NO126681B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av sterkt temperaturbestandige og korrosjonsfaste foringer for reaktorer eller smeltekar.

Oppfinnelsen vedrorer overveiende fremstilling av foring-

er for reaktorer og smeltekar hvori kan gjennomføres overveiende reduserende kloreringer ved hoye'temperaturer. Fremstillingen av disse foringer foregår vanligvis ved blanding med silikatiske,

eventuelt oksydiske stoffer av. bindemasser som leire, kaolin, bentonitt, kiselsyresol, vannglass, etylsilikat, aluminium- og aluminiumkrom-

fosfater eller lignende og etterfølgende brenning ved hoye tempe-

raturer. Tilsetningen av disse bindemidler foregår i vekslende mengder og kan derfor betraktelig forandre den kjemiske sammenset-

ning av grunnstoffet og således vesentlig nedsette resistensen over-

for kjemikalier, spesielt under hoye temperaturbetingelser. Riktig-

nok fåes ved tilsetning .av en høy mengde aluminiumkromfosfat sammen med leire spesielt temperaturbestandige materialer, imidlertid er deres bestandighet overfor kjemiske aggressive stoffer bare liten, sammenlign DAS 1.281.916.

Brenningen ved høye temperaturer krever dessuten ekstra-innretninger og fører også undertiden til avfall. Videre finnes det eksempelvis hittil ingen tilfredsstillende holdbare materialer som foringer som tåler en klorering ved temperaturer til over 1100°C eller muliggjør forbrenning av PVC og dessuten kan fremstilles enkelt. Til reaktormaterialet stilles spesielt ved reduserende kloreringer i nærvær av kull ved temperaturer inntil 1300°C betrakte-lige krav som slike kjente materialer som kvarts eller metallisk nikkel ikke oppfyller, da ved førstnevnte kan der opptre rekrystal-lisasjoner som medfører sprøhetsbrudd og det i og for seg over-

for angrep av klor motstandsdyktige nikkel har under disse beting-elser et betraktelig materialsvinn og en korrosjon.

En ytterligere ulempe av kompakte materialer er at f.eks. ved klorering av V^O^ til VOCl^ kan vanadinoksydet på grunn av dets negative utvidelseskoeffisienter ved temperaturveksling, som alltid kan finne sted ved en slik prosess, trykke visse foringstyper fra hverandre.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av temperaturbestandige og korrosjonsfaste foringer for reaktorer eller smeltekar på basis av ildfaste oksyder og med oppløsninger av påkondenserte alkoholater av aluminium og/eller zirkon og silisium som bindemiddel og som avbindes ved temperaturinnvirkning, idet frem-gangsmåten er karakterisert ved at man anvender ildfaste oksyder med kornstørrelse mindre enn 50^u, fortrinnsvis, mindre enn 30^u, idet over 50% ligger i området mellom 1 og 20,u og gjennomfører avbind-

o

ingen ved temperaturer under 1300 C.

Som oppløsningsmidler kommer ifølge oppfinnelsen f.eks. på tale alkoholer med 1 - il C-atomer eller ketoner som aceton eller metyletylketon.

Med ild- resp. høyildfaste oksyder forstås det innen opp-finnelsens ramme eksempelvis følgende oksyder: Korund (a-aluminiumoksyd), magnesiumoksyd, berylliumoksyd, zirkoniumoksyd, thoriumoksyd, spinell, zirkoniumsilikat, forsteritt, sillimanitt og mullitt.

Fastgjøringen kan gjennomføres på forskjellige måter:

Det er f.eks. mulig å behandle massen av oksyd og bindemiddel med en inert, eventuelt inntil 140°C oppvarmet gass, hvor-ved den herdner. I dette tilfelle anvender man påkondenserte alkoholater som fremstilles av aluminium og/eller zirkoniumalkoholater sammen med silisiumalkoholer ved partiell forsåpning med en til 1,5 mol vann ifolge tysk patent nr. 1.286.038. Fortrinnsvis består alkoholkomponenten av disse alkoholater av C2-C^-alkoholer. Hvis det ved fremstilling av blandingsalkoholatene på grunnav utgangs-materialenes forskjellige hydrolysehastighet må tilsettes titanalko-holater som katalysator, så skader disse ikke ved anvendelsen ifolge oppfinnelsen.

