NO118699B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyakrylnitrilfibrer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av fibrer av akrylnitrilpolymerer ved hjelp av våtspinning, som muliggjør en god spinningshastighet og videre muliggjør strekning av fiberen under koaguleringen, og videre

oppnåes forbedrete egenskaper av produktet. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av akrylnitrilpolymerer og komposisjoner, som er skikket for våtspinning og fremstilling av for-. mete artikler.

Akrylnitrilfibrer fremstilles vanligvis

ved tørrspinning av polymere oppløsnin-ger i opphetet luft og oppløsningsmidlet for polymeret fordampes, og fiberen fåes i en gelaktig tilstand. I de senere år er der imidlertid blitt anvendt våtspinning av

fibrene, hvorunder en polymer oppløsning presses'inn i i et koaguleringsbad, i hvilket oppløsningsmidlet for polymeret frigjøres og den dannete fiber strekkes deretter for orientering av molekylene. Det mest al-minnelige polymeroppløsningsmiddel er N;,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacet-amid, dimetylsulfoksyd, butyrolacton, N,N-dimetylacetamid, etylenkarbonat og N,N-dimetylmetoksyacetamid. De mest vanlige koaguleringsvæsker er vann, konsentrerte vandige oppløsninger, elektrolyter, vandige oppløsninger av det anvendte polymer-oppløsningsmiddel, isopropanol og glyserin. I de senere år er der også blitt foreslått som koaguleringsmidler aromatiske kullvannstoffer, som f. eks. benzen, toluen og cymen, eller kullvannstoffblandinger, som

inneholder aromatiske kullvannstoffer i en mengde av mer enn 50 pst. av blandingen.

Polymerer som inneholder 100 pst. acryl-nitril i molekylet anvendes som regel ikke, da produkter herav er vanskelig å farve ved hjelp av vanlige fremgangsmåter. Av denne grunn anvendes polymerer som inneholder opp til 30 pst. av en annen sampolymeri-serende umettet forbindelse, som f. eks. vinylacetat, metacrylnitril, acrylater og me-tacrylater, umettede tertiære aminer eller umettede sulfoner.

Det er videre kjent at de nevnte koaguleringsvæsker oppviser forskjellige koa-guleringsevner for acrylnitrilpolymer-opp-løsninger. Således blir rent vann og glyserin en høy koaguler ingskraft, som gjør de dannete fibrer sprøe og porøse og gir dem en lav strekkstyrke. Fiberen kan derfor ikke strekkes i noen vesentlig grad under koaguleringen uten risiko for at fibrene slites av og de mekaniske egenskaper av fiberen svekkes.

Kullvannstoffer og kullvannstoffblandinger har en relativ liten koagulerings-evne, som sikrer en gradvis koagulering og gjør det mulig å strekke den dannete fiber nedover i koaguleringsbadet for orientering av molekylene. De hittil anvendte aromatiske kullvannstoffer oppviser imidlertid en viss porøsitet i fiberen med tap av dens avgnidningsmotstand til tross for at dens strekkstyrke er høy. Det er derfor

ønskelig ytterligere å nedsette koagulerings-kraften, f. eks. ved å anvende alifatiske

kullvannstoffer. Når det anvendes langsomme koåguleringsmidler, som f. eks. kullvannstoffer med mer enn 50 pst. (vektsprosent) alifater, f. eks. kerosen eller lys-olje, dvs. kullvannstoffer med et koke-punkt av 150—300° C, oppstår imidlertid ulempen med eh meget langsom koagulering og spinningshastighet, som f. eks. av den meget langsomme utvikling av fi-berstyrke, og dette betyr at det i et bestemt anlegg bare oppnåes en begrenset produksjon. . Oppfinneren har nu funnet at endog meget langsomt virkende kullvannstoff-koaguleringsmidler kan anvendes ved spinnefibre fra acrylnitrilpolymerer, hvis disse kryss-bindes i en viss utstrekning. I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på fremstilling av fibre av polyacrylnitrilpoly-merisater, f. eks. et polyacrylnitrilsam-polymerisat med minst 85 molprosent acrylnitril, og fremgangsmåten er karakterisert ved at et acrylnitrilpolymer anvendes som er kryssbundet med en polyfunksjonell forbindelse til en fornetningsgrad svarende til 0,001—0,3 molprosent fometter og derved gir en så begrenset tverrbindings-grad .at det fåes en spinnbar oppløsning hvorpå polymeret eventuelt oppløses i et polymeroppløsningsmiddel og utpresses i et koaguleringsbad.

