DE1592975A1

DE1592975A1 - Verfahren zur Nachbehandlung von Titandioxidpigmenten

Info

Publication number: DE1592975A1
Application number: DE1967T0033144
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Grohmann; Achim Dr Kulling
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL156178B; US3537870A; DE1592975B2; ES350050A1; FI45336B; BE710284A; FI45336C; NL6801551A; GB1187941A; NO119434B; FR1552576A

Description

TITAKGuouLLoCHAFT IiBH Leverkusen, den 1. Februar 1967

Verfahren zur Nachbehandlung von Titandioxidpigraenten

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur trockenen Nachbehandlung von Titandioxidpigmenten im Fließbett.

Um Titandioxidpigmente hoher Qualität zu erhalten, wird das nach einem der bekannten Verfahren hergestellte Titandioxid mit einem oder mehreren Oxiden und/oder Gjcidhydraten umhüllt, wodurch die optischen Üigonschaften, die Stabilität und/oder die Verarbeitbarkeit dea Pigmentes wesentlich verbessert werden. Diese Umhüllung erfolgte bisher in der V/ei3e, daß die aufzubringenden Cxi!hydrate aus den entsprechenden Salzlösungen in einer wäßrigen Pigmentijuapenuion gefällt werden. Der Niederschlag ncheidet sich dann als dünne Schicht auf den einzelnen Pigmentteilchen ab. Die geflockte suspension wird filtriert und das Pigment getrocknet. Mit ier anschließenden Zahlung de3 Pigmentes ist die Behandlung abgeschlossen, kann aber auch wiederholt werden. Diese Art der Nachbehandlung achlieüt also die verfahrenstechnisch aufwendigen Operatiomn lea FiI trieremi, Trocknens und Mahlens ein.

besonΛ ν πι ungUnntig orrchoint da» herkömmliche "naaoe" Verfuhren bei der iifichboharidlung von Tl tand ioxidpigtnenten, die durch Verbrennung von Ti tantotrachlorid gewonnen wurden und bereits in trockener feintelllf:«r Form anfallen. Dioae Pigmente müssen erst in die wäßrige

Suspension gebracht, nachbehandelt und dann wieder getrocknet und gemahnten werden.

Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, die wäßrige Phase, insbesondere bei den in der Dampfphase gewonnenen Pigmenten aber auch bei den nach dem Schwefelsäure-Verfahren durch Naßfällung erzeugten Pigmenten, zu vermeiden und die Beschichtung des Pigmentes mit llachbehandlungssubstanz trocken durchzuführen, beispielsweise durch Niederschlagen der Substanz aus der Dampfphase auf dem Pigmentkörper. Eine geeignete Reaktorform für eine derartige Gas-Feststoffreaktion stellt das Fließbett dar.

Es ist bereits bekannt, feinteilige Metalloxide, die durch Reaktion von Metall- oder Metalloidhalogenlden mit sauerstoffhaltigen Gasen hergestellt worden sind, im Fließbett zu behandeln. So hat man beispielsweise vorgeschlagen, zur Neutralisation von hochdispersen Oxiden Wasserdampf durch ein mit diesen Oxiden beschicktes Wirbeloder Fließbett zu leiten (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 I50 955)· Nach einem anderen Verfahren wird dem Wasserdampf noch dampfförmige Borsäure zugesetzt (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 121 249)·

Diese Verfahren dienen jedoch nicht dazu, das Oxid zu umhüllen, sondern lediglich, um sohädliche Säurereste oder andere Verunreinigungen, wie adsorptiv gebundenes Chlor, zu entfernen.

Es ist weiterhin bekannt, hochdisperse Oxide nach vorangegangener Befreiung von Salzsäure und Chlor und von adsorptiv gebundenem Wasser im Wirbelbett unter Sauerstoffausschluß durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen freien oder in Freiheit gesetzten

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OH-Gruppen mit Silanen zu hydrophobieren (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 163 784). Werden nach demselben Verfahren die Metalloxide anstelle mit Silanen mit den ihnen entsprechenden Metallhalogeniden umgesetzt, so gelangt man dabei zu stabilen und vernetzten Agglomeraten der Oxide und nicht zu einer Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen.

Zur Gewinnung eines Titandioxid-Aluminiumoxid-Kompositionspigmentes ist ferner ein Verfahren bekannt (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 184 030), wobei durch Einleiten von Aluminiumhalogeniddampf in eine noch heiße Chlor-und etwas Sauerstoff enthaltende Titandioxidsuspension, wie sie bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff unmittelbar anfällt, zunächst eine Reaktion zwischen Titandioxid und Aluminiumtrichlorid unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht stattfindet. Das sich dabei bildende Titantetrachlorid wird anschließend gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem dampfförmigem Titantetrachlorid mit Wasserdampf umgesetzt, wodurch sich auf diesen mit Aluminiumoxid umhüllten Titandioxidteilchen noch eine Titandioxidschicht abscheidet.

