NO122765B

NO122765B -

Info

Publication number: NO122765B
Application number: NO65160776A
Authority: NO
Inventors: W Rau
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1971-08-09
Also published as: DK111969B; US3408319A; DE1494858C3; NL6515574A; SE317503B; FI44484B; IL24749A; BE672851A; DE1494858A1; ES320165A1; NL148069B; DE1494858B2; GB1111868A; BR6575485D0

Description

Garvemiddel.

Foreliggende oppfinnelse vedrdrer et garvemiddel, særlig for bruk til garving av lær.

Det er allerede kjent at forskjellige skinn og huder kan

garves ved anvendelse av polyakrylsyre, polymetakrylsyre eller sara-polymerisater av disse syrene. Disse materialene kan brukes som de eneste garvemidlene eller de kan brukes som forgarve- eller omgarve-midler, enten forut for eller etter anvendelsen av andre garvemidler,

som f.eks. krom, zirkonium, naturlige garvestoffer og syntetiske garvemidler. Bruken av disse midlene har imidlertid en stor ulempe i og med at de ofte gir sprekker til lærets narv, og dette forekommer til og med .i noen tilfeller med sterkt fettede skinn. De fleste syntetiske

garvemidler f®<p>år-saker ikke sprekking på denne måten selv når de an-vendes uten fetting. Sammensetninger laget av garvemidlet og et fett-ingsmiddel, som f.eks. en olje, har den ulempen at- det forekommer en kraftig utskilling av oljen fra sammensetningen ved lagring etter noen-dager.

Formålet med. foreliggende oppfinnelse er .å tilveiebringe et nytt middel som har fordelaktige garveegenskaper. Det er oppdaget at slike garvesamménsetninger kan lages' ved å bruke en akrylpolymer.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er.det tilveiebragt et garve-middél som er kjennetegnet ved at det omfatter et sampolymerisat av en blanding av 80-90 vektprosent akrylsyre og/eller metakrylsyre og 20-10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av en animalsk eller en vegetabilsk olje.

I en foretrukken utforelse omfatter garvemidlet et sampolymerisat av en blanding av 80-90 vektprosent metakrylsyre og 20-10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av ricinusolje, klovolje, spermacetolje,_torskeleverolje eller soyaolje. I en annen utforelse omfatter garvemidlet et sampolymerisat av en blanding av minst 75 vektprosent metakrylsyre og opp til 25 vektprosent akrylsyre, beregnet på syrekomponenten, og 20-10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av klovolje, spermacetolje, torskeleverolje eller soyaolje.

Den sulfaterte oljen med hvilken den umettede syren polymeri-seres, er en olje i hvilken graden av sulfatering ikke har vært stor nok til fullstendig å eliminere alle umettede bindinger i produktet. Således kan graden av sulfatering være slik at den kan fjerne alle umettede bindinger unntatt ett i oljen. I de oljer som også inneholder hydroksylgrupper kan sulfateringen utoves ene og alene på hydroksylgruppene, slik at alle de umettede. bindinger forblir vesentlig urorte, eller sulfateringen kan omdanne både hydroksylgruppene og deler av de umettede gruppene til sulfater. For eksempel i olivenolje, som inneholder et glycerid av oljesyre som en hovedbestanddel, kan sulfatering innfore sulfatgrupper på ett eller to av de tre umettede punktene i glyceridmolekylet, idet en eller to av de umettede gruppene etter-lates vesentlig urort eller umodifisert. Mår olivenolje nevnes kan denne brukes istedenfor enhver av de andre animalske og vegetabilske oljene som inneholder en eller flere glycerider av umettede fettsyrer med lange kjeder, som f.eks. fra 12 til 20 karbonatomer. Eksempler på disse oljene innbefatter:

Fremstillingen av de enda delvis umettede sulfateringsprodukt ene av disse oljene er velkjent og.mange er.kommersielt tilgjenge-lige.