Som det vil forståes fra den følgende beskrivelse, anvendes uttrykket «kryss-binding i en viss utstrekning» i den for-stand at to eller tre (eller endog flere) polymere kjeder forenes med et dipolymert eller et tripolymert molekylsystem i et sen-tralpunkt ved en polyfunksjonell forbindelse, som danner et sentralt forgrenet polymert molekyl med flere statisk ekvivalente grener. Oppfinnelsen vedrører imidlertid ikke et fullstendig utviklet uopp-løselig kryss-bundet nettverk. De beste fiberkvaliteter oppnåes hvis den polymere oppløsning utpresses i et kullvannstoff, i hvilket polymer-oppløsningsmidlet er fullstendig oppløselig ved spinnetemperaturen (80—150° C), men bare i en begrenset utstrekning ved lavere romtemperatur. Oppfinneren har videre funnet at det kan anvendes rent alifatisk kerosen, som koaguleringsmiddel, når det kan anvendes dimetylformamid som oppløsningsmiddel for polymeret og at spinnehastigheten når der anvendes et gradvis koaguleringsbad av denne art kan økes betraktelig hvis det anvendte polymer i en viss grad er kryss-bundet. En høyere strekningsgrad er herved mulig i koaguleringsbadet, og der kan appnåes i høy grad forbedrete mekaniske sgenskaper i fiberen, da slike spinnespen-ainger har en elastisk struktur, som sikrer at den nydannete fiber hurtig får en rela-tivt høy strekkstyrke, selvom koaguleringen utføres langsomt. En kryss-bindingsgrad av størrelsesordenen 0,001—0,3 molprosent av den polyfunksjonelle forbindelse i polymeret har vist seg å forbedre spinnings-hastigheten til verdier av praktisk bruk. Eksempler på skikkete polyfunksjonelle forbindelser er divinylbenzen, metylenbisacrylamid, diallylftalat, diallylmaleat og triacrylhydrotriazin. Ved polymerisering av rått acrylnitril bevirker forurensningene under tiden dannelse av ikke-lineære polymerer, f. eks. kryss-binding, som alltid er blitt beskrevet som ufordelaktig for spinneprosessen, såvel som for kvaliteten av fiberen. Det var derfor overraskende å lære at en kontrollert grad av kryss-binding bevirker de foran nevnte fordeler, Ulempen ved å anvende et slikt kryss-bundet acrylnitrilpolymer er imidlertid at kryss-bindingen etterfølges av en nedsatt oppløselighet ved romtemperatur i dimetylformamid og andre oppløsningsmidler. Temperaturer som kreves for å oppløse det rkersyuslst-ebruenr dsnoe m porleygmel er i eer n cad. å1r2li5g ° Cfa. rvDe etatve spinneoppløsningen, såvel som av fiberen og i en øket tendens til at spinnedysene og filteret blir tilstoppet. Når den polymere oppløsning lagres i lenger tid ved romtemperatur, vil en del av polymeret felles ut. Viskositeten av oppløseligheten vil naturligvis øke som følge av kryss-binding, men når der anvendes nominelle molekylvekter av ca. 70.000 bestemt viskometrisk i henhold til Staudinger, vil kryss-binding i den ovennevnte grad bevirke en slik svak økning av viskositeten at 18—20 prosent som spinneoppløsninger kan behandles uten vanskelighet. Viskositetsproblemer oppstår imidlertid når molekylvekten og kryss-bindingsforholdet økes i betraktelig grad.

