NO119434B - - Google Patents

Description

Metode for etterbehandling av titandioksydpigmenter.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for torr etterbehandling av titandioksydpigmenter i fluidisert lag.

For å oppnå titandioksydpigmenter av hoy kvalitet innkapsler man titandioksyd, produsert ved hjelp av en av de kjente prosesser, med et eller flere oksyder og/eller oksydhydrater, hvorved pigmentets op-

tiske egenskaper, stabilitet og/eller bearbeidelsesegenskaper for-bedres vesentlig.

Hittil har man foretatt denne innkapsling ved å nedfelle oksydhydratene fra sine tilsvarende saltopplosninger på pigmentet i vandig suspensjon. Nedfellingen avleires på de enkelte pigmentpartikler i tynne lag. Den flokkulerte suspensjon filtreres, og pigmentet torkes.

Med den etterfølgende maling av pigmentet er behandlingen avsluttet, men kan også gjentas. Denne type etterbehandling omfatter altså de prosessteknisk kostbare operasjoner filtrering, torking og maling.

Særlig ugunstig synes den tradisjonelle "våte" prosess å være ved etterbehandling av titandioksydpigmenter som er fremstilt ved forbrenning av titantetraklorid og som allerede foreligger i torr fin-fordelt form. Disse pigmenter må forst bringes i vandig suspensjon, etterbehandles og deretter atter torkes og males.

Av denne årsak er det onskelig å unngå den vandige fase, særlig ved

de pigmenter som er fremstilt i dampfase, men også ved de pigmenter som er produsert ved våtfelling etter svovelsyremetoden, og påfore pigmentet etterbehandlingsmaterialet tort, f.eks. ved nedfelling av materialet i dampfase på pigmentoverflaten. En egnet reaktorform for en slik gass-faststoffreaksjon utgjor det fluidiserte lag.

Det er fra for av kjent å behandle finfordelte metalloksyder som er fremstilt ved reaksjon av metall- eller metalloidhalogenider med oksygenholdige gasser, i fluidisert lag. Man har f.eks. således foreslått å noytralisere hoydisperse oksyder ved å lede vanndamp gjennom et hvirvellag eller fluidisert lag som er beskikket med et av disse oksyder (tysk utlegningsskrift nr. 1.150.955)• 1 en annen prosess blir vanndampen tilsatt dampformig borsyre (tysk utlegningsskrift nr. 1.121.2i+9).

Disse prosesser tjener dog ikke til å innkapsle oksydet, men ute-lukkende til å fjerne skadelige syrerester eller andre forurensninger som f.eks. adsorptivt bundet klor.

Det er videre kjent å hydrofobere hoydisperse oksyder etter forutgående utrensning av saltsyre og klor og adsorptivt bundet vann i fluidisert lag under utelukkelse av oksygen, ved omsetning av de på overflaten foreliggende frie eller frigjorte OH-grupper med silaner (tysk ut-legningsskrif t nr. 1.163.7&4). Hvis man, i henhold til samme prosess, i stedet for å omsette metalloksydene med silaner, omsetter dem med de tilsvarende metallhalogenider, oppnår man derved stabile og sammen-bundne agglomerater av oksydene og ikke en innkapsling av de.enkelte pigmentpartikler.

Videre er kjent en fremgangsmåte for utvinning av et titandioksyd-aluminiumoksyd-komposisjonspigment (tysk utlegningsskrift nr. 1.184.030), der aluminiumhalogeniddamp ledes inn i en varm titandioksydsuspensjon som fremdeles inneholder klor og noe oksygen, som man umiddelbart får ved omsetning av TiCl^ med oksygen, hvilket foranlediger en reaksjon mellom titandioksyd og aluminiumtriklorid under dannelse av et aluminium-oksydlag. Den derved dannede titantetraklorid blir deretter eventuelt omsatt med vanndamp under tilsetning av ytterligere dampformig titantetraklorid, hvorved utskilles et titandioksydlag utenpå det aluminium-oksydlaget som omkapsler titandioksydpartiklene.