Im Unterschied zu diesen bekannten Verfahren besteht die vorliegende Erfindung darin, Titandioxidpigmentteilchen, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstofihaltigen Gasen erzeugt und aus dem Reaktionsgasstrom abgeschieden wurden, sowie Titandioxidpigmente, die nach dem Schviefelsäureverfahren gewonnen wurden, mit einem dichten überzug aus einem oder mehreren Metall- und/oder Metalloidoxiden bzw. den entsprechenden Oxidhydraten zu versehen.

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Solche überiüge erhält man erfindungsgemäß durch getrenntes Einleiten von Waeeerdampf und von dampfförmigen Metall- und/oder Metalloidhalcrgeniden in ein 100-600°C heißes Fließbett des zu behandelnden Titandioxidpigmente. Dabei «erden durch Hydrolyse des Metall- und/oder Ketalloidhalogenids die entsprechenden Oxide bzw. Oxidhydrate gebildet und auf der Oberfläche des Figmentes niedergeschlagen.

Zur Behandlung eignen sich leichtflüchtige Halogenide, die bei den genannten Temperaturen leicht hydrolysieren und farblose Oxide bilden, insbesondere die Chloride des Aluminiums, Siliciums und Titans, die entweder allein oder nacheinander oder im Gemisch miteinander zur Anwendung gelangen können.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die alternierende Ee-

handlung mit Wasserdampf und Halogenid. Beim Einleiten von Viasserdampf in das Fließbett beladen $ich die Pigmentoberflächen mit einem Wasserfilm, der dann mit dem nachfolgend eingeleiteten Halogeniddampf reagiert. Dieses abwechselnde Einleiten von Wasser- und HaIogeniddampf wird so lange fortgesetzt, bis sich eine Hülle gewünschter Dicke um das Pigmentteilchen gebildet hat. Wie durch elektronenmikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden konnte, ist die dabei gebildete Umhüllung wesentlich dichter und fester als die bei der "nassen" Nachbehandlung gebildete, was wahrscheinlich auch darauf zurückzuführen ist, daß während der alternierenden Behandlung die bereits gebildeten Oxidschichten einer gewissen Temperung unterworfen werden.
Der mit der alternierenden Behandlung erzielte Umhüllungseffekt ist

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auch besser als beim gleichzeitigen Einleiten von Y/asser- und Halogeniddampf. In diesem Fall bilden sich die Oxidhydratteilchen nicht nur auf der Pigmentoberfläche, sondern auch im freien Gasraum, aodaß Pigmente erhalten werden, bei denen die Nachbehandlungssubstanz teilweise als Feinanteil diskret neben den Pigmentteilchen vorliegt, wie elektronenmikroskop!sch ebenfalle festgestellt werden konnte.

Sie Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt z.B. in der Weise, daß ein Dampfphasenpigment in einem Fließbettreaktor beispielsweise nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 147 207 im Luftstrom fließfähig gemacht und auf die zur Umsetzung notwendige Temperatur von 100-600°C, vorzugsweise 200-400°C, gebracht wird. In das mit Heißluft fluidisierte Pigmentbett wird dann abwechselnd zunächst Wasserdampf und anschließend dampfförmiges Metall-* oder iletalloidhalogenid, beispielsweise Aluminiumchlorid eingeleitet, wobei trockene Luft als Trägergas dient. Vor jedem Umschalten von v'/asserdampf auf dampfförmiges Aluminiumchlorid und umgekehrt muß kurz mit Luft allein durchgeblasen werden, um zu gewährleisten, daß nur das an der Pigmentoberfläche adsorbierte Wasser und Halogenid im Bett verbleiben, sodaß die Hydrolyse nur an der Oberfläche der Teilchen stattfinden kann.