Videre har vi funnet at disse vanske-ligheter ved spinningen av kryss-bundne acrylnitrilpolymerer i alt vesentlig kan elimineres ved å anvende et kryss-bundet acrylnitrilpolymer, som inneholder 1 til 15 molekylprosent vinyl- eller andre acryl-monomerer, mens fordelene ved kryss-bindingen fortsatt bibeholdes. Eksempler på andre monomerer er: vinylacetat, vinyl-klorid, vinylidenklorid, acrylsyre, acrylamid, metacrylnitril, metacrylamid og estere og andre derivater av acryl og me-tacrylsyre. Sammensetningen av sam-polymeret skal fortrinsvis være 2—8 molekylprosent av det annet monomer, og resten er acrylnitril foruten den lille mengde av den kryss-bindende forbindelse. Større mengder av sam-monomeret i sam-polymeret behøves vanligvis ikke for å kompensere den nedsatte oppløselighet ,som forårsakes av den foran angitte kryss-bindingsgrad. I henhold til oppfinnelsen kan altså kryss-bundne sam-polymerer med mer enn to hovedkomponenter spinnes på den beskrevne måte.

Fra kryss-bundne sam-polymerer, f. eks. i dimetylformamid, som ikke oppviser noen tendens til tilstopning av spinnedysene og heller ikke forårsaker noen andre problemer ved lagring, er det mulig selv ved romtemperatur å få gjennomsiktige 1—20 prosents polymere oppløsninger. Slike polymere oppløsninger oppviser en pas-sende viskositet for spinneprosessen av ca. 10.000 cP ved 120° C, som er en hensikts-messig arbeidstemperatur i dette tilfelle. Det skal gjøres oppmerksom på at det kryss-bundne polymer har en bløtgjørelses-temperatur, som endog kan være høyere enn den vanlige for ikke-kryss-bundne homopolymerer, hvilket er en fordel. Den hastighet med hvilken fiberen kan spinnes, reduseres ikke ved å anvende et kryss-bundet sampolymer istedenfor et kryss-bundet homopolymer. Videre oppviser fiberen som er fremstillet fra et kryss-bundet polymer ved våtspinning i kerosen, meget bedre fysikalske egenskaper enn fibere som fåes fra tørr-spinning av ikke-kryss-bundne polymere. Sammenfattet i korthet gir den riktige kombinasjon av polymer kryss-binding og sam-polymerisering en ny fremgangsmåte for oppnåelse av god opp-løslighets- og spinneegenskaper i kullvann-stof f koaguleringsmidler - med lav koaguleringskraft, og resultatene er at der fåes en acrylnitrilfiber med sterkt forbedrete egenskaper.

Blandt sam-polymerkomponentene i de foran nevnte acrylnitrilsam-polymerer har vi funnet at de mest skikkete er acrylsyre, acrylestere og acrylamid såvel som meta-crylsyre, dennes estere og metacrylsyre-amid. Fordelen ved disse forbindelser sammenlignet med de andre beror på det faktum at de gir fiberen en god farvbarhet, særlig like overfor basiske farvestoffer ved et innhold så lavt som 2—8 molekylprosent i sam-polymeret. Videre vil deres sam-polymeriseringshastigheter med acrylnitril gjøre det lett å fremstille sam-polymerer med en relativ homogen sammensetning. Sam-monomerene kan som angitt ovenfor, være tilfeldig eller uregelmessig fordelt i polymeret, men virkelig «graft and block» polymerer synes også å være skikket.

Kryss-bindingen av polymeret kan ut-føres på forskjellige måter. Den enkleste måte er å polymerisere acryl-nitril i nærvær av små mengder av polyfunksjonelle umettede forbindelser. Eksempler på skikkete polyfunksjonelle forbindelser er: me-tylen-bisacrylamid og triacrylperhydrotriazin. De nevnte to forbindelser kan fremstilles ved å la acrylnitril og formaldehyd reagere i nærvær av en syre. Det er rik-tig at kryss-bindingsmidlet er jevnt fordelt i polymeret. Når kryss-bindingen ikke er homogent fordelt, fåes der sterkt kryss-bundne polymere partikler, som ikke opp-løses i dimetylformamid eller andre vanlige oppløsningsmidler for acrylnitrilpolymerer, og som danner gel-klumper, hvilket forårsaker brysomme tilstopninger av fil-terne og spinnedysene. De angitte kryss-bindingsmidler har fordelen av oppløselig-het i acrylnitril og vann og danner derfor lettere homogene kryss-bundne produkter.

