NO124026B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å adskille litiumisotoper.

Hos de i naturenforekommende litium-mineraler er isotopforholdet Li? : Lifi i re-gelen i nærheten av 12,5:1. Som den neden-stående tabell viser forefinnes det også her variasjoner, som tyder på at det også i na-turen i løpet av geologiske tidsavsnitt har foregått prosesser som har ført til en iso-topanrikning.

I året 1935 ga Urey, etter at det var lykkes ham å adskille vannstoffisotopene ved elektrolyse, uttrykk for den oppfatning at det måtte være mulig å adskille litiums isotoper ad kjemisk vei. I den etterfølgende tid er da også denne adskillelse blitt utført for kjerneenergiforskningsformål og for teknisk utnyttelse, og herunder er det sær-

lig blitt anvendt fraksjonert elektrolyse, på liknende måte som ved adskillelse av vannstoffisotopene. Ved siden derav ble det også funnet fruktbare skillemetoder hvor det ble anvendt ione- og baseutvekslere, fraksjo-nerte ekstraksjonsmetoder og diffusjon og termodiffusjon. Den mest resultatrike hit-

til kjente metode er dog den massespektro-skopiske. Av Wagner og Pelz, Monatshefte f. Chemie 85, 464—466 (1954), ble det for-

søkt en adskillelse ad kjemisk vei, og de kunne ved en 14 ganger gjentatt fraksjo-

nert felling av karbonatene av litium opp-

nå en anrikning av isotopforholdet fra

12,5 : 1 til 14,6 : 1. Etter dette resultat så det temmelig utsiktsløst ut å kunne opp-

nå en teknisk litiumisotopadskillelse ved fraksjonert felling eller ved fraksjonert krystallisasjon.

Oppfinnerne har overraskende funnet

at adskillelse av litiumisotopene med me-

get god adskillelse er mulig hvis man i hen-

hold til den foreliggende oppfinnelse, ar-beider i et ideelt homogent medium under omhyggelig overholdelses av bestemte fel-lings- og krystallisasjonsbetingelser. Det må herunder tas hensyn til at for utskil-lelsen av forbindelsene av de ti litiumisotoper fra reaksjonsmediet er det bare overordentlig små forskjeller i pH-verdi-

ene, konsentrasjon, temperatur osv. som er avgjørende. For å virkeliggjøre det ideelle homogene medium er det derfor nødven-

dig at man også under skilleoperasjonen holder miljøbetingelsene mest mulig kon-stante med hensyn til tid og sted, dvs.

bare utfører de for adskillelsen nødven-

dige miljøforandringer meget langsomt og overordentlig jevnt. De tekniske forholds-regler som anvendes for å nå dette mål er: meget langsom tilsetning av fellingsmidlet i fortynnet tilstand, under samtidig jevn og meget intens gjennomføring av mediet, meget langsomme temperaturfor-andringer og meget langsom endring av pH-verdien.

I henhold til oppfinnelsen foregår der-

for adskillelsen av litiumisotopene LiT og Li« ved arbeide i ideelt medium på den måte at den for vedkommende skilleope-rasjon nødvendige forandring av miljøbetingelsene, hva angår konsentrasjonen av

de deltakende stoffer og /eller vannstoff-ionekonsentrasjonen og /eller temperatu-ren foregår særlig langsomt og under stadig, intens omrøring av mediet og bare føres så langt at den optimale terskelverdi i vedkommende trinn ikke overskrides, hvoretter den under disse betingelser utfelte fraksjon skilles fra. Med et skille-trinns optimale eller karakteristiske terskelverdi menes da det eksperimentelt fastlåsbare punkt ved hvilket, under utfellingen av en fraksjon, en fortsettelse av den særlig langsomt og jevnt foretatte skil-leoperasjon allerede ville medføre utfelling av den neste fraksjon, eller med andre ord det punkt hvor fortsettelsen av skilleoperasjonen ville medføre utfelling av en fraksjon med vesentlig dårligere skille-faktor enn ved begynnelsen av utfellingen.

Det har vist seg at man ved frem-gangsmåten i henhold til oppfinnelsen allerede med normale ionekonsentrasjoner, f eks. utgående fra de normale litiumsalter, som nitrat, klorid, sulfat, ved karbo-natutfelling og overholdelse av de ideelle betingelser, kan oppnå meget bedre skille-virkninger enn de som er blitt oppnådd hittil ved fellingsreaksjoner.