Sampolymerisasjonen bevirkes i. et vandig medium i hvilket den sulfaterte oljen er opplost, for eksempel ved en konsentrasjon på 5 til 15 vektprosent.- Til'denne opplesningen tilsettes det en vann-opploselig polymerisasjonsinitiator og, -.hvis det onskes", et vannopp-loselig kjede-overforingsmiddel. En vandig opplosning av et kjede-overforingsmiddel, hvis et slikt middel benyttes, kan også opploses direkte i monomeren og denne oppløsningen kan deretter tilsettes til - den ..sulfaterte olje/katalysatoropplosningen i flasken.' Den sulfaterte olj.e/katalysatoroppl5sningen (som også kan inneholde et kjede-over-. foringsmiddel) kan holdes ved romtemperatur eller heves såpass hoyt. som 97°G eller enda hoyere (slik at det foregår tilbakelopskoking) og holdes ved den onskede temperaturen mens syremonomeren tilsettes. Til-setningen av syremonomeren resulterer i sampolymerisasjon av en slik syre. med den umettede' sulfaterte oljen slik at det dannes et produkt ifolge foreliggende oppfinnelse, hvilket produkt er meget effektivt som et garvemiddel for lær, og har den fordel at det bevirker garving uten å gi sprekker til lærets narv selv uten fettbehandling av læret.

De relative- mengder av•syremonomer og sulfatert- olje er 80 og 90 vektprosent monomer og 2Q til 10 vektprosent olje, basert på blandingen. Med andre ord, monomermengden -som benyttes er ca. 4 til 8 ganger st6r-re .enn'mengden av sulfatert olje. Initiatormengden er fra 0.5 til 6 vektprosent av monomeren. Eksempler på initiatorer omfatter hydrogenperoksyd, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat og kaliumpersul-f at.

Mengden av kjede-overforingsmidlet avhenger av det enkelte middel og dets effektivitet når det gjelder å kontrollere sampolymeri-satets molekylvekt. Vanligvis korreleres mengden av kjede-overforingsmiddel med initiatormengden slik at resultatet blir en dannelse av et sampolymerisat som i syreform, ved ca. 33$ konsentrasjon i vann og ved 25°C, vil få en viskositet i området fra 15 til 300 poise. Intet kjede-overforingsmiddel er nodvendig hvis initiatormengden som brukes er stor nok til å tildanne ét sampolymerisat med lav molekylvekt i det spesifiserte område. Det er beregnet at det mest egnede molekyl-vektområde til produktet er fra ca. 5000 til 50 000 i gjennomsnitt. Eksempler på kjede-overforingsmidler innbefatter hydroksylamin eller salter av dette, som f.eks. hydroksylaminsulfat, merkaptoetanol, mer-kaptopropanol, tiodiglykol, tioglykolsyre, askorbin- og isoaskorbin-syre. Kjede-overforingsmidlet kan brukes i en mengde på ca. 0.2 til 3.5 vektprosent basert på monomerve#kten. Sampolymerisatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse er -vannopploselige og kan fortynnes. De forblir i opplosning i ubegrenset tid uten betydelig utskillelse

av oljeinnhold og er istand til å garve skinn eller huder uten å gi sprekker i narven.

For det formål å garve huder eller skinn, opploses sampolymerisatet i vann ved en konsentrasjon på ca. 5 til 4-0 vektprosent. Sampolymerisatet behover selvsagt ikke å isoleres fra den vandige opp-løsningen i hvilken det lages. Slike oppløsninger behover bare å re-guleres til den onskede konsentrasjon for bruk i garving. Et salt, slik som natriumklorid eller natriumsulfat, innfores i garveopplos-ningen i en konsentrasjon på 3 til 8 vektprosent. Garvevæsken fores opp i en egnet beholder, som f.eks. den konvensjonelle garvetrommel, og deretter fores skinnene opp i trommelen. Vekten av skinnene i forhold til vekten av væsken blir vanligvis bestemt for således å tilveiebringe ca. 20 til 25 % aktivt garvemiddel basert på vekten av syrebehandlet skinn og ca. 5 til 15% salt, når. dette benyttes, basert på skinnets vekt. Garvingen bevirkes ved å behandle skinnet i en trommel eller beholder ved romtemperatur opp til, men ikke over 35°C. Vanligvis ligger temperaturen mellom 28° og 32°C. Trommelbehandlingen

i garvevæsken kan utfores i flere timer, som f.eks. fra 4 til 24 timer.

Denne garvingen kan etterfølges av en mineralgarving, en

vegetabilsk ekstraktgarving, eller et syntetisk garvemiddel.

