NO126953B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske kondenseringsprodukter.

Det er kjent, at man ved kondensering

av dicyandiamid, formaldehyd og ammoniumsalter får produkter, som kan anvendes til å forhøye våtektheten av substan-tive farvninger på cellulosefibere. Kondenseringen av dicyandiamid, urinstoff, ammoniumsalter og formaldehyd samt av cy-anamid, aldehyder og ammonium- eller

aminsalter er likeledes kjent. Til teknik-kens nivå hører også at ved kondensering

av kullstofforbindelser, som inneholder

amino- eller iminogrupper, med formaldehyd og bestemte mengder ammoniumsalter dannes der produkter som er oppløse-lige i litt syre.

De etter kjente fremgangsmåter erholdte kationiske kondenseringsprodukter

har en meget uensartet molekylstørrelse.

Produktenes egenskaper er dessuten van-skelig reproduserbare. For fikseringen av

garvestoffer eller utfelning av harpikssyre

på cellulosefibrene kreves det imidlertid

produkter, hvis molekylstørrelse er mest

mulig ensartet og som kan reproduseres

med sikkerhet, da der bare med slike produkter fåes jevne fikseringseffekter og utfellinger. Disse forutsetninger er særlig

viktige når det ønskes meget tungtopp-løselige utfellinger eller utfellinger av stoffer med liten anion.

Det er videre kjent ved kondensering

av karbamider med formaldehyd å tilsette

dicyandiamid og dessuten salter av ammoniakk eler aminer med anorganiske eller

organiske syrer. Herunder tilsettes de syre-avspaltende forbindelser bare i katalytiske

mengder for at det skal fåes herdbare lim-harpikser. Ikke herdbare kationiske kon-

denseringsprodukter kan imidlertid ikke fåes på denne måte.

Ved foreliggende fremgangsmåte frem-stilles ikke herdbare kationiske kondenseringsprodukter ved den fremgangsmåte at på kjent måte erholdte kondenseringsprodukter av ensartet kondenseringsgrad av karbamider, f. eks. urinstoff, alkylurin-stoffer, acetylendiurinstoff eller diuretaner, og formaldehyd, eller formaldehyd avspaltende forbindelser, kondenseres i et annet trinn med dicyandiamid og salter av ammoniakk eller alifatiske aminer med anorganiske eller sterke organiske syrer og eventuelt ytterligere formaldehyd, eller en formaldehyd avspaltende forbindelse og det karakteristiske for fremgangsmåten er at det anvendes 1 til 3 mol ammonium- eller aminsalt, beregnet på 1 mol karbamid. Herved oppnås de kationiske, ikke herdbare kondenseringsprodukter av ønsket og ensartet molekylstørrelse. En formaldehyd avspaltende forbindelse i overensstemmelse med oppfinnelsen er f. eks. paraformaldehyd.

Fordelaktig kan man i det annet trinn også innkondensere heksametylentetramin.

Kondenseringsproduktene fra det før-ste, i og for seg kjente fremgangsmåtetrinn av karbamidene, f. eks. urinstoff, urinstoffderivater som glykolmonourin, eller diuretaner og formaldehyd kan frem-stilles ved kondensering i alkalisk eller surt medium. Molforholdet mellom karbamid og formaldehyd kan være forskjellig, i alminnelighet kommer i betraktning 2 til 4 mol på et mol karbamid.

Som utgangsmateriale for det annet fremgangsmåtetrinn kan man anvende lav-molekylære forbindelser. Disse er f. eks. når urinstoff er kondensert med formaldehyd, forbindelser som dimetylolurinstoff, trimetylolurinstoff og tetrametylolurin-stoff. Imidlertid kan også anvendes de ved viderekondensering erholdte høyeremole-kylære, fremdeles vannoppløselige produkter. Man kan også anvende de ved kondensering ved pH-verdier under 7,0 erholdte allerede hydrofobe kondenseringsprodukter. Kondenseringsgraden av d^se produkter kan f. eks. kjennetegnes ved deres viskositet eller ved deres evne til å tåle vann. Man bestemmer f. eks. det tem-peraturpunkt ved hvilket 1 volumdel av kondenseringsoppløsningen fortynnet med 1 volumdel hett vann ved avkjøling nett-opp viser harpiksutskillelse og får således et mål for oppløseligheten og hermed for produktets kondenseringsgrad.

Urinstoffderivater som kan kondenseres med formaldehyd, er f. eks. N-alkyl-eller N,N'-dialkylurinstoffer, hvis alkylres-ter er grupper som inneholder metyl-, etyl-, propyl- eller flere kullstoffatomer. Diuretaner får man f. eks. ved omsetning av 1,3-propandiol eller 1,4-butandiol med urinstoff.