En annen måte å få kryss-bundne polymerer på er å sam-polymerisere reaktive syre- eller amingrupper i polymeret, og derpå å la disse grupper reagere med en to-verdig eller fler-verdig base (metall) eller syre. Reaksjoner mellom andre reaktive grupper kan naturligvis også anvendes for kryss-bindingsøyemed, f. eks. esterdannelse mellom sam-polymeriserte acrylsyregrup-ner og glykol osv.

De optimale innhold av kryss-bindings-midler skal bestemmes for hvert enkelt middel, idet der tas tilstrekkelig hensyn til kravene for den anvendte polymeriserings-prosess og den relative reaksjonshastighet for acrylnitril med midlet. Vi har fortrinsvis anvendt oppløsnings- eller emulsjons-polymerlsering i vann med vannoppløselige katalysatorer. Den nedre grense for kon-sentrasjonen som er anført nedenfor, er bestemt ved kravene til spinningshastig-heten, f. eks. 10 meter pr. minutt. Den øvre konsentrasjonsgrense, som er anført nedenfor, er bestemt av nødvendigheten av å oppløse polymeret fullstendig i spinne-oppløsningsmidlet og av nødvendigheten av å holde viskositeten av en spinneoppløs-ning ved normal konsentrasjon, som er tilstrekkelig lav til å tillate dens tekniske filtrering og avluftning. I betraktning av det som er anført ovenfor, er de skikkete konsentrasjonsområder for enkelte kryss-bindingsmidler bestemt slik som det frem-går av den følgende tabell.. Tallene er angitt i mol av kryss-binder pr. 1000 mol acryl-nitril. Tallene vedrører en viskosimetrisk molekylvekt av ca. 70 000 (50 000—100 000).

Av de foran anførte tall for metylenbisacrylamid og triacryloperhydrotriazin, som er de midler som gir de minste kom-plikasjoner ved polymeriseringen sammen med acrylnitril, og på grunnlag av andre forsøk er vi i stand til å anføre følgende beregninger. Den fortrinsvise grad for virkelig kryss-binding er av størrelsesordenen 1 bifunksjonell kryssbinding-punkt (metylenbisacrylamid) pr. 2—6 rette polymere molekyler. Ved å anvende det trifunksjo-nelle triacrylperhydrotriazin, er de foretrukne konsentrasjoner for virkelige kryss-bindings-punkter ca. 1 pr. 3—12 rette polymere molekyler. De ovenfor beregnete tall refererer seg til statistiske middeltall, ba-sert på verdier av molekylvekter som fåes ved viskosimetrisk bestemmelse og mengden av disse polyfunksjonelle forbindelser som man kan vente reagerer nesten fullstendig. Dette faktum viser at denne oppfinnelse ikke vedrører et fullstendig utviklet uoppløselig nettverk av kryss-bundne polymere molekyler. Den vedrører en helt ny type av polymere molekyler be-stående av to eller tre rette polymere kjeder forenet med hverandre i et punkt ved den polyfunksjonelle forbindelse og dan-nende et polymert stjerne-molekyl (eller edderkopp-molekyl) med fire eller seks statistisk ekvivalente rette stråler eller grener, som går ut fra et sentralt punkt (den opprinnelige polyfunksjonelle forbindelse) og hver 100—1000 monomere en-heter i lengden. Disse dipolymere eller tri-polymere stjerne-molekyler blandet med en mengde av ordinære rette kjedemole-kyler, som ikke er forenet til stjernemole-kyler eller nettverk, utgjør det polymere materiale som er skikket for spinning til fibrer i kullvannstoffer med lav utfelnings-kraft. Uttrykket kryssbinding som her anvendes betyr imidlertid ikke et kryss-bundet nettverk, som er uoppløselig i ppp-løsningsmidler, som f. eks. dimetylformamid. Ved den anvendte fremgangsmåte dannes ikke noe forgrenet polymer med mange korte kjeder langs etter molekyl - kjeden, som danner ryggraden.