Til forskjell fra disse kjente fremgangsmåter består foreliggende oppfinnelse i å forsyne titandioksydpigmentpartikler, som er fremstilt ved omsetning av tntantetraklorid med oksygen eller oksygenholdige gasser og utskilt fra reaksjonsgasstrommen, såvel som titandioksydpigmenter, som er utvunnet ved svovelsyremetoden, med et tett overtrekk eller belegg av et eller flere metall- og/eller metalloidoksyder, eventuelt de tilsvarende oksydhydrater.

Slike overtrekk oppnår man i henhold til foreliggende oppfinnelse ved adskilt, fortrinsvis avvekslende innledning av vanndamp og av damp-formige metall- og/eller metalloidhalogenider i et 100 - 600°C varmt fluidisert lag av det titandioksydpigment som skal behandles. Derved dannes ved hydrolyse av metall- og/eller metalloidhalogenidet de tilsvarende oksyder, eventuelt oksydhydrater, og felles ned på pigmentoverflaten.

Egnede materialer for etterbehandling er lettflyktige halogenider, som

i ovennevnte temperaturområde lett hydrolyserer og danner fargelose oksyder, især klorider av aluminium, silisium og titan, som kan komme til anvendelse enten alene eller flere etter hverandre, eventuelt i blandinger.

Ved innledning av vanndamp i det fluidiserte lag påfores pigmentover-flatene en vannfilm, som derpå reagerer med etterfølgende innledet halogeniddamp. Denne avvekslende innledning av vann- og halogenid-

damp fortsetter til det har dannet seg et belegg av onsket tykkelse rundt pigmentpartikleneo Ved hjelp av elektronmikroskopi har man påvist at det derved dannede belegg er vesentlig tettere og fastere enn det belegg som dannes ved den "våte<*> etterbehandling, noe som sannsyn-ligvis må tilskrives at de allerede dannede oksydlag under den alter-

nerende behandling blir underkastet en viss aldring.

Den innkapslingseffekt man oppnår ved den alternerende behandling, er også bedre enn den man får ved samtidig innledning av vann- og halogeniddamp. I sistnevnte tilfelle dannes oksydhydratet, ikke bare på pigmentoverflaten, men også som partikler i det frie gassrom, slik at man får pigmenter hvor etterbehandlingsmaterialet delvis foreligger som finfraksjon adskilt mellom pigmentpartiklene, noe som man også har kunnet påvise elektronmikroskopisk.

Etterbehandlingen i henhold til foreliggende oppfinnelse foregår f.eks. på den måte at et dampfasepigment fluidiseres med en luftstrom i et fluidiseringsapparat, som f.eks. vist i det tyske patent nr. I.llf7.207, og bringes opp i den temperatur som er nodvendig for omsetning, 100 - 600°C, fortrinsvis 200 - i+00°C. I det med varmluft fluidiserte pig-mentlag blir så vekselvis innledet, forst vanndamp og deretter dampformig metall- eller metalloidhalogenid, f.eks. aluminiumklorid, hvorved torr luft tjener som bæregass. Foran hver omskiftning av vann-

damp til dampformig aluminiumklorid og omvendt må foretas en kortvarig gjennomblåsning med bare luft for å sikre at bare det vann og halogenid som er adsorbert til pigmentoverflaten, er igjen i det fluidiserte lag, og at hydrolysen derved bare kan finne sted på pigmentoverflaten.