I henhold til en videre utførelsesform av oppfinnelsen kan den særlig langsomme spaltning med fordel skje under anvendelse av komplekse litiumsalter. Denne fremgangsmåte gir den mulighet at fel-lingsreaksjonen kan styres slik at den me-kaniske gjennomblanding av mediet for-løper hurtigere enn spaltningen av de komplekse molekyler, slik at de tilstrebede ideelle betingelser oppnås ennå lettere.

Som komplekssalter i oppfinnelsens forstand egner seg frem for alt litiumsalter av aluminiumoksalsyre, aluminiumvinsyre og aluminiumsitronsyre, samt analoge forbindelser av krom, molybden, wolfram, uran, vanadium, niob, tantal, osv. Også komplekssalter med andre to- eller flerba-ciske organiske syrer er prinsipielt egnet for bruk til denne adskillelse.

Når en slik adskillelse utføres ved spaltning av litiumoksalat LiH [A12(C„04)6]. 4H.O(aloksalsyrens litiumsalt) med ammoniumkarbonat får man uten videre en første fraksjon, i hvilken Li? er anriket fra f. eks. 12,5 : 1 til 35 : 1, mens allerede i den fjerde eller femte fraksjon Li7 er nedsatt likeoverfor Li(i til et forhold av 5 : 1.

En videre og vesentlig forbedring av skillevirkningen kan oppnås hvis man ved forandringer av miljøbetingelsen ved til-føyelse av ammoniumkarbonat finner ut

— ved hjelp av forutgående forsøk — un-

der hvilke betingelser en utfelling gjør seg merkbar ved at oppløsningen begynner å bli uklar. Hvis man nå en tid før denne ventede uklarhetsfremkomst fremstiller — av en litium-aluminiumoksalatoppløsning som inneholder bare Li7 og intet Li(i — re-ne Li7-karbonatkim, kan man ved å til-sette slike, spesielt nyfremstilte kim, f. eks. i mest mulig fin fordeling, oppnå ytterligere forbedring av skillevirkningen, og

det lykkes på denne måte å oppnå en beste

fraksjon, som ved siden av for den største del Li7 bare inneholder meget lite Li6, mens sluttfraksj onen er praktisk talt fri for Li7. Allerede høyst to eller tre ganger gjentagelse av denne operasjon gjør det mulig å fremstille saltene av litiumisotopene Li7 og Li6 med meget stor renhet.

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen blir forklart nærmere ved de føl-gende eksempler.

Eksempel 1.

Vanlige i handelen værende litiumsalter behandles ved vannbadtemperatur i noen dager med aluminiumoksalsyre, inn-dampes og fortynnes flere ganger, inntil det dannes en honningliknende masse, som består av litiumoksalat og som eventuelt, alt etter de anvendte salter, fremdeles kan-inneholde spor av mineralsyrer. Man kom-mer også til målet hvis man behandler kar-bonater med aluminiumoksalsyre, men også her kreves det noen dager for at komplek-set skal modnes, dvs. til den blomkållik-nende aloksalsyre forsvinner og det dannes en tett, hvit krystallmasse av litiumoksalat.

Når det arbeides i laboratoriemåle-stokk blir f. eks. 10 g litiumkarbonat be-handlet med 100 ml av en 1,6 molar alu-miniumoksalsyreoppløsning. Det utvikles kulldioksyd hvis kvantitative fortrengning ved vannbadtemperatur krever lang tid. Litiumoksalsyrekomplekset er ikke modnet før det danner en honningliknende masse, som stivner til en krystallgrøt og etter lenger tids forløp til en krystallkake. Av dette i vann oppløselige stoff fremstilles det en 10 pst.'s vandig oppløsning, som har pH-verdien 4. Denne oppløsning blandes ved en temperatur på 70° C, ytterst langsomt og under omrøring — f. eks. ved tilsetning av 1 ml oppløsning til 100 ml væske pr. minutt, inntil en svak uklarhet anty-der at fellingen begynner. I dette øyeblikk opphører tilsetningen av fellingsmidlet, utfellingen synker etterhvert ned, og det om-røres sterkt i noen timer mens tempera-turen holdes nøyaktig konstant. Deretter filtrerer man, hvilket foregår meget lett, og det vaskes med 1 pst.'s aluminiumni-trat- eller aluminiumoksalatoppløsning. Bunnfallet kan analyseres på vanlig måte. Det inneholder Li? : Li« i forholdet 26,8 : 1. Ved videre tilsetning av ammoniumkarbonat til filtratet på nøyaktig samme måte fås det ytterligere fraksjoner hvis sam-mensetning, i henhold til en utført adskillelse, fremgår av følgende tabell:

Eksempel 2.