Ved fremstilling av fibrer ved denne fremgangsmåte kan der anvendes flere kjente oppløsningsmidler for acrylnitril, som f. eks. dimetylformamid, dimetylåcet-amid, dimetylsulfoksyd, etylencarbonat osv. Det aromatiske innhold i kerosenet må tilpasses det anvendte oppløsningsmiddel for å få en fullstendig oppløselighet av polymer-oppløsningsmidlet i kerosenet ved spinnetemperaturen. Når der anvendes dimetylformamid, kan der velges aromatisk-fritt kerosen som koaguleringsvæske for kryss-bundne polymerer. Når der anvendes dimetylsulfoksyd og etylencarbo-nater må der imidlertid velges kerosen med et visst aromatisk innhold, for å få en koagulering av tilstrekkelig styrke selv i forbindelse med et kryss-bundet polymer og en spinnetemperatur så høy som 130° C. Disse oppløsningsmidler er det vanskelig å oppløse i rent alifatisk kerosen. ;

Som nevnt ovenfor må sammensetningen av kullvannstoff-koaguleringsmidlet bringes i et visst likevektsforhold til det anvendte oppløsningsmiddel for polymeret, hvilket betyr at den foretrukne mengde av alifater til aromater er forskjellig for de enkelte polymer-oppløsningsmidler. I den følgende tabell er grensen for det aromatiske innhold i kerosenet anført for forskjellige oppløsningsmidler og kokeområdet for kerosenet er 100—300° C, fortrinsvis 150—200° C. I dette kokeområde er brytningsindeksen 1,42 for alifatiske, 1,43 for hydroaromatiske og 1,49 for aromatiske kullvannstoffer. Brytningsindeksen kan derfor anvendes for å bestemme kerosen-kvaliteten.

Jo lavere spinnetemperaturen er, jo I høyere må innholdet av aromatiske stoffer velges. Por å sikre den nedenfor beskrevne I

4

gjenvinningsmetode, er imidlertid spinnetemperaturen valgt mellom 80 og 150° C, fortrinsvis mellom 100 og 140° C.

Koaguleringsintensiteten må reguleres ikke bare med det aromatiske innhold i kerosenet og temperaturen, men også med innholdet av polymer-oppløsningsmidlet i kerosenet under koaguleringen. Dette innhold holdes i likevekt ved sir kulas jonshast-igheten av kerosenet i forhold til mengden av utpresset spinneoppløsning.

Spinning av polyacrylnitril-oppløsnin-ger i kerosen kan utføres ved medstrøm eller motstrøm av koaguleringsmidlet. Med-strøm er lettere å utføre, da koagulerings-kraften for det rene koaguleringsmiddel nær munnstykkene da er høyere og fib-renes styrke utvikles hurtigere.. Motstrøm av koaguleringsmidlet frembringer imidlertid en lavere koaguleringskraft, da koaguleringsmidlet nær munnstykkene inneholder en større mengde av polymeroppløs-ningsmidlet. Som angitt foran, påvirkes kvaliteten av de dannete fibrer av koa-guleringskraften og av denne grunn gir motstrøm koaguleringsmidlet bedre fiber-egenskaper enn parallellstrømning. Det kan anføres at en polymer-oppløsning (molekylvekt 70 000) gav en fiber (etter koagulering og derpå strekking fem ganger dens opprinnelige lengde) med en styrke av 3 g/denier og 40 pst.s bruddforlengelse, når der anvendtes motstrøm av koaguleringsmidlet, og dimetylformamidinnholdet var ca. 15 pst. nær munnstykkene. Når den: samme polymer-oppløsning ble spunnet med et dimetylformamidinnhold av 3 pst. nær munnstykkene, oppnådde man den samme styrke av fibrene, men bruddforlengelsen var bare 25 pst. Særlig når der anvendes motstrøm av koaguleringsmidlet til spinneretningen har anvendelsen av kryss-bundne polymerer vist seg å være nødven-dig. Den regulerte kryss-binding bevirker herved indirekte en betydelig forbedring av fiberens fysikalske egenskaper. Spinning oppover i vertikale rør er å foretrekke, da egenvekten for oppløsningsmidlet er høy-ere enn for kerosen, og da overflaten av koaguleringsmidlet som utsettes for atmo-sfæren i så fall reduseres.

Som angitt foran skal fiberen gis en strekning under koaguleringen ved at oppvinningshastigheten etter koaguleringen er høyere (1,5—5 ganger høyere) enn utstrømningshastigheten i spinnedysene. Denne strekning kan oppnåes bare med et kryss-bundet polymer, hvis spinningshast-igheten (koaguleringshastigheten) holdes innenfor det økonomisk foretrukne område av 10 til 50 meter pr. minutt.