Det dannede oksydhydrat utskilles derved kvantitativt som belegg på pigmentpartikkelen. Varigheten av de enkelte innforingsfaser kan variere, likeledes cfrholdet mellom vanndamp og luft, som ikke er kritisk. Det er hensiktsmessig å lede luft/vanndampkombinasjonen og luft/halogeniddamp-kombinasjonen noen minutter hver gjennom det fluidiserte lag. Denne operasjon kan gjentas flere ganger. Antall gjentagelser av operasjonen er avhengig av den mengde materiale man skal påfore. Det er riktignok også mulig å nedfelle den totale mangde materiale som onskes påfort, med bare en omveksling, ved å utfore de enkelte faser tilstrekkelig lenge. Dette er spesielt mulig om man onsker pigmentet innkapslet av bare en substans. Skal flere materialer påfores pigmentet, kan torrluften for halogenidfasen i hvert tilfelle lades med et annet halogenid, f.eks. forst med aluminiumtriklorid, deretter med silisium-tetraklorid og til slutt med titantetraklorid. Rekkefolgen kan selv-følgelig forandres. Alternativt kan de forskjellige halogenider anvendes i blanding og innfores samtidig.

Det klorvannstoff som dannes ved hydrolysen i henhold til foreliggende oppfinnelse, forlater det fluidiserte lag straks sammen med fluidi-seringsgassen og blir slett ikke forst adsorbert til pigmentoverflaten, og følgelig reduseres ikke pH-verdien til det anvendte pigment. Ved anvendelse av nøytrale pigmenter behover man derfor ikke å foreta noen etterfølgende noytralisasjon. Ved anvendelse av sure pigmenter, som underkastes behandling i henhold til foreliggende oppfinnelse uten forutgående noytralisasjon, 'har man til og med funnet at pH-verdien stiger. Etter innkapsling kan man, i den utstrekning det er nodvendig, foreta en noytralisasjon på i og for seg kjent måte.

Halogenidene innfores i slike mengder at det påforte belegg utgjor fra ca. 1 til ca. 10%, beregnet som oksyd og i forhold til anvendt pigment.

Etterbehandlingen kan utfores både diskontinuerlig og kontinuerlig. I sistnevnte tilfelle gjennomføres prosessen hensiktsmessig i flere fluidiserte lag i serie.

Foreliggende oppfinnelse skal forklares nærmere ved nedenstående eksempel: I et fluidiseringsapparat oppvarmet til 200°C ble anbragt 100 g titandioksydpigment fremstilt ved forbrenning av titantetraklorid.

Gjennom en fritte strømmet nedenfra en blanding av like volumdeler vanndamp og luft av en temperatur på 200°C inn i reaksjonsrommet og fluidiserte pigmentet. Samtidig ble det gjennom et ror, som raget gjennom midten av fritten, blåst en torr varmluftstrom, som hadde som formål å holde det roret fritt for lagmateriale, som tjente til etter-følgende innledning av dampformig aluminiumklorid. Totalt måtte det til stadighet blåses inn tilstrekkelig mengder luft til å vedlikeholde det fluidiserte lag.

Etter 10 min. ble vanndampen i den luft-vanndampblanding som strommet gjennom fritten, erstattet med et tilsvarende volum luft av samme temperatur. Få sekunder deretter ble aluminiumklorid i dampform i et tidsrom av 10 min. matet inn sammen med luftstrømmen som passérte gjennom midten av fritten. Etter en kort gjennomblåsning med luft ble deretter igjen en vanndampluftblanding ledet gjennom fritten. Denne avvekslende behandling med vanndamp og dampformig aluminiumklorid ble gjentatt, slik at pigmentet ved endt etterbehandling hadde gjennomgått følgende behandlingstrinn:

I alt ble 4 g AlCl^, beregnet som Al^O^, ledet inn i pigmentlaget.

Den mengde materiale som ble påfort pigmentet ved behandlingen, belop seg, i henhold til analyse, til 3, 5% Al^O^.