Overføringen av de nøytrale kondenseringsprodukter fra det første trinn til kationiske produkter med dicyandiamid, ammonium- eller aminsalter og eventuelt ytterligere formaldehyd er mulig etter flere fremgangsmåter. Man kan f. eks. tilsette komponentene fra det annet trinn uten videre til reaksjonssatsen i det første trinn. Man kan også konsentrere reaksjonssatsen fra det første trinn før videreforarbeidel-sen, f. eks. ved vakuuminndampning. Kondenseringen av det annet trinn utføres i surt miljø. Kondenseringstemperaturen kan ligge mellom 50 og 100°, og reaksjons-tiden kan andra til 15 til 120 minutter eller mere. Ved valg av passende reaksjonsbe-tingelser kan man på en lett reproduser-bar måte få kationiske kondenseringsprodukter av definert kondenseringsgrad. Kondenseringsgraden kan også her innstilles ved kontroll av viskositeten eller av det punkt, hvor der inntrer uklarhet (se Eksempel 2) eller av pH-verdien.

Ammoniumsalter av anorganiske og sterke organiske syrer kommer i betraktning. Nevnes skal f. eks. ammoniumklorid,

-bromid, -jodid, -sulfat, -nitrat, -fosfat, ammoniumformiat-, kloracetat. Som al'fa-tiske aminer for saltdannelsen skal f. eks. nevnes alkyl- eller <d>ialkylamin, likeledes alkylol- og alkylalkylolaminer, f. eks. me-

tylamin, dimetylamin, etyl- eller etanol-amin, trietanolamin.

Aminene kan også tilsettes reaksjonssatsen som sådanne, såfremt der er tilstede et tilstrekkelig overskudd av syre.

For mengden av reaksjonskomponen-tene kan gis følgende holdepunkter: beregnet på kondenseringsproduktet fra det første trinn, erholdt av 1 mol urinstoff, kan der anvendes omtrent 0,5 til 2 mol dicyandiamid, 1 til 3 mol ammonium- eller aminsalt eller blandinger av sådanne salter og i begge trinn tilsammen 3 til 6 mol formaldehyd. Formaldehydet kan anvendes i form av den handelsvanlige 30 pst.'s (vekt) eller 40 pst.'s (volum) vandige opp-løsning, men man kan imidlertid også tilsette det som paraformaldehyd til den vandige oppløsning av karbamidet.

Ved anvendelse av ammonium- respektive aminsalter av saltsyren får man produkter, som er oppløselige i vann i ethvert forhold, forutsatt at der i det minste ble innkondensert så mange mol formaldehyd som der er tilstede mol karbamid, dicyandiamid og ammonium respektive aminsalt. Derimot gir sulfater eller, rent generelt, anioner med stor ionradius be-grenset vannoppløselige kondenseringsprodukter.

Vannoppløseligheten av de ikke i ethvert forhold med vann fortynnbare produkter eller bestandigheten av i og for seg fullstendig vannoppløselige kondenseringsprodukter like overfor fellende reagenser, f. eks. nitrat- eller sulfationer, kan for-høyes når man i det annet fremgangsmåtetrinn innkondenserer omtrent 1/6 til 1/3 mol heksametylentetramin. Denne ekstra forholdsregel er av særlig fordel, når der ved kondenseringen er blitt anvendt ammoniumsalter med anioner av stor radius, som NO—3, S04= og J—. Vannoppløselighe-ten av slike kondenseringsprodukter er nemlig i alminnelighet mindre enn vann-oppløseligheten av under forøvrig samme betingelser med f. eks. ammoniumklorid og ammoniumbromid erholdte produkter. Anvender man ved det første trinn for kon - denseringen mer enn 1 mol formaldehyd per mol karbamid og per de i det annet trinn tilsatte mol dicyandiamid og ammonium- eller aminsalter, så kan man omsette det overskytende mol formaldehyd ved tilsetning av den tilsvarende mengde ammoniakk til heksametylentetramin og gi avkall på tilsetningen av heksametylentetramin.

De i henhold til oppfinnelsen erholdte produkter kan på kjent måte, f. eks. ved forstøvningstørkning eller på valsetørkere, overføres til ikke-hygroskopiske pulvere.

Fremgangsmåteproduktene er fortrin-lige felnings- og fikseringsmidler for garvestoffer, harpikssyrer og farvestoffer.

Eksempel 1:

Den 30 pst.'s vandige oppløsning av 3 mol formaldehyd lar man koke under til-bakeløpskjøling med 1 mol urinstoff i en time ved en pH 7,0. Man tilsetter derpå 1 mol dicyandiamid og avkjøler til 40°. Etter tilsetning av 1 mol ammoniumklorid opphetes til 100° og der holdes i to timer ved denne temperatur. pH-verdien andrar til å begynne med til 3,8 og stiger med fremadstigende kondensering til 5,6 til 5,8. Man nøytraliserer nu med 20 pst.'s soda-oppløsning og får en klar oppløsning med 50 pst. innhold av faste stoffer av meget utpreget kationisk karakter. Forstøvnings-tørkningen gir et farveløst, ikke-hygro-skopisk pulver, som lett oppløser seg i vann og i ethvert forhold.

