NO119388B - - Google Patents

Description

Pesticid preparat.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer et pesticid preparat. Det er funnet at de nedenfor definerte mukononitriler er aktive pesticider og at de folgelig kan anvendes som fungicider, baktericider, insekticider og herbicider. Med begrepet ""pesticid preparat" forstås her preparater som kan anvendes for regulering eller bekjempelse av uonskede eller skadelige organismer både av plante- og dyreriket" , herunder blant annet nematoder, insekter og mikroorganismer.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et pesticid preparat, som er kjennetegnet ved at det som aktiv bestanddel inneholder et mukononitril med formelen:

hvor <R1,><R2>, r3 og r<4> er like eller forskjellige og er hydrogen, halo-

gen eller alkyl med 1-5 karbonatomer.

Det er tidligere ikke foreslått at lignende forbindelser som de som er definert ovenfor, er i besittelse av pesticide egen-skaper. Foreliggende preparat inneholder også fortrinnsvis minst et stoff valgt fra den gruppe som består av inerte bærestoffer, faste fortynningsmidler, fuktemidler og hoytkokende losningsmidler eller olje.

De ovenfor definerte mukononitriler kan på egnet måte fremstilles ved å oksydere de tilsvarende orto-fenylen-diaminer,og denne oksydasjon kan egnet utfores med blytetraacetat, og man får da cis-cis-isomere.

De definerte mukononitriler er av spesiell verdi som fungicider, men de kan også.anvendes som baktericider, insekticider og herbicider. De kan spesielt anvendes som jordfungicider og ved behandling av fro.

Mukononitrilene er vanligvis uloselige, eller har lav loselighet i vann, og de kan opparbeides på enhver måte som vanligvis brukes for forbindelser med lav loselighet.

Hvis det er ijnskelig, kan mukononitrilene opploses eller dispergeres i et med vann ikke blandbart losningsmiddel, f.eks. et hoyerekokende hydrokarbon eller olje, hvori det er opplost emulger-ende forbindelser, slik at oppløsningen eller dispersjonen virker som en selvemulgerbar olje ved tilsetning til vann.

Mukononitrilene kan også blandes med et fuktende middel med eller uten et inert fortynningsmiddel, for derved å få dannet et fuktbart pulver som er loselig eller dispergerbart i vann, eller de kan blandes med et inert fortynningsmiddel for derved å få dannet et fast eller pulveraktig produkt, med eller uten en olje.

Mukononitrilene kan inkorporeres i inerte fortynningsmidler som faste, inerte media bestående av pulveriserte eller oppdelte faste materialer, f.eks. leirer, sand, talkum, glimmer, gjodnings-stoffer og lignende, og disse produkter kan enten være i form av et stov eller i form av storre partikler.

Som fuktemidler kan man anvende anioniske forbindelser som f.eks. seper, fettsulfatestere som dodecylnatriumsulfat, oktadecyl-natriumsulfat og cetylnatriumsulfat, fettaromatiske sulfonater som alkylbenzensulfonater eller butylnaftalensulfonat, mer komplekse fett-sulfonater som amid-kondensasjonsproduktet av oljesyre og N-metyl-taurin eller natriumsulfonatet av dioktylsuccinat.

Som fuktemidler kan man videre anvende ikke-ioniske forbindelser som f.eks. kondensasjonsproduktene av fettsyrer, fettalko-holer eller fettsubstituerte fenoler med etylenoksyd, eller fett-estere og etere av sukkere eller polyalkoholer, eller produkter som oppnås når sistnevnte type forbindelser kondenseres med etylenoksyd, ■ eller produkter som er kjent som blokk-kopolymere av etylenoksyd og propylenoksyd. Man kan videre som fuktemiddel anvende kationiske forbindelser som f.eks. cetyltrimetylammoniumbromid og lignende.

Pesticide preparater ifolge foreliggende oppfinnelse kan

i tillegg til forannevnte mukononitriler, også inneholde andre aktive forbindelser som f.eks. fungicider, insekticider, baktericider og herbicider. Man oppnår spesielle fordeler når ovennevnte mukononitriler blandes med andre fungicider.

De folgende eksempler illustrerer fremstillingen av forbindelsene som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen, og deres virkning. Deler og prosentsatser er per vekt hvis intet annet er angitt:

Eksempel 1

En suspensjon av 3>4>5>6-tetraklor-o-fenylendiamin (49*2

deler) i vannfri bensin (225 deler) blir langsomt tilsatt nylig fremstilt blytetraacetat (l80 deler) utrort i vannfri bensin (l600 deler) ved 60°C. Oppvarmingen ble fortsatt i ytterligere 2 timer, hvoretter blandingen ble filtrert. Filtratet ble tilsatt en rort 20% natrium-bikarbonatlosning (500 deler) og filtrert igjen. De organiske lag ble separert og vasket med vann og deretter torket. Ved å fjerne losningsmidlet fikk man et fast stoff, som ble behandlet med varm petroleter (kokepunkt 40°-60°C). Ekstraktet ble behandlet med tre-kull og konsentrert inntil det skjedde en utkrystallisasjon. Pro-duktet 2,3,4,5-tetraklormukononitril (27.2 deler, 56% utbytte) ble oppnådd som blekt gule prismer, smeltepunkt 96°-98°C.