Med inerte gasser forstås da f.eks. nitrogen, rokgasser, kar-bondioksyd, fortrinnsvis imidlertid luft. Gassene kan ha en natur-lig eller inntil metningsgrensen oppstukket fuktighetsgrad og kan videre eventuelt være oppvarmet til 140°C. Oppvarmingen retter seg etter den onskede fastgjbringstid og kokepunktet for de som for-tynningsmiddel resp. opplbsningsmiddel tjenende stoffer og kokepunktet for de alkoholer som ligger til grunn for alkoholatene. Fastgjbringen av masser av ildfast oksyd og bindemiddel kan også foregå ved direkte flammeinnvirkning eller brenning ved temperaturer på 800 - 1000°C. I dette tilfelle anvendes fortrinnsvis silisium-aluminium-blandingsalkoholater, hvis fremstilling likeledes er om-talt i det allerede ovenfor nevnte tyske patent nr. 1.286.038.

I disse to ovenfor nevnte tilfeller av fastgjoring av massen av oksyd og bindemiddel anvendes bindemidlet alt etter den etterfblgende forarbeidingsart sterkt konsentrert eller fortynnet 1 sammenblanding med oksydene eller oksydblandingene. Mengden av bindemiddel svinger f.eks. ved anvendelse av en 33 vektprosentig isopropyl-alkoholisk opplosning påkondensert et silisiumaluminium-alkoholat mellom ca. 15 og 20 vektprosent ved tyntflytende, til stoping av egnede masser og ca. 5-10 vektprosent ved rystbare masser.

En ytterligere utforelsesmåte til fastgjoring av massene av ildfast oksyd og bindemiddel består i at man anvender en masse som består av finkornet a-korund og så meget påkondensert silisium-aluminium-blandingsalkoholat opplost i en slik mengde av et opplbsningsmiddel at massen er rystbar, resp. stampbar og etter oppvarming til 1100 til 1300°C har et innhold av Si02 som er mindre enn 2 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 1

Med en finkornet a-korund skal det derved forstås en slik som har en kornstbrrelsesfordeling mellom 1 og 100 mikron, fortrinnsvis mellom 1 og 20.mikron.

Foringsmassen kan tilsettes vann i en mengde inntil 12 vektprosent referert til opplosningsmiddelfritt bindemiddel for fastgjoring.

Foringen ifolge oppfinnelsen kan f.eks. med resultat anvendes overalt hvor kvartsgods resp. kvartsglass ikke kan anvend-

es på grunn av dets hoye.krystallisasjonstendens i nærvær av reak-sjonsmediet, dets bruddfare og begrensede forgivningsmulighet.

Innarbeidelsen av foringen ifolge oppfinnelsen i en på forhånd gitt apparatur ved hjelp av i bnskede avstander fra rørveg-gen anbragt indre sjablon er spesielt gitt hvor kompliserte former synes å være hensiktsmessige med fremstilling av en egen formmodell. Fremstillingen av selvbærende deler er imidlertid da alltid fordel-aktig når det dreier seg om seriestykker eller glatte utfbrings-former som f.eks. ror.

Selvsagt krever innarbeidelsen av foringer som foretas

ved innstbpninger meget fine kornblandinger eller kornmengedeler og tilsvarende hoye mengder av bindeopplbsning for å sikre en god forbearbeidhet og oppnå en hby råfasthet. Selvbærende deler fremstilles hensiktsmessig i sentrifugestbping eller ved maksimale krav i innrystnings- eller stampefremgangsmåte med tilsvarende lav bindemiddeldel.