Det gås frem nøyaktig som i eksempel 1, med den forskjell at det anvendes aluminiumsitronsyre i stedet for aluminiumoksalsyre. Det dannes en sirupaktig masse av litiumaluminiumsitronsyre, fra hvilken litiumet utfelles som fosfat — under mest mulig konstantholdning av betingelsene for ideelt homogent medium — ved tilsetning av 10 pst.'s oppløsning av sekundært i ammoniumfosfat som er innstilt på pH-8. Ved en slik felling fås det det i den første fraksjon et Li"/Li<i-forhold på 34,7 : 1, og i sluttfraksjonen et litiumforhold på 2,63 : 1 som følgende tabell viser.

Det skal uttrykkelig betones at dette resultat oppnås allerede uten podning med et salt av Li?-isotopen. Hvis podning ut-føres med «riktige» kim, som inneholder Li?-isotopen av nødvendig renhet, oppnår man meget hurtigere resp. i betydelig for-bedret grad den i ideelt homogent medium erholdte skillevirkning.

Fremstillingen av de til dannelsen av de komplekse litiumforbindelser tjenende komplekser, spesielt av aluminiumoksalsyre og av aluminiumsitronsyre, samt de generelle betingelser for å arbeide i ideelt homogent medium, har oppfinneren allerede redegjort for før.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til å adskille litiumisotopene Li? og Lis, karakterisert ved, at litiumforbindelsene som skal adskilles underkastes en særlig langsom, skrittvis opp-spaltning ved fraksjonert felling resp. fraksjonert krystallisasjon under stadig, intens gjennomblanding av mediet, på så-dan måte at konsentrasjonen av den dan-nede litiumforbindelse forandres høyst 2 relativprosent pr. time, pH-verdien forandres med høyst 0,1 pr. time og tempera-turen forandres høyst 0,1° C pr. time, og at denne forandring av miljøbetingelsene fortsettes inntil den utfelte fraksjon har den ønskede størrelse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at litiumforbindelsene som skal skilles underkastes en felling ved hjelp av i og for seg kjente ionereaksjoner, f. eks. ved reaksjon med fortynnede karbo-natoppløsninger.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 2, karakterisert ved at litiumforbindelsene som skal atskilles først omdannes til mod-nede komplekser, som deretter spaltes særlig langsomt i ideelt homogent medium, f. eks. ved anvendelse av fortynnet ammoniumkarbonat- eller ammoniumfosfat-oppløsning som fellingsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at det som kompleksfor-bindelser anvendes litiumsalter av aluminiumoksalsyre, aluminiumvinsyre, aluminiumsitronsyre, eller av andre to- eller flerbasiske organiske syrer.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 3 eller 4, karakterisert ved at utgangsmateri-alet, f. eks. litiumkarbonat, ved behandling med aluminiumoksalsyre eller med aluminiumsitronsyre, fortrinsvis ved forhøyet temperatur (vannbadtemperatur), omdannes til et modnet litium-aluminium-oksalsyre resp. -sitronsyrekompleks, og at det av dette kompleks ved særlig langsom tilsetning av fellingsmiddel (f. eks. ammoni-umkarbonatoppløsning for litium-alumini-umoksalatkomplekset resp. ammoniumfos-fatoppløsning for litium-sitronsyrekom-plekset) ved forhøyet temperatur (70° C) og under stadig kraftig omrøring, inntil opptreden av den første uklarhetsdannelse — og likeledes i en tidsreaksjon, fortrinsvis med en tilføringshastighet av 1 ml fellingsmiddel pr. minutt pr. 100 ml av reaksjonsmediet — skilles det ut en første fraksjon, hvoretter de videre fraksjoner ut-skilles på ved samme måte tilført videre tilsetning av fellingsmidlet.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at det som kompleksfor-bindelser anvendes litiumsalter av komplekse forbindelser av krom, molybden, wolfram, uran, vanadium, niob, tantal, osv. med oksalsyre, vinsyre, sitronsyre, samt andre to- eller flerbasiske organiske syrer.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 6, karakterisert ved at man før et ved forutgående forsøk funnet tidspunkt, ved hvilket det ved langsom forandring av mil- jøbetingelsene på grunn av tilsetning av fellingsmidlet (f. eks. ammoniumkarbonat-oppløsning) merkes dannelse av en utfel-ning ved at en begynnende uklarhet iakt-tas, tilsettes fellingskim av fint fordelt rent Li?-karbonat, fortrinsvis fellingskim som på vanlig måte er blitt nylig fremstilt av oppløsninger som bare inneholder Li?.