Analyse: Funnet: C 30.00; Cl 58.55; N 11.25

°6C14N2 krever: n 29-79; ci 58.63; n 11.58$'

Eksempel 2-16.

Ved fremgangsmåter analoge til den som er beskrevet i eksempel 1, ble folgende substituerte mukononitriler fremstilt ved blytetraacetatoksydasjon av de tilsvarende orto-fenylendiaminer. 2) 2,3-diklormukononitril, farvelose nåler, smeltepunkt 41°-42°C.

(13% utbytte)

Analyse: Funnet: 0 41.80; H 1.20; Cl 41-14; N 16.15 <C>6<H>2C12N2 krever: C 41.65; H 1.16; Cl 40.99; N 16.20% 3) 2,3,4-trlklormukononltril| farvelose nåler, smeltepunkt 42°-44°n.

(49% utbytte)

Analyse: Funnet: C 34.75; H 0.50; Cl 51.25%

C6HC13N2 krever: C 34-95; H 0.70; Cl 51-05% 4) 2,3,5-triklormukononitril, gule krystaller, smeltepunkt 77°-78°c.

(75% utbytte)

Analyse: Funnet: 0 35.15; H 1.00; Cl 50.25; N 13.65 CgHfil3N2 krever: C 34-95; H 0.70; Cl 51-05; N 13-30% 5) 2,4-diklormukononitril, farvelose nåler, smeltepunkt 60°-6l.5°C.

(41% utbytte)

Analyse: Funnet: 041.50; H1.00; 0141.00; N 16.15 CgH2Cl2N2 krever: C 41.65; H 1.16; Cl 40.99; N 16.20%

6) 2,5-diklormukononitril, hvite nåler, smeltepunkt l6l°-l63°C. (40% utbytte) Analyse: Funnet: C 41.80; H 1.40; Cl 41.10; N 16.25 <C>6<H>2C12N2 krever: C 41.65; H 1.16; Cl 40.99; N 16.20% 7) 3,4-diklormukononitril, blekt gule nåler, smeltepunkt 5l°-53°c.

(21% utbytte)

Analyse: Funnet: 0 41.55; H 1.25; Cl. 40.95; N 16.25 <C>6<H>2C12N2 krever: C 41.65; H 1.16; Cl 40.99; N 16.20% 8) 2,4-dibrommukononitril, blekt gul-hvite nåler, smeltepunkt 73°-74°c.

(39% utbytte)

Analyse: Funnet: C 27.80; H 0.80; Br 60.85; N 10.75 C6H2Br2N2 krever: c 27.51; H 0.77; Br 61.02; N 10.70% 9) 3-ter"t.-butylmukononitril, farvelose nåler, smeltepunkt 77°-78.5°C.

(38% utbytte)

Analyse: Funnet: C 75.00; H 7.75; N 17.65

C10H12N2 krever: C 74.96; H 7.55; N 17.49% 10) 2,3,5-triklor-4-metylmukononitril, hvite nåler, smeltepunkt 111°-113°C.

(63% utbytte)

Analyse: Funnet: C 38.15; H 1.10; N 12.60;

C7H3C13N2 krever: C 37-95; H 1.37; N 12.65% 11) 2,5-diklor-3-metylmukononitril, gult krystallinsk stoff, smeltepunkt 56°-57°C.

(48% utbytte)

Analyse: Funnet: C 44.70; H 2.30; N 14-95

C7H^C12N2 krever: C 44-95; H 2.16; N 14.98% 12) 2,4-diklor-3-metylmukononitril, blekt brune nåler, smeltepunkt 44°-45°n.

(32% utbytte)

Analyse: Funnet: C 45.00; H 1.80; N I5.IO

C7H^C12N2 krever: f! 44-95; H 2 .16; N 14.98% 13) 2,3,4-tribrommukononitril, blekt gule nåler, smeltepunkt 68°-69°C

(59% utbytte)

Analyse: Funnet: C 20.90; H O.3O; N 7-95

CgHBr^Ng krever: C 21.14; H 0.30; N 8.22%

14) 2-brom-4-klormukononitril, gule nåler, smeltepunkt 7O°-72°0. (28% utbytte)

Analyse: Funnet: C 33.20; H0.80; N12.85

CgH2BrniN2 krever: C 33-13; H 0.93; N 12.88%

15) 2-brom-3,4»5_'triklormukononitril, lyst brune krystaller, smeltepunkt 97°-99°0.

