NO126231B

NO126231B -

Info

Publication number: NO126231B
Application number: NO00007/69A
Authority: NO
Inventors: Heinz Jockel; Emil Supp; Hagen Krumm
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1968-01-15
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1973-01-08
Also published as: FR1598573A; GB1207759A; JPS4948839B1; BE726873A; SE345647B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av metanol-syntesegass.

Oppfinnelsens fremgangsmåte dreier seg om fremstilling av en egnet gassblanding for metanolsyntese, sammensatt av karbondioksyd, karbonmonoksyd og hydrogen, ved katalytisk omsetning av hydrokarboner med vanndamp under trykk og ved forhøyet temperatur på nikkelholdige katalysatorer med metalloksyder eller metallsili-kater som bærematerialer.

Syntesen av metanol ut fra CO og H2 skjer ifølge reak-sj ons ligningene

og det kreves et forhold (Hg - C02) : (CO + C02) på minst 2,0 :1. Som regel arbeides det med et overskudd av hydrogen, dvs. med et forhold på (H'2 - COg) : (CO + C02) = 2,05 - ca. 2,.4 : 1 for å for-skyve likevekten i metanolsyntesen så mye som mulig mot høyre. Vanligvis fremstilles syntesegasser med et egnet forhold (H2 - C02) : (CO + C02) på minst 2 : 1 og høyere ved partiell for-brenning av hydrokarboner med oksygen ved termisk spalting ved temperaturer mellom 900 ogr l400°C ifølge reaksjonsligningene

En del av hydrokarbonene forbrenner imidlertid til karbondioksyd og vann. På grunn av vanngasslikevekten må karbondioksydet som er dannet ved spalting ved temperaturer omkring 900°C utvaskes' fra produktgassen, mens en del av karbonmonoksydet fra produktgasser fremstilt ved spalting ved temperaturer omkring l400°C konverteres, dvs. omsettes med vanndamp til karbondioksyd og hydrogen, hvoretter overskytende C02 må utvaskes fra den delvis konverterte spaltegass.

Hvis omsetningen av hydrokarboner med vanndamp utføres endotermt og katalytisk ved indirekte varmetilførsel, f.eks. i ut-vendig oppvarmede rørovner med temperaturer på over 700°C, får man ved bruk av 3 kg vanndamp pr. kg hydrokarboner, hvilket er nødvendig til spaltingen, spaltgasser som på grunn av et relativt høyt innhold karbondioksyd får et for høyt forhold (H2 - C02) : (CO + COg) for

metanolsyntesen.

I britisk patent nr. 1.120.258 er det omtalt en fremgangsmåte til spaltning av flytende petroleumhydrokarboner med vanndamp under øket trykk på nikkelholdige katalysatorer, hvor hydrokarbonene og vanndampene i et første trinn i lett eksoterm reaksjon omsettes til en metanrik, dessuten karbondioksyd og hydrogen og også vanndampholdig gassblanding som deretter i annet trinn ved høyere temperaturer, utreagerer under ytterligere spaltning av metanet. En på denne måte frembragt rå syntesegass krever imidlertid for an-vendelse som metanolsyntesegass dessuten en spesiell oppberedning.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metanfattig og for fremstilling av metanol direkte anvendbar syntesegass hvis sammensetning oppfyller kravet ved omsetning av svovelfrie hydrokarboner med et gjennomsnittlig C-atom antall fra 2-20 med vanndamp under forhøyet trykk i nærvær av katalysatorer som inneholder nikkel på magnesiumsilikat eller aluminiumoksyd som bæremateriale, idet omsetningen i et første trinn gjennomføres ved temperaturer under 550°C med en nikkelrik katalysator som inneholder minst 30 og opptil 60% nikkel samt omsetningen av-sluttes i et ytterligere trinn ved temperaturer over 560°C med en nikkelf attigere k^alysator som inneholder. 15 - 25 vekt/5 nikkel,

idet fremgangsmåten er karakterisert ved at hydrokarbonet settes under et trykk på 2 - 20 atmosfærer og omsettes med 2-3 mol vanndamp pr. mol karbon ved temperaturer mellom 350 og 480°C i nærvær av den nikkelrike katalysator til en metanrik gass, hvoretter omsetningen fullbyrdes ved temperaturer mellom 820 og 900°C i nærvær av den nikkelfattigere katalysator og at reaksjonsproduktet etter av-kjøling under kondensasjon av ikke omsatt vanndamp komprimeres til et for syntetisering av metanol nødvendig trykk.

Denne fremgangsmåte består i at man blander svovelfrie hydrokarboner med vanndamp i forholdet 1 vektdel hydrokarbon : høyst 3 vektdeler vanndamp, under trykk på høyst 20 atmosfærer på en nikkelrik katalysator som inneholder minst 30 vekt$ nikkel på et' bæremiddel av magnesiumsilikat, ved temperaturer mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 350 og 480°C, idet gassen først spaltes til en blanding som overveiende består av metan, karbondioksyd og hydrogen med omtrent følgende sammensetning: (beregnet som tørre gasser).