Etter den fullbragte koagulering skal den spunne fiber strekkes ennå 3—10 gan-

ger dens lengde ved 110—150° C for å opp-nå den ønskede molekylorientering. Denne strekning gis fortrinsvis fiberen når den fremdeles er oppsvellet i gjenværende opp-løsningsmiddel 3—15 pst. og kullvannstoffer 2—15 pst. fra koaguleringsbadet. Hastigheten for den strukkede fiber vil derfor være 30—500 meter pr. minutt, som er innenfor området for viskosefiberproduksjon. Denne efterstrekning kan utføres direkte efter koaguleringen uten noen oppvinning mellom koaguleringen og strekningen. Dette beror på det faktum at fibrene som koaguleres i kullvannstoffene under strekk, ikke er sprø, men meget bløte og lette å håndtere nedover ved store hastigheter og høye mekaniske krav og ved lave temperaturer. Hvis fiberen vaskes fri for oppløs-ningsmiddel og kullvannstoffer med vann før strekningen, er fiberen meget vanskelig å håndtere og strekningshastigheten må være meget lav og strekningstemperaturen så høy som 160—200° C sammenlignet med 110—140° C i den oppsvellete tilstand.

Spinningen av et kryss-bundet polymer i kerosen gir en ytterligere fordel, idet fibrene kan strekkes direkte efter koagulering med en hastighet som ikke tidligere er blitt anvendt for en våt-spunnet acryl-fiber.

Strekningen av fiberen kan utføres mellom valser eller grupper av valser med større hastighet på de etterfølgende valser eller grupper av valser. Fibrene er varme nok direkte etter koaguleringen ved 130° C til å kunne bli strukket, men den første valse eller gruppe av valser bør opphetes enten elektrisk eller innvendig med damp eller ved hjelp av varm kerosen (koaguleringsbad) på utsiden. Andre opphet-ningsmidler kan naturligvis også anvendes.

Våre forsøk har vist at en fiber fremstillet på denne måten fastholder fra 2 til 15 pst. (f. eks. 5 pst.) av oppløsningsmidlet og fra 2 til 15 pst.

(f. eks. 5 pst.) av andre flyktige forbindelser, vesentlig aromatiske kullvannstoffer fra kerosenet. Styrken av fiberen er avhengig av molekylvekten av det anvendte polyacrylnitril og av i hvilken grad fiberen er blitt strukket. Hvis den viskosi-metriske molekylvekt av polymeret er ca.

70 000 og fiberen strekkes mellom opphetete

valser eller i koaguleringskerosenet til 5 ganger dens opprinnelige lengde ved 130° C, vil styrken etter spinningen bli ca. 2,5 g/ denier. Fiberen vil altså ha plastiske egenskaper, et homogent, sirkelformet nyre-formet tverrsnitt og videre er den gjen-nomsiktig som nylon eller glassfibrer.

Etter at garnet er blitt spunnet i kerosen og orientert, skal det gjenværende oppløsningsmiddel og flytende kullvannstoffer fjernes enten i en hvilken som helst alkohol i varmt vann eller ved dampning ved temperaturer over 80° C (fortrinsvis ved kokepunktet, dvs. 100° C ved atm. trykk). Dette kan ikke oppnåes hurtig. De indre deler av en fiber har vist seg å fastholde spor av oppløsningsmiddel og kerosen endog etter 15 minutters kokning. Slike spor vil ikke innvirke på de mekaniske egenskaper av garnet, men kan bevirke en ujevn absorpsjon av f arvestoff et. Etter kokning i 1 time og tørking er der ikke noe spor av kerosen i fiberen.

Fjernelsen av oppløsningsmiddel og koaguleringsvæsken fra fiberen øker dens styrke fra ca. 2,5 g/denier til ca. 3,0 g/ denier og dens bruddforlengelse er da 40 pst.