I omgarvingen av skinn som tidligere har blitt mineralgarvet, spesielt kromgarvet eller zirkoniumgarvet, eller garvet på andre måter, kan konsentrasjonen av sampolymerisatet være fra 0.5 til 10 vektprosent i garvevæsken. Vanligvis brukes det intet salt i denne garvevæsken, og mengden av garvevæske i forhold til det delvis garvede lær behandlet med denne væsken, er av en slik størrelsesorden at den til-veiebringer ca. 1 til 5 % av sampolymerisatet basert på vekten av det våte krombehandlede lær. Dette betyr at for å tilveiebringe 3 % Pa læret, måtte man bruke 200 %, basert på vekten av læret, av en væske inneholdende 1 1/2 % av sampolymerisatet.

Garvemidlet ifolge foreliggende oppfinnelse kan brukes til behandling av alle typer skinn og huder, som f.eks. hestehud, kuhud, geiteskinn, saueskinn, svinelær osv. De garvede produkter er egnet for bruk i alle typer lær f.eks. skolær, såle og overlær, lær i be-kledning, koffertlær, lær til mobler og industrielt lær.

For å assistere fagmannen i utforelsen av foreliggende oppfinnelse, er følgende arbeidsmetoder foreslått ved hjelp av eksempler, idet det er benyttet vektdeler og vektprosent og temperaturen er i °C hvis ikke annet er angitt.

l) Tre oppløsninger fremstilles som folger:

Opplosning A

312 g vandig<*>sulfatert ricinusolje (234 g virkelig olje)

I86O ml avionisert vann.

Opplosning B

1200 g metakrylsyre (MAA)

l68 ml vandig hydroksylaminopplosning (6.0 g virkelig

hydroksylamin) (H.A.)

Opplosning G

52 g vandig hydrogenperoksyd (35%) f18 g virkelig H202)

600 ml avionisert vann.

Opplosning A oppvarmes i en reaksjonsbeholder av glass til 90°C. Oppløsningene B og C tilsettes gradvis og samtidig i lopet av en 50 minutters periode gjennom egnede anordninger, som f.eks. skille-trakter, for å mate reaksjonsbeholderen idet temperaturen holdes ved 89°til 93°C. Blandingen oppvarmes 1 1/2 time lenger ved 90°C l- 1°C). Deretter avkjoles den, mens omroring pågår, til 70° - 75°0. Deretter tilsettes 0.1 % fenol (basert på produktet) og omroring fortsettes i ytterligere 15 minutter ved 70° - 75°C. Oppløsningen av 33 l/3 % fast sampolymerisat veier 4268 g og har en viskositet på 33 poise ved 25°G.

(Brookfield LVF viskometer, spindel nr. 3 ved 12 opm.).

2) Garving av syre- og saltbehandlet skinn

38 g syre- og saltbehandlet kalveskinn fores inn i en flaske. Til dette tilsettes en garveopplosning bestående av: 27 g av garvemateriale av de 33 l/3 % faste stoffene (fra l)ovenfor) 3.8 g NaCl

76 ral vann

Denne flasken forsegles og omrores i en rystemaskin i 24 timer. Deretter tilsettes 1.5 g natriumacetat og flasken ristes i ytterligere tre timer, deretter tommes væsken ut. Skinnet vaskes grundig med vann, fettbehandles med en blanding bestående av 0.3 g "Texol N" (en kommersiell sulfatert klovolje), O.08 g klovolje, og 57 ml vann, dette ristes i en time, settes til tork og tilslutt blir det fuktet og stom-let.

Et meget fint stykke hvitt lær oppnås, hvilket stykke viser meget god lysekthet og meget gode eldningsegenskaper.

3) To opplosninger tillages:

Opplosning A

105 ml vann

1.756ammoniumpersulfat

Opplosning B

50 g metakrylsyre (MAA)

13 g vandig sulfatert spermacetolje (10 g virkelig olje).