Foringene som fremstilles ifolge oppfinnelsen utmerker

seg med en glatt og tett overflate. De har en spesielt porefattig overflate og indre struktur i motsetning til de hittil vanlige kon-vensjonelle ildfaste keramiske materialer som hverken har porefat-tighet, tett overflate eller elastisitet eller tilstrekkelig kjem-isk motstandsevne.

Eksempel 1

Til 82 kg a-korund i stbrrelse inntil 30 /u tilsettes

som bindemiddel 18 kg av en isopropylalkoholisk 33 vektprosentig opplbsning av en påkondensert silisiumaluminiumester, fremstilt av kiselsyreetylester og Al-sec. butylalkoholat i molforhol 1 : 1 med 1 mol vann og sammenblandes godt i en blander. Den seigtflytende masse has i rommet mellom en reaktors indre karvegg og en i bnsket avstand anbragt siktsjablon. Etter innfylling og innstamping av massen atskilles det overskytende bindemiddel som renner av gjennom siktsj ablonen.

Etter flere timers torking i varmluft finner det sted avbinding og fastgjoring således at den indre sjablon kan fjernes..

Eksempel 2

Til en kornblanding av 100 kg korund av kornstdrrelses-fordeling inntil 0,1 mm 61 <fo, 0,1 til 0,2 mm 18 $ > og 0,2 til 0,5 mm 21 %, has 10 kg av bindemidlet ifolge eksempel 1. Forarbeidelsen til selvbærende ror, ringer eller segmenter foregår i rystemaskin-er tilsvarende fremstilling av betongror. Rorets vegger får en tett struktur og fastgjores etter lufttorking med en relativ fuktig-het på 70 i» ved normaltemperatur i lopet av en uke ved forhoyede temperaturer, f.eks. til 60 eller 70°C etter 2-3 dager såvidt at rorene uten videre etterbehandling ved brenning kan innbygges i tilsvarende apparater.

Eksempel 3

Til den i eksempel 2 anforte kornblanding med bindemiddel tilsettes omtrent 20 vektprosent av et materiale som ble fremstilt av samme råstoffet ved pressing, torking og knusing i kornstorrel-se på 0,2-7 eller 10 mm som magringsmiddel. Det oppstår en blanding som ved innrysting er bedre å forarbeide, det inntrer hoyere fortetning og herdningen foregår hurtigere.

Eksempel 4

I et nikkel- eller VA-stålrbr med dimensjonene: innven-dig diameter 350, hoyde 2000 mm fremstilles en foring på fbl-

gende måte:

I en blander sammenblandes godt finkornet aluminiumoksyd (inntil 30 <y>u) med en 33 vektprosentig isopropylalkoholisk oppløs-ning av en påkondensert silisiumaluminiumestér, som ble fremstilt av kiselsyreetylester og Al-sec. butylalkoholat i molforholdet 1 : 1 med 1 mol H^O i vektsforhold 80 % : 20 $ inntil det er dannet en nettopp flytedyktig masse. I roret som etter foringen tjener som reaktor innsettes, ifolge de onskede indre dimensjoner et sikteblikk som bespennes med filtrerpapir og oventil er utformet som omvendt trakt.

Nedenfor befinner det seg en metallansats således at hul-rommet er avsluttet. I dette hulrom innfylles ovennevnte masse. Etter 24 - 48 timers torking av stbpemassen og avdrypping av overskytende bindemiddel fjernes siktblikket. Deretter oppvarmes til en temperatur som skal ligge over den senere reaksjonstemperatur, dvs. altså ved ca. 800 til 900°C. Herdningen kan også foregå ved direkte flammeinnvirkning. Man får derved i praksis de beste resul-tater når det gjelder porefrinet og hårdhet av overflaten.

I den således utforede reaktor ble fremstillingen av vana-dinoksyklorid drevet ved 500 - 700°C etter folgende skjema:

En driftsperiode varte ca. 6 uker. Deretter ble det avkjolt til normaltemperatur og startet på nytt. Etter 4 produksjonsperioder kunne det ikke fastslås slitasjeforeteelser på reaktorforingsmater-ialet. Det dannede produkt var aluminiumsfritt og gulfarget. Ved nærvær av aluminium inntrer misfarging mot sort.