Das gebildete Oxidhydrat scheidet sioh dabei quantitativ als Hülle auf dem Pigmentkörper ab. Die Dauer der einzelnen Einleitungsphasen kann variiert werden, desgleichen das Verhältnis von Wasserdampf zu Luft; das nicht kritisch ist. Zweckmäßig leitet man die mit Wasserdampf und die mit dem Halogenid beladens Luft jeweils einige Minuten durch das Fließbett. Diese Operation kann mehrere Mal· wiederholt werden. Die Zahl der Wiederholungen richtet eich nach der aufau-

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bringenden Menge. Es ist allerdings auch möglich, "bei genügend langer Ausdehnung der einzelnen Phasen mit nur einem Wechsel die gesamte aufzubringende Menge niederzuschlagen. Das ist insbesondere dann möglich_t wenn man das Pigment nur mit einer Substanz umhüllen will. Sollen mehrere Substanzen auf das Pigment gebracht werden, so kann für die Halogenidphase die trockene Luft jeweils mit einem anderen Halogenid beladen werden, beispielsweise zuerst mit Äluminium-r trichlorid, dann mit Siliciumtetrachlorid und zum Schluß mit Titantetrachlorid, Selbstverständlich kann die Reihenfolge gewechselt werden. Oder die verschiedenen Halogenide wurden ale Gemisch eingesetzt und gleichzeitig eingeleitet.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff verläßt die Wirbelschicht sofort mit dem Fluidisierungsgas und wird garnicht erst an der Pigmentoberfläche adsorbiert, sodaß der pH-Wert des eingesetzten Pigmentes nicht erniedrigt wird. Bei der Verwendung von neutralen Pigmenten braucht man deshalb keine nachträgliche Neutralisation durchzuführen. Bei Verwendung von sauren Pigmenten, die ohne vorherige Neutralisation der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, hat man gefunden, daß sich der pH-Wert sogar erhöht. Naoh der Umhüllung kann, sofern noch nötig, eine Neutralisation in an sich bekannter Weise angeschlossen werden.

Die Halogenide werden in Mengen eingesetzt, die etwa 1 bis 1O/o, berechnet als Oxid und bezogen auf eingesetztes Pigment, entsprechen.

Die Behandlung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich

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durchgeführt werden. In letzterem Pail wird das Verfahren eweckmäßig in mehreren hintereinander geschalteten Fließbetten durchge··

führt.

Durch das nachstehende Beispiel soll die Erfindung näher erläütt*f _->:. wurdenj

5ft einen auf 200°C geheizten Fließbettreaktor wurden 100g durch Verbrennung von Titantetrachlorid hergestelltes Titandioxidpigment eingebracht. Von unten strömte durch eine Pritte ein 2Q0 C heißes Gemisch aus gleichen Volumenteilen Wasserdampf und Luft in den Reaktionsraum und brachte das Figment zum Fließen. Gleichzeitig wurde durch ein die Mitte der Fritte durchstoßendes Rohr ein trockener Heißluftstrom geblasen, der den Zweck hatte, das Rohr, welches zum anschließenden Einleiten von dampfförmigem Aluminiumchlorid diente, von Bettmaterial frei zu halten. Insgesamt mußte immer so viel Luft eingeblasen werden, daß das Bett im Fließen gehalten wurde. Nach 10 Minuten wurde der Wasserdampf in dem durch die Fritte gehenden Luft-Wasserdampf gemisch durch ein entsprechendes Volumen Luft der gleichen Temperatur ersetzt. Wenige Sekunden danach wurde mit dem durch die Mitte der Fritte gehenden Luftstrom 10 Minuten lang dampfförmiges Aluminiumchlorid eingespeist. Anschließend wurde nach kurzem Durchblasen mit Luft wieder ein Wasserdampf-Luftgemisch durch die Fritte geleitet. Diese abwechselnde Behandlung mit Wasserdampf und dampfförmigem Aluminiumchlorid wurde wiederholt, so daß das Pigment am Ende derNachbehandlung folgende Behandlungsschritte durchlaufen hatte:

10 Minuten Luft + HgO-Dampf einige Sekunden Luft

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10 Minuten Luft + AIpClg-Dampf

einige Sekunden Luft

10 Minuten Luft + H-O-Dampf

einige Sekunden Luft

10 Minuten Luft + AlpClg-Dampf

einige Sekunden Luft

10 Minuten Luft + H_?O-Dampf

etwa 50 Minuten Behandlungsdauer insgesamt.

Insgesamt wurden 4g AlCl,, "berechnet als Α1_?Ο,, in das Pifrientbett geleitet} die durch die Behandlung auf das Pigment gebrachte Iv'enge betrug, wie analytisch ermittelt wurde, 3· 57^ AIpO,.

