksempel II. Etter tørking dannes et oleofilt azofarvestoffbilde på de lysfølsomme platene ved eksponering og fremkalling. Fremkallingen foretaes med en oppløsning inneholdende:

12 g floroglucinol

11 g sitronsyre

87 g dinatriumfosfat (2 aq)

i looo ml vann.

De således frembragte trykkformer gir omtrent 2oo avtrykk.

Claims

Planografisk trykkform omfattende en papirbærer forsynt med et planografisk belegg, som i det vesentlige består av et vann-uoppløselig, hydrofilt organisk bindemiddel hvori et findelt uorganisk fyllstoff er dispergert, og hvor nevnte belegg har et bilde som utgjøres av et oleofilt azo-fargestoff som er reaksjonsproduktet av et lysfølsomt benzen-diazoniumsalt og en vandig puffret floroglucinoloppløsning med en pH på mellom 4 °g 8, karakterisert ved at det planografiske belegg inneholder polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på over 98$ som bindemiddel.