Eksempel 5

I en reaktor med samme foring som i eksempel 4 ble det ved temperaturer på 800 - 850°C fremstilt vanadintetraklorid etter' ligning:

Ved tilsvarende reaksjonsperiode som i eksempel 4 kunne ikke fastslås slitasje av reaktorforingen.

Eksempel 6

I en reaktor med samme foring som i eksempel 4 ble VClg fremstilt ved disproporsjonering ifolge ligningen:

Reaktoren ble da oppvarmet i 24 timers rytmer fra værelsetemperatur til ca. 700°C. Etter en 30 cyklers periode var reaktorens foring ikke angrepet og hadde ingen revner.

Eksempel 7

I et nikkelrbr (diameter 400 mm, hoyde 1000 mm) blir det ved anbringelse av en glatt indre sjablon innstampet eller innrystet en blanding av a-korund av kornstbrrelse inntil 30 mikron og 8 vektprosent 33 vektprosentig isopropylalkoholisk opplosning av en med 1 mol vann påkondensert blanding av 0,5 mol silisiumetylalkoholat og 1,5 mol aluminium-sek.butylalkoholat. Formens indre del fjernes etter formgivningen slik det også er vanlig ved betongrbrfremstil-lingen. Den fastgjorte masse brennes deretter ved ca. 1100 til 1300°C.

I den således forede stående reaktor drives fremstillingen av zirkoniumtetraklorid ved 1000°C etter ligningen: Zr02 +20+ 2 C±2 = ZrCl^ = 2 00. Et.ter flere ukers produksjonsperiode kunne

det ikke sees materialslitasje.

Eksempel 8.

Det fremstilles samme foring som i eksempel 7, men det tilsettes til råmassen 10 vektprosent vann referert til det oppløs-ningsfrie bindemiddel.

Eksempel 9-

En reaktor ifølge eksempel 7 ble anvendt til klorering av zirkoniumsand ved 1100 til 1200°C over noen uker uten merkbare slitasjeforeteelser på foringsmaterialet. Reaksjonen forløp etter ligningen: ZrSiO^ + 4 C + 4 Cl2 = ZrCl^ + 4 CO.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av temperaturbestandige og korrosjonsfaste foringer for reaktorer eller smeltekar på basis av ildfaste oksyder og med oppløsninger av påkondenserte alkoholater av aluminium og/eller zirkonium og silisium som bindemiddel og som avbindes ved temperaturinnvirkning, karakterisert ved at man anvender ildfaste oks<y>der med kornstørrelse mindre enn 50^ a, fortrinnsvis mindre enn 30^u, idet over 50% ligger i området mellom 1 og og gjennomfører avbindingen ved temperaturer under 1300°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som ildfast oksyd anvender a-korund.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som oppløsningsmiddel anvender alkoholer eller ketoner med inntil 4 C-atomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man anvender C2-Ci)-alkoholater og at man gjennomfører avbindingen ved hjelp av en behandling med fuktige, i og for seg inerte, eventuelt til l40°C oppvarmede gasser.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man som inert gass anvender luft.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man ved anvendelse av finkornet korund som ildfast oksyd anvender blandingsalkoholater av aluminium og silisium og gjennom-fører avbindingen ved direkte flammeinnvirkning eller brenning ved temperaturer på 800 - 1000°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man anvender en rystbar og stampbar blanding av finkornet a-korund med påkondensert silisium- og aluminiumalkoholater som bindemiddel og varmer massen til temperaturer mellom 1100°C og 1300°C, idet bindemiddelinnholdet i massen er således at etter oppvarming utgjør innholdet av Si02 i foringsmassen mindre enn 2%, fortrinnsvis mindre enn 1%.

8. Fremgangsmåte°ifølge krav 1-3 og 7, karakterisert ved at man til foringsmassen før avbindingen setter vann i en mengde inntil 12 vektprosent referert til det oppløsningsmiddel-frie bindemiddel.