Den påfølgende tørkning av vannbe-handlet fiber er av stor betydning for å forbedre dens strukturelle egenskaper, hvilket varierer med tørkebetingelsene. Hvis fibren tørkes ved en temperatur under 100° C — eller fortrinsvis under 90° C — vil den i den siste tørkningsfase bli mer porøs og ujevn, mer eller mindre ugjennomsiktig og bedre skikket til å bære fuktighet. Hvis fiberen tørkes ved temperaturer over 100° C eller fortrinsvis over 120° C (hvilket fordelaktig kan utføres over en varm me-talloverflate), vil fiberen bli mer gjen-nomskinnelig, glassaktig og mer kompakt. Hvis fiberen før tørkingen kokes i en 10 pst.s saltoppløsning i vann, blir den ikke ugjennomsiktig selv ved lav tørketempe-ratur.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre flere fortrinsvis anvendte utfø-relsesformer av oppfinnelsen.

Eksempel 1.

To forskjellige sam-polymerer ble fremstillet av en blanding av 97 kg acryl-nitril, 3 kg acrylsyre og 120 g metylenbisacrylamid resp. 95 kg acrylnitril, 5 kg metylacrylat, 60 g triacrylhydrotriazin på føl-gende måte. Den monomere blanding ble forsiktig i løpet av 3 timer helt ned i 400 1 vann ved 50 til 55° C og som inneholdt 1 g ammoniumpersulfat, 1,5 g natriumpyrosul-fit og 1 g natriumlaurylalkoholsulfat pr. liter. Polymeriseringen ble fortsatt i 4 timer og man fikk et utbytte av 95 kg ut-felt og tørket polymer. Polymerene hadde en molekylvekt av 60 000—65 000 i henhold til Staudinger.

Eksempel 2.

Der ble fremstillet en 18 pst.s oppløs-ning i dimetylformamid fra sam-polymerer i henhold til eksempel 1 og utpresset uten noen forvarmning gjennom en 1000 hulls-spinnedyse og med hulldiameter 0,15 mm med en hastighet av 250 ml pr. minutt. Spinnedysen var anordnet i bunnen av et vertikalt rør av 3 meters lengde og utstyrt med en dampmantel og gjennom hvilket der strømmet ovenifra og til bunnen (mot-strøm) et aromatisk-fritt kerosen (kokeområde 160—220° C) med en temperatur av 130° C. Hastigheten av oppsamlingsspolen (godet) i den øvre del av røret var 30 meter pr. minutt. Etter nevnte spole var fiberen fremdeles neddykket i kerosen ved 130° C og fiberen ble strukket 5 ganger dens opprinnelige lengde til en annen spole med en perifer hastighet av 150 meter pr. minutt. Derpå fikk fiberen anledning til å avslappe eller frigjøre seg ved 130° C i luft og ble derpå behandlet ved krusning eller lignende for å fremstille stabelfibrer. Produktet ble vasket med kokende vann, som inneholdt ikke-ioneaktiv såpe, Berol Wasc, i 30 minutter ved en pH av 4 for å fjerne 8 pst. av dimetylformamid og 10 pst. av kerosen og derpå skyllet og preparert med et kationaktivt middel (Sapamin OC) og tørket i luft ved 120° C. Fiberen hadde en denier av 3,0 (målt mikroskopisk 3,1— 3,2) og dens strekkstyrke var 3,0 g pr. denier og bruddforlengelsen var ca. 40 pst. Farvemottageligheten like overfor basiske farvestoffer, f. eks. du Ponts Basic Blue, var utmerket. Metningsmengden var ca. 10 pst. farvestoff i fiberen for den acryl-syreholdige fiber og 8 pst. for den metyl-acrylatholdige fiber. Fiberen som inneholdt acrylsyre var mer følsom like overfor varme og kokning i alkalisk oppløsning enn fiberen som inneholdt metylacrylat. Ved innmatning i røret med en hastighet av 1200 ml/min. vil kerosenet inneholde 15 pst. dimetylformamid når det passerer ut ved bunnen. Når utfelningsbadet kjøles til 15° C, atskilles den i en dimetylformamid-fase og en kerosenfase, og sistnevnte er nesten farveløs og inneholder 2,5 pst. dimetylformamid og kan igjen mates direkte inn i røret ved toppen. Hvis kerosen vaskes ved å møte en strøm av bare 3 vektsprosent av vann av kerosenet, vil dets dimetylformamidinnhold avta til 0,1 pst. Dimetylformamidfasen kan på den annen side destilleres for å redusere dens kullvann-stof f innhold fra 5 til 1,0 pst. Det er neppe praktisk å atskille den gjenværende 1 pst. av kullvannstoffer ved destillasjon i betraktning av de azotropiske forhold som opptrer under destillasjonen. Mer kullvannstoffer kan imidlertid fjernes hvis dimetylformamidfasen blandes med vann, som tidligere er anvendt for å vaske kerosenet og kullvannstoffinnholdet i dimetylformamid kan da reduseres ved destillasjon til mindre enn 0,1 pst.