Denne primære spaltgass som fremdeles inneholder resterende uomsatt prosessdamp, føres derpå under samme trykk og indirekte oppvarming ved temperaturer på minst 820 til ca. 900°C i en rørovn over en vanlig nikkelkatalysator som inneholder 15 - 25 vekti nikkel på leire-bæremiddel, for fremstilling av en gassblanding som har en egnet sammensetning for metanolsyntese, nemlig (H2 - C02) :

(CO + C02) = 2,05 : 1 til 2, k : 1, idet gassen etter ferdig spalting har ca. følgende sammensetning:

Denne gassen komprimeres deretter til metanolsyntesens trykk som kan ligge mellom 50 og 350 atmosfærer, etter avkjøLing til normaltemperatur, for å utskille resterende vanndamp.

Oppfinnelsen byr på den overraskende fordel at man ved valg av egnet spaltingstrykk og egnet spaltingstemperatur i to for-gassingstrinn som er koplet etter hverandre, og hvor første for-gassertrinn overfører hydrokarbonene ved påvirkning av vanndamp over en høynikkelholdig katalysator ved relativt lav temperatur og uten ytterligere varmetilførsel til en metanrik gass, og hvor det andre trinnet overfører den metanrike gass under ytre varmetilførsel ved temperaturer over 820°C uten ytterligere vanndamptilsetning, til en gassblanding som umiddelbart er egnet for metanolsyntesen og ikke be-høver noen videre behandling ved gassvasking eller konvertering.

Hvis man for denne spalting ikke rår over svovelfrie hydrokarboner, kan man også bruke svovelholdige sådanne. Svovelfor-bindelsene i hydrokarbonene kan fjernes på kjent måte i nærvær av hydrogen på kobolt-molybden- eller nikkel-molybden-katalysatorer ved temperaturer mellom 250 og 450°C og under trykk, idet svovelet hydrogeneres til hydrogensulfid som derpå kan bindes til oksydiské masser som f.eks. jernoksyd, manganoksyd eller sinkoksyd under samme trykk og samme temperatur. Man kan benytte den hydrogenholdige syntesegass etter forutgående tørking til denne hydrerende avsvovling, eller også den hydrogenrike avløpsgass fra metanolsyntesen.

Som utgangsstoffer for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen benyttes særlig flytende hydrokarboner med øvre kokepunkt på ca. 300°C, hvilket tilsvarer et C-tall på ca. 5 - 20 og som om-fatter bensin, lettere brenselolje og dieselolje. Metoden ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også anvendes på blandinger av lavere hydrokarboner, f.eks. på blandinger av propan og butan, samt på raffinerte avgasser eller n^urgasser hvis hydrokarbonbestanddeler C-^ til Cp. foreligger i forskjellige forhold. Gasser som overveiende består av metan har en beskaffenhet som tilsvarer den. primære spaltegass i henhold til oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal--ytterligere beskrives ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempler.

En svovelfri destillasjonsbensin ("straight run") med et kokepunktområde 60 - 200°C fordampes i en mengde på 1000 kg pr. time og blandes med 3000 kg pr. time overhetet vanndamp. Blandingen føres med en temperatur på 400°C og under et trykk på ca. 12 atmosfærer over en katalysator som inneholder 60 vekt% nikkel og H0% magnesiumsilikat-bæremiddel. Derved dannes en gass med følgende sammensetning (beregnet på tørr basis):

Denne gass er fri og hydrokarboner med 2 og flere C-atomer pr. mole-kyl og inneholder fremdeles 1,2 kg vanndamp pr. Nm.^, dvs. 150 volum-.

Denne gassen føres derpå over en vanlig nikkelkatalysator inneholdende 20 vekt% nikkel og 60 vekt/5 leire i en kontaktovn med indirekte oppvarming (rørovn), og spaltes fullstendig ved 835°C, hvorved metanet for størstedelen dekomponeres.

Man får 5000 Nm^ spaltgass pr. time med følgende sammensetning:

Etter avkjøling og utskilling av uomsatt vanndamp har man en gass som umiddelbart inneholder det ønskede forhold (Hg - COg) : (CO + COg) = 2,1 og som uten videre gassrensing kan komprimeres til-syntesetrykk.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av metanfattig og for fremstilling av metanol direkte anvendbar syntesegass hvis sammensetning oppfyller kravet

ved omsetning av svovelfrie hydrokarboner med et gjennomsnittlig C<A>atom antall fra 2-20 med vanndamp under forhøyet trykk i nærvær av katalysatorer som inneholder nikkel på magnesiumsilikat eller aluminiumoksyd som bæremateriale, idet omsetningen i et første trinn • gjennomføres ved temperaturer under 550°C med en nikkelrik katalysator som inneholder minst 30 og opptil 60% nikkel samt omsetningen av-sluttes i et ytterligere trinn ved temperaturer over 560°C med en nikkelfattigere katalysator som inneholder 15 - 25 vekt% nikkel, karakterisert ved at hydrokarbonet settes under et trykk på 2 - 20 atmosfærer og omsettes med 2-3 mol vanndamp pr. mol karbon ved temperaturer mellom 350 og 480°C i nærvær av den nikkelrike katalysator til en metanrik gass, hvoretter omsetningen fullbyrdes ved temperaturer mellom 820 og 900°C i nærvær av den nikkelfattigere katalysator og at reaksjonsproduktet etter avkjøling under kondensasjon av ikke omsatt vanndamp komprimeres til et for syntetisering av metanol nødvendig trykk.