Eksempel 2:

Den 30 pst.'s vandige oppløsning av 2 mol formaldehyd lar man koke under til-bakeløpskjøling med 1 mol urinstoff først ved pH 7,5, derpå ved 4,5 inntil en volumdel av en til 20° avkjølt prøve gir harpiksutskillelse med 1 volumdel vann. Viskositeten av satsen som ved begyn-nelsen av den sure kondensering, målt i Fordberger 3 mm, androg til 26 sekunder, er steget til 32 sekunder. Man tilsetter nu ytterligere 1 mol formaldehyd og dessuten 1 mol dicyandiamid, innfører etter avkjøling til 40 til 50° 1 mol ammoniumklorid og fortsetter kondenseringen ved 80 til 82°. Forløpet av kendenseringen gir føl-gende bilde:

Etter nøytralisering med soda får man en klar 50 pst.'s vandig oppløsning. Pro-

duktet har samme egenskaper som det produkt som ble erholdt etter Eksempel 1.

Eksempel 3:

600 vektsdeler urinstoff og 4000 vektsdeler 30 pst.'s vandig formaldehyd-oppløs-ning kondenseres ved 90° først i 20 minutter ved pH 7.6 og derpå i 30 minutter ved pH 4.0. Etter nøytralisering befries for vann i vakuum inntil en spesifik vekt 1.32/ 20°. Kondenseringsproduktet er en viskos 85 pst.'s oppløsning, i hvilken urinstoff og

formaldehyd foreligger i et molforhold

1 : 3,7. 200 vektsdeler av den inndampede

oppløsning blandes nu med 150 vektsdeler vann, 84 vektsdeler dicyandiamid, 30 vektsdeler av en 25 pst.'s vandig ammoniakkopp-løsning og 54 vektsdeler ammoniumklorid og oppvarmes til 100°. I løpet av 90 minutter stiger pH-verdien fra 3.9 til 5.8, uklarhetspunktet faller fra 20° til under null. Også dette produkt har tilsvarende egenskaper som det produkt som erholdes i henhold til Eksempel 1.

Eksempel 4:

Den 30 pst.'s vandige oppløsning av 4 mol formaldehyd lar man koke under til-bakeløpskjøling med 1 mol urinstoff i 30 minutter ved pH 7. I reaksjonssatsen opp-løser man derpå 1 mol dicyandiamid. Til den til 40° avkjølte oppløsning tilsetter man 0.66 mol ammoniakk (svarende til 1/6 mol heksametylentetramin) og 1 mol ammoniumklorid og kondenserer i 90 minutter ved 100°. Etter nøytralisering med soda får man et produkt hvis oppløsning er særlig uømfintlig like overfor fellende reagenser, f. eks. sulfationer.

Eksempel 5:

Den 30 pst.'s vandige oppløsning av 3 mol formaldehyd lar man koke under til-bakeløpskjøling i 20 minutter med 1 mol urinstoff ved pH 7.5. Derpå tilsettes 1 mol dicyandiamid og etter avkjøling til 40° 1 mol ammoniumnitrat. Etter to timers kon-denseringstid ved 100° er visstnok pH-verdien steget til 5.6, men uklarhetspunktet ligger ved 30°, og produktet er ikke bland-bart med vann. Tilsetter man derimot før tilsetningen av ammoniumnitrater 1/6 mol heksametylentetramin så faller under de samme kondenseringsbetingelser uklarhetspunktet til 10° og produktet er for-tynnbart i vann i ethvert forhold.

Eksempel 6:

1 mol acetylendiurinstoff opphetes ved 90° og pH 7,2 inntil oppløsning med 4 mol 30 pst.'s vandig formaldehydoppløsning.

Deretter tilsettes 1 mol dicyandiamid og 1

mol ammoniumklorid. Man kondenserer

videre ved 85 til 90°. pH-verdien av be-gynnelsesverdien 3.0 stiger i løpet av 80

minutter til 4.5, hvorpå der ved tilsetning

av sodaoppløsning innstilles en pH av 6.6.

Man får en vannklar, i et hvilket som helst

forhold fortynnbar oppløsning av produktet med utpreget kationisk karakter.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ikke herdbare kationiske kondenserings-

produkter ved at kondenseringsprodukter av ensartet kondenseringsgrad av karbamider og formaldehyd kondenseres i et annet trinn med dicyandiamid og salter av ammoniakk eller aminer med anorganiske eller sterke organiske syrer og eventuelt ytterligere formaldehyd, karakterisert ved at det anvendes 1 til 3 mol ammonium-eller aminsalt, beregnet på 1 mol karbamid.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man i det annet trinn også innkondenserer heksametylentetramin.