Opplosning A oppvarmes til 90°C. Opplosning B tilsettes

til opplosning A i lopet av en 40 minutters periode. Blandingen rores i 1 l/2 time ved 90° - 95°C. Deretter tilsettes 1.5 g ammoniumhydrok-syd (28 % NHo) fulgt av omroring i ytterligere 15 minutter ved 90° - 95 o C. Massen omrores mens den avkj oles til ca. 70 o0. Produktet er en 35 %-ig fast opplosning av sampolymerisat. Ved 25°C og 33 % konsentrasjon har den en viskositet pa 70 poise.

4) Omgarving av kromlær.

23 g kromgarvet kalveskinn fores inn i en flaske. Til dette tilsettes det en garveopplosning bestående av: 2.5 g av den 35 %-ige opplosning av garvemiddel dannet i

3) over

46 ml vann

Dette omrores i en rystemaskin i 1 l/2 time. Deretter tommes væsken ut, og det resulterende lær vaskes grundig. Tilslutt legges det ut, torkes, fuktes og stolles. Det tilveiebragte læret viser ut merket fyldighet og er godt bleket, og er mye bedre enn kromlær som ikke er omgarvet. Læret viser også utmerket lysekthet og eldings-egenskaper.

5) Tre oppløsninger tildannes:

Opplesning A

l60 ml vann

2.0 g hydroksylaminsulfat

26 g vandig sulfatert klovolje (20 g virkelig olje)

0ppl5sning B

100 g metakrylsyre (MAA)

OpplSsning C

3.3 g hydrogenperoksyd ( 30%)

50 ml vann.

Opplesning A oppvarmes til S0°C. Opplesningene B og C tilsettes deretter gradvis og samtidig over en 40 minutters periode mens omrCring foretas. Deretter tilsettes raskt 0.7 g H202. Blandingen reres i ytterligere 1 1/2 time ved 90° 95°C. Deretter tilsettes en ammoniumhydroksydopplosning (2 g 28 % NH^+ 4 ml H20) i lopet av 1 minutt. Blandingen vores i ytterligere 20 minutter ved 90° - 95°C

og deretter, mens omrCring pågår, avkjeies den til ca. 70°C. Produktet er en 35 %-ig fast opplesning av sampolymerisat. Ved 25°C og 33 % konsentrasjon har den en viskositet på 40 poise.

6) Omgarving av zirkonium- garvet lær.

41 g zirkonium-garvet kalveskinn ferés inn i en flaske. Til dette tilsettes en garveopplosning bestående av: 6.8 g av den 35 %-ige opplesning garvemiddel fra 5) ovenfor, 82 ml vann.

Dette ristes i 3 timer. Væsken temmes ut og læret vaskes grundig. Deretter fettbehandles det med I.64 g "Albinolje 300W" (en kommersiell sulfatert klovolje) og 0.41 g olje i 63 ml vann, tilslutt legges det ut, overflatebehandles, fuktes og stolles. Det dannede hvite læret viste utmerket fyldighet og farge.

7) Tre opplesninger ble laget:

Opplosning A

190 ml vann

30 ml hydroksylaminoppiesning (1.02 g virkelig H.A.)

26 g vandig sulfatert torskeleverolje (20 g virkelig olje)

Opplosning B

90 g metakrylsyre (MAÅ)

10 g akrylsyre (AA)

Opplosning C

2.9 g hydrogenperoksyd (35%)

50 ml vann.

Opplosning A varmes til 90°C. Oppløsningene B og G tilsettes samtidig i lopet av en periode på 5 minutter.

Deretter tilsettes raskt 0.5 g HgOg (35 %) og blandingen omrores i ytterligere 1 l/2 time ved 89 - 92 C. Deretter foretas avkjoling til ca. 70°C mens omroring foregår. Produktet er en 30.5 % opplosning av syre-sampolymerisat. Ved 25°C og 33 % konsentrasjon har det en viskositet på 35 poise.

8) Forgarving av mineralgarvet lær

41 g syre- og saltbehandlet kalveskinn legges i en flaske. Til dette tilsettes en garveopplosning bestående av: 6.9 g av den 30.5 %-ige opplosning av garvemiddel dannet i 7) ovenfor

4.1 g NaCl

82 ml vann.

Dette rystes i l8 - 20 timer. Det forgarvede læret garves deretter på normal måte med 9»9g basisk zirkoniumsulfat. Etter garvingen vaskes skinnet grundig og fettbehandles med I.64 g "Albinolje 300 W" og 0.41 g klovolje i 63 ml vann. Tilslutt legges skinnet ut, overflatebehandles, fuktes og stolles. Det tilveiebragte læret viste utmerket fyldighet og farge.