(70% utbytte)

Analyse: Funnet: 0 25.05; Br 27.70; 01 37.10

OgBrOl^Ng krever: H 25.16; Br 27.9O; Cl 37.15%

16) 3-brom-2,4,5-triklormukononitril, smeltepunkt 92°-94°C. (42% utbytte)

Analyse: Funnet: C 25.45; N 9.60

(igBr-ClgNg krever: C 25.16; N 9.79

Kksempel 17 - 24

Forbindelsene 2,3-diklormukononitril, 2,4-diklormukononitril, 2,5-diklormukononitril, 3,4-diklormukononitril, 2,3,4-triklormukononitril, 2,3,5-triklormukononitril, 2,3,4,5-tetraklormukononitril og 2,4-dibrommukononitril ble hver inkorporert i næringsmediet kjent som potet-dekstrose-agar i smeltet tilstand ved en konsentrasjon på 10 deler per million. Det flytende næringsmedium ble deretter helt ut i. petri-skåler og etter avkjoling ble kulturplantene inokulert med mycel av de etterfølgende åtte sopparter.

Phytophthora palmivora

Rhizoctonia solani

Fusarium oxysporum f. cubense

Verticillium albo-atrum

Lenzites trabae

Aspergillus niger

Cladosporium herbarum

Penicillium digitatum

Platene ble deretter holdt ved 20°C i syv dager hvoretter soppveksten ble målt og sammenlignet med kontroll-eksperimenter som ble utfort uten ovennevnte mukononitriler. I alle tilfelle fant man at forbindelsene hadde hemmet soppveksten med minst 95$-

Eksempel 25- 30.

En 1% losning av hver av forbindelsene 2,3-diklormukono-r-nitril, 2,4-diklormukononitril, 3,4-diklormukononitril, 2,3,4-triklormukononitril, 2,3,5-triklormukononitril og 2,4-dibrommukononitril' i polyetylenglykol (det kommersielle produkt "Carbowax 400") ble for-tynnet med et 2% dekstrosenæringsmedium til konsentrasjoner på 1000, 200, 40 og 8 deler per million (ppm) av de ovennevnte forbindelser. Prover av disse konsentrasjoner ble deretter inokulert med suspen-sjoner av bakteriene Xanthomonas malvacearum og Corynebacter michigan-ense og kulturene ble deretter inkubert i åtte dager ved 25°C. Ved slutten av denne perioden ble den bakterostatiske aktivitet for hver forbindelse bedomt ved en visuell undersøkelse av bakterieveksten. For å måle den baktericide aktivitet, ble en teskje av næringsmediet 24 timer etter inokulering overfort fra hver prove og over i 5 milli-liter av ubehandlet medium og deretter inkubert i syv dager ved 25°C, og etter dette tidsrom ble bakterieveksten fastslått.

Man fant at 2,3-diklormukononitril, 2,4-diklormukononitril, 3,4-diklormukononitril og 2,3,5-triklormukononitril var bakteriostatiske og baktericide overfor begge organismer i konsentrasjoner ned til 8 ppm, og at 2,3,4-triklormukononitril og 2,4-dibrommukononitril var bakteriostatiske for begge organismer ved konsentrasjoner ned til 8 ppm og baktericide overfor begge organismer ved konsentrasjoner ned til 40 ppm.

Eksempel 31 - 37

Filterpapir ble behandlet med acetonlosninger av de nedenfor angitte mukononitrilderivater i slike mengder at man fikk avsatt mukononitrilderivatene i mengder på 30, 10 og 3 milligram per 0.09 m . Etterat acetonen var fordampet, ble filterpapirene plasert i petri-skåler hvori man plaserte lett bedovede voksne,hunlige husfluer (Musea domestica). Etter 24 timer ble den prosentvise mortalitet ved hver konsentrasjon målt, og LD^q-verdien ble beregnet.

De folgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 38 - 44

Glasspetriskåler ble sproytet med acetonlosninger av de nedenfor angitte mukononitrilderivater med slike mengder at man fikk avsatt mukononitrilderivatene med 10, 3, 1 og 0.1 milligram per 0.09 m . Etter 24 timer ble lett bedovede voksne, hunmoskitoer (Åedes aegypti) plasert i petriskålene. Etter ytterligere 24 timer ble pro-sentvis mortalitet ved hver konsentrasjon fastslått, og LD^q-verdien ble beregnet.