Eksempel 3.

Det samme polymer som i eksempel 1 ble oppløst i dimetylsulfoksyd og spunnet ved 130° C i «Sangsjol» kerosen fra Shell Oil Company. De øvrige betingelser var av lignende art som de som er nevnt i eksempel 1, og atskillelsen av oppløsnings-midlet fra kerosen ble utført på samme måte. «Sangsjol» kerosen er et kerosen, som inneholder ca. 60 pst. av aromatiske stoffer. Garnet som man fikk etter kokning i vann og tørking ved 60° C, oppviste omtrent de samme verdier som anført i eksempel 1, men hadde enda mer hvitt ut-seende.

Eksempel 4.

En 20 pst.s oppløsning ble fremstilt fra et ikke-kryss-bundet sam-polymer, som inneholdt acrylsyre, fremstilt i henhold til eksempel 1 uten noe metylenbisacrylamid ved polymeriseringen. Molekylvekten av polymeret var 58 000. Ved fiberspinning av nevnte oppløsning på samme måte som i eksempel 2 ved 130° C og med kerosen med 15 pst. aromatiske stoffer og med koke-punktområdet av 150 til 210° C, kunne der ikke oppnåes høyere spinningshastighet (oppsamlingshastighet) enn 3 meter pr. min. uten fiberbrudd ved motstrøm av kerosen. Når der anvendes aromatisk-fri kerosen, kunne der overhodet ikke utføres noen spinning.

Eksempel 5.

En sam-polymer emulsjon med 3 pst. acrylsyre fremstillet i henhold til eksempel 1 uten tilsetning av metylenbis-acrylamid ble behandlet med 1 kg aluminiumsulfat ved 50° C i 30 minutter ved pH 6. Sam-polymeret viste seg å inneholde 0,04 pst. aluminium etter denne behandling. Når et slikt sam-polymer spinnes i henhold til eksempel 2 i kerosen som inneholder 15 pst. aromatiske stoffer, kunne der anvendes en oppsamlingshastighet av 50 m pr. minutt, eller hvis det strekkes fem ganger den koagulerte lengde 250 meter pr. minutt. Lignende spinningsverdier fikk man ved behandling med magnesiumsulfat, men fiberen var i dette tilfelle mer misfarvet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fibre av polyakrylnitrilpolymerisater med minst 85 molprosent akrylnitril, karakterisert ved at et akrylnitrilpolymerisat anvendes som er kryssbundet med en poly-funktionell forbindelse til en fornetningsgrad svarende til 0,001—0,3 molprosent for-netter og derved gir en så begrenset tverr-bindningsgrad at det fåes en spinnbar opp-løsning.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at polymeret oppløses i et polymer-oppløsningsmiddel og utpresses i et koaguleringsbad, som inneholder alifatiske og/eller aromatiske kullvannstoffer.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—2, karakterisert ved at akrylni-trilpolymeret er kryssbundet ved hjelp av triakrylperhydrotriazin eller metylenbis-akrylamid.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—2, karakterisert ved at akrylnitrilpolymerisat er kryssbundet ved hjelp av aluminiumsulfat, som har fått reagere med syrerespektive amino-grupper i akryl-nitrilpolymerisatet.

5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, ved hvilken det kryssbundne akryl-nitrilpolymer er et sampolymer, karakterisert ved at det består av akrylnitril og en forbindelse valgt fra akrylsyre, akrylamid, metakrylamid eller estere av akrylsyre og metakrylsyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i påstand 2, karakterisert ved at utpresningen utføres ved en temperatur i området 80 —150° C.