Das erhaltene Pigment wurde mit einem in bekannter Weise durch Naßfällung mit derselben Menge AIpO, überzogenen Pigment verglichen. Als Ausgangssubstanz für diese Umhüllung in wäßriger Phase diente dasselbe Bampfphasenpigment wie im vorstehend beschriebenen Beispiel. Beide behandelten Pigmente wurden außerdem dem unbehandelten Pigment gegenübergestellt. Es zeigte sich, daß bei unverändert guten optischen Eigenschaften, sowohl das trocken als auch das naß nachbehandelte Pigment gegenüber dem unbehandelten eine Verbesserung in der Glanzbeständigkeit und in der Kreidungsresistenz aufwiesen. Die Verbesserung beim trocken nachbehandelten war dagegen im Vergleich zum naß nachbehandelten wesentlich stärker, wie aus den Testergebnissen in der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Zur Testung der Pigmente wurden lufttrocknende Lacke mit einem langöligen Leinölalkyd als Bindemittel und einer Pigmentierung ent-

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sprechend einer Pigment-Volumen-Konzentration von 155^ hergestellt. Diese Anstriche wurden in einem Kurzbewitterungsgerät mit Kohlenbogenlampe bewittert und anschließend untersucht.

Die Glanzmessung erfolgte mit einem Glanzmesser, standardisiert mit einem Schwarzglasstandard mit dem Wert 70» unter 45 jeweils vor der Bewitterung (Anfangsglanz G abs.), und nach einer Belichtungsdauer von 250 Stunden (Gp^ abs.). G„,_n rel. ist der nach 2J0 Stunden gemessene Wert, ausgedrückt in Prozent des Anfangsglanzes. Die Kreidungsmessung erfolgte nach der in der DIN-Norm 53 159 beschriebenen Methode von Kempf, wobei die Auswertung im Gegensatz zu diesem Verfahren nicht mit Hilfe einer 5-» sondern wegen der besseren Differenzierung mit einer 10-stufigen Kreidungsekala vorgenommen wurde. In dieser Skala bedeutet die Kreidungsstufe 10 keine Kreidung, die Kreidungsstufe 1 höchste Kreidung. Mit der Kreidungssumme, 2K, wird die Summe aller gemessenen Kreidungestufen vom Beginn bis zum Ende der Bewitterung bezeichnet.

Diese gute V/itterungsbeständigkeit ist vermutlich auf die dichtere Struktur der Oxidhydrathüllen im Vergleich zu naß nachbehandelten Pimenten zurückzuführen. Vergleicht man nämlich die beiden in der Icibelle aufgeführten mit jeweils 3,5'/- AIpOa beschichteten Pigmente anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, so ist deutlich zu erkennen, daß durch die na3se Behandlung schuppige Hüllen, durch die trockene Behandlung im Fließbett duge^en gleichmäßige, dichte Hüllen entctühen, was alo *in weiterer Vorteil des erfindunfßgemäßen Verfahrens anzusehen ist.

_BM5

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TiO₂-Pigaent	H₂O₅ Gehalt	Glanzbeetändi gkeit	Eestglanz	G₂₅₀ rel.	Kreidungereeistenz	K nach 500 Bei. Std.	Bei. Std. bis zur Kreidunge- etufe 8
onbehandelt na£ nachbe«- handelt trocken nachbehandelt	5,5* 5,5*	Anfangs- glänz G₀ abe.	G₂₃₀ abe.	50* 80* 84*	2! K	2 8 9	250 480 560
65,5 70 70	51,5 56,1 59,0	59 65 79

Claims

Patentansprüche 153*2975

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Titandioxidpigmenten durch Beschichtung der Oberflächen der einzelnen Pigmentteilchen mit einem dichten Metall- und/oder läetalloidoxid- bzw. -oxidhydratüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch getrenntes Einleiten von Wasserdampf und von dampfförmigen Metall- und/oder Metalloidhalogeniden in ein 100 bis 600°C heißes Fließbett des Titandioxidpigmentes durch Hydrolyse des oder der Metall- und/ oder Metalloidhalogenide auf der Pigmentoberfläche gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß '.Wasserdampf und dampfförmiges Metall- und/oder Metalloidhalogenid vorzugsweise abwechselnd in das Fließbett geleitet werden.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufströmen des Fließbettes und als Trägergas für das Halogenid vorzugsweise Luft verwendet wird,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung vorzugsweise bei 200 bis 400°C durchgeführt wird.

5. Verfahren naph den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Metall- oder Metalloidhalogenid die Chloride des Aluminiums, Titans und Siliciums einzeln oder in Kombination verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- oder Metalloidhalogenide nacheinander oder im Gemisch miteinander in das Fließbett geleitet werden.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß so viel und so lange tletall- und/oder iietalloidhalogenide in das Fließbett eingeführt werden, bis das Pigment mit 1 bis 10/ der entsprechenden Oxide und/oder Oxidhydrate überzogen ist.

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BAD ORSOlNAL

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