De folgende resultater ble oppnådd:

Eksempel' 45

En jordsammensetning fremstilt av to deler sand og en del leire og John Innes base gjodningsstoff ble kunstig infisert med rot-ormer, Meloidogyne sp., ved å tilsette og iblande fint oppdelte, infisert tomatrotter. Jorden ble deretter behandlet med en losning av 2,3,5-triklormukononitril i mengder tilsvarende 62.5 og 31«25 deler per million (vektdeler aktiv ingrediens per volumdel jord) og deretter blandet i en plastpose. Etter 5 dagers inkubering ved 28°C i et luk-ket glasskår, ble jorden overfort til potter med en diameter på 7 «6 cm. Det ble laget 3 prover av hver konsentrasjon sammen med tre kon-trollprover av ubehandlet, uinfisert jord, foruten at man behandlet tre potter med standard nematodicidet DD (diklorpropylen og diklorpro-panblanding) i en konsentrasjon på 125 ppm.

Unge tomatplanter ble så satt ned i alle pottene, hvoretter pottene ble hensatt i ytterligere 14 dager ved 28°C. Deretter ble plantene fjernet fra pottene, rottene vasket og bedomt for nema-tode-angrep. Bedommelsen ble basert på en 0-4 skala hvor 0 betyr intet angrep mens 4 betyr at planterøttene var sterkt beskadiget. De folgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 46

Erter (Pisum sativum), kvitsennep (Cinapis alba), lin (Linum usitatissimum), sukkerbete (Beta vulgaris), havre (Avena sati-va) og raigress (Lolium sp.) ble dyrket i aluminiumskar 19 x 9-5 x 5 cm inneholdende John Innes kompost, og det ble dyrket to arter i hvert kar. Når plantene var 5 til 7-5 cm hoye og de forste lovbladene var fullt utviklet, ble plantene sproytet med en aceton/vannsuspensjon av 2,3j5-triklormukononitril i konsentrasjoner som tilsvarer 11.2, 5. 6, og 2.8 kilo per hektar i 36O liter.

Etter syv dagers vekst under regulerte betingelser, 22°C med 14 timers belysning med 130 000 lux, ble forbindelsens aktivitet overfor de enkelte planter bedomt ved hjelp av en 0 - 100 skala, hvor 0 betyr ingen skade, mens 100 betyr at plantene er fullstendig drept.

Eksempel 47

En sammensetning godt egnet for frobehandling ble fremstilt som folger:

Denne sammensetning ble blandet med byggkorn i en konsentrasjon på 2 vektprosent (dvs. 0.5 vektprosent av den aktive ingrediens), og man fant at dette ga en fullstendig beskyttelse mot soppangrep.

Når mukononitrilene som benyttes i preparatene ifolge oppfinnelsen anvendes som fungicider, kan de anvendes overfor planter på enhver hensiktsmessig måte, enten ved forstovning, ved sproyting med vandige dispersjoner etc, i mengder tilsvarende 0.5 til 2.2 kilo per hektar. Fortynningsgraden for mukononitrilet i sammensetningen synes ikke å være kritisk, og kan f.eks. variere fra 5 til 50 vektprosent, f.eks. ca. 25 vektprosent.

I forbindelse med frobehandling, bor mukononitrilene fortrinnsvis blandes med et inert fortynningsmiddel, f.eks. en leire, ettersom dette letter behandlingen av froene. Mukononitrilene kan egnet pålegges froene i mengder fra 0.05 til 1 vektprosent, fortrinnsvis ca. 0.2 vektprosent. Fortynningen av mukononitrilene i sammensetninger for frobehandling er ikke kritisk, men kan egnet'variere fra 10 til 50 prosent, fortrinnsvis ca. 25 vektprosent. Fro som kan behandles på denne måte innbefatter hvete, havre, bygg, mais, ris, bomull, bonner og erter.

I sammensetninger for behandling av fro kan man fordel-aktig tilsette andre fungicider som zineb, maneb, thiuram og "Captan".

For anvendelse som et jordfungicid, kan mukononitrilet egnet blandes med jorden i form av en losning eller en dispersjon i konsentrasjoner fra 10 til 500, fortrinnsvis ca. 150 deler per million. Disse konsentrasjoner og mengder er beregnet med hensyn til et topp-lag på ca. 15 cm. Hvis man anvender storre konsentrasjoner av mukononitrilene, så virker disse som generelle jordsteriliserende midler.

Med betegnelsen "pesticid preparat" menes preparater for bekjempelse av skadelige organismer av alle typer, heri innbefattet sopper, insekter, nematoder, bakterier og midd.

Claims (1)

1. Pesticid preparat, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder et mukononitril med formelen:

   hvor R , R , RJ og R^ er like eller forskjellige og er hydrogen, halo-gen eller alkyl med 1-5 karbonatomer.