9) To opplosninger ble laget:

Opplosning A

200 ml vann

13 g vandig sulfatert soyaolje (10 g virkelig olje)

O.25 g lauroylperoksyd.

Opplosning B J

50 g metakrylsyre (MAA)

50 ml vann

1.5 g merkaptoetanol.

Opplosning A oppvarmes til 90°C og opplosning B tilsettes over en periode på 45 minutter. En time senere tilsettes en opplosning av 0.8 g ammoniumpersulfat i 7 "il vann og blandingen rores i 1 time ved 90°C {- 1°C).' Deretter foretas avkjoling til 34° - 4-0°C mens omroring foregår. Vekt av produkt behandlet under forminsket trykk = 107 g, endelig sampolymerisatopplosningsvekt er 212 g (omtrent 28 % fast stoff). Ved 25°C og 33 % konsentrasjon har den en viskositet på 34 poise. 10) Omgarving av kromgarvet kalveskinn med et polymergarve-middel og et vegetabilsk garvemiddel. 30 g av et kromgarvet kalveskinn legges i en flaske. Til

dette tilsettes en garveopplosning bestående av:

1.8 g av den 28 %-ige opplosning av garvemiddel fra 9) ovenfor.

60 ml vann.

Dette rystes i 2 timer, deretter tommes væsken ut og det

garvede stykket skylles. Deretter tilsettes folgende opplosning:

1.2 g quebrachopulver

60 ml vann.

Dette rystes i 2 1/2 time og væsken tommes ut, deretter vaskes stykket grundig og fettbehandles med 0.6 g sulfatert klovolje

i 45 ml vann, og tilslutt legges det ut, torkes, fuktes og stolles. Et utmerket stykke lær tilveiebringes, og dette viste en meget lys farge, meget god lysekthet og god fullhet og rundhet. 11) Syre/sulfatert olje-sampolymerisatopplosninger med ca. 30 % konsentrasjon tilveiebringes ved å gjenta fremgangsmåten angitt

i 7) med den unntagelse at den sulfaterte torskeleveroljen erstattes med

a) sulfatert ricinusolje

b) sulfatert klovolje v

c) sulfatert spermacetolje

d) sulfatert soyaolje.

Hver av de resulterende sampolymerisatopplosningene kan benyttes for garving, omgarving eller forgarving som i hvilke som helst av fremgangsmåtene 2), 4^>6)>8) og 10). 12) a) Syre/sulfatert olje-sampolymerisatopplosninger med omtrent 30 % konsentrasjon tilveiebringes ved å gjenta fremgangsmåten angitt i7), med den unntagelse at opplosning B erstattes med en blanding bestående av 75 g metakrylsyre og 25 g akrylsyre. b) Del a) gjentas med unntagelse av et den sulfaterte torskeleveroljen erstattes med

a) sulfatert ricinusolje

b) sulfatert klovolje

c) sulfatert spermacetolje

d) sulfatert soyaolje.

Hver av de resulterende sampolymerisatopplosningene kan

brukes for garving, omgarving eller forgarving som i hvilke som helst av fremgangsmåtene 2), 4)>6), 8) og 10).

Claims

1. Garvemiddel, karakterisert ved at det omfatter et sampolymerisat av en blanding av 80 - 90 vektprosent akrylsyre og/eller metakrylsyre og 20 - 10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av en animalsk eller en vegetabilsk olje.

2. Garvemiddel ifolge krav 1, karakterisert ved at det omfatter et sampolymerisat av en blanding av 80 - 90 vektprosent metakrylsyre og 20 - 10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av ricinusolje, klovolje, spermacetolje, torskelever-ol je eller soyaolje.

3. Garvemiddel ifolge krav 1, karakterisert ved at den omfatter et sampolymerisat av en blanding av minst 75 vektprosent metakrylsyre og opp til 25 vektprosent akrylsyre, beregnet på syrekomponenten, og 20 - 10 vektprosent av et umettet sulfateringsprodukt av klovolje, spermacetolje, torskeleverolje eller soyaolje.