Det pigment man på denne måte fikk, ble sammenlignet med et pigment overtrukket med samme mengde Al^O^ på kjent måte ved våtfelling. Som utgangsmateriale for denne innkapsling i vandig fase tjente det samme dampfasepigment som nevnt i ovennevnte beskrevne eksempel. Begge de behandlede pigmenter ble dessuten sammenlignet med det ubehandlede pigment. Det viste seg at de gode optiske egenskaper var uforandret, men at både det pigment som hadde gjennomgått torr etterbehandling og det pigment som hadde gjennomgått våt etterbehandling, fremviste en forbedring i glansbestandighet og i kritningsresistens. Forbed-ringen var imidlertid vesentlig storre ved det tort etterbehandlede enn ved det vått etterbehandlede pigment, noe som fremgår av måleresul-tatene som står oppfort i nedenstående tabell.

For utproving av pigmentene ble fremstilt lufttorkende lakker med en langoljet linoljealkyd som bindemiddel og en pigmentering tilsvarende en pigment-volum-konsentras jon på 15% • ■ De foretatte malingstrok ble behandlet i et apparat for akselerert holdbarhetsprovning utstyrt med kullbuelampe og deretter undersokt.

Glansmålingen ble foretatt med et glansmåleapparat, standardisert med en svart glasstandard med en verdi på 70, og i en vinkel på 45°» såvel for holdbarhetsprovning (begynnelsesglans Gq abs.), og etter en belys-ningstid på 230 timer (G^q abs.). ^ 230 re^-' er ver,dd-en målt etter 230 timer, uttrykt i prosent av begynnelsesglans.

Kritningsmålingen ble foretatt med Kempf's metode, beskrevet i tysk standard DIN-Norm 53 159, men i motsetning til denne metode ble det, for å oppnå en bedre differensiering, benyttet en 10-trinns kritningsskala i stedet for en 5-trinns kritningsskala. I den benyttede skala betyr kritningstrinnet 10 ingen kritning, kritningstrinn 1 hoyeste kritning. Med kritningssummen C K, betegnes summenav alle målte kritningstrinn fra begynnelsen til slutten av holdbarhetsforsoket.

De gode kritningsegenskaper har antagelig sin årsak i den tettere struktur av oksydhydrat-beleggene sammenlignet med de vått etterbehandlede pigmenter. Sammenligner man nemlig de to i tabellen oppforte pigmenter som begge er belagt med 3» 5% Al^O^, i eletronmikroskop, vil man tydelig kunne se at det ved våtbehandling oppstår skjellformige belegg, mens det derimot ved torrbehandling i fluidisert lag oppstår regelmessige, tette belegg, noe som er å anse som en videre fordel i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for etterbehandling av titandioksydpigmenter ved belegning av de enkelte pigmentpartiklers overflater med et tett overtrekk av metall- og/eller metalloidoksyder, evt. -oksydhydrater, karakterisert ved at belegget dannes ved adskilt, fortrinsvis avvekslende innledning av vanndamp og dampformig metall-og/eller metalloidhalogenider i et fluidisert lag av TiO^-pigment ved en temperatur mellom 100 og 600 C under hydrolyse av det eller de ovennevnte metall- og/eller metalloidhalogenider.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som fluidiseringsgass for det fluidiserte lag og som bæregass for halogenidet fortrinsvis anvendes luft.

3» Fremgangsmåte ifolge- krav 1 og 2, karakterisert ved at behandlingen fortrinsvis gjennomføres ved en temperatur mellom 200 og 400°C. J+.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3»karakterisert ved at det som metall- eller metalloidhalogenid benyttes klorider av aluminium, titan og silisium, alene eller i kombinasjon.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-4-, karakterisert ved at metall- eller metalloidhalogenidene ledes inn i det fluidiserte lag etter hverandre eller i innbyrdes blanding.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-5, karakterisert ved at så store mengder av metall- og/eller metalloidhalogenider ledes inn i det fluidiserte lag i lopet av så lang tid at pigmentet blir belagt med 1 til 10$ av de tilsvarende oksyder og/eller oksydhydrater .