NO118138B

NO118138B -

Info

Publication number: NO118138B
Application number: NO165387A
Authority: NO
Inventors: T Bunyan
Original assignee: P & O Research And Dev Co Ltd
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1969-11-10
Also published as: DE1600033A1; SE344922B; ES333141A2; JPS545199B1; FR1507540A; US3462180A; NL6615728A; US3358772A; GB1115457A; DE1575230A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fluorescerende monotriazolforbindelser.

I patent nr. 87.310 er beskrevet 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-forbindelser med den generelle formel 1, som i

form av sine vannoppløselige salter egner

seg som optiske blekemidler for cellulosefibrer, såvel som en fremgangsmåte for

deres fremstilling.

I denne formel betyr

A en naftalinrest forbundet med triazol-ringen i hosliggende a,|3-stillinger, hvilken rest under utelukkelse av kromofore og auxokrome grupper kan være

ytterligere vilkårlig substituert, og

B en benzolrest, som hverken må inneholde hverken auxokrome eller kromofore grupper, eller sterkt positiveren-de acylamino- og triazinylaminogrupper, særlig i o- eller p-stilling til etylenbroen, men som forøvrig likeledes kan

inneholde ytterligere vanlige substituenter.

Med auxokrome og kromofore grupper

skal her og i det følgende forstås de klas-siske substituenter etter Witfs farveteori,

f. eks. den aromatiske bundede hydroksyl-,

amino-, alkyl-, dialkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-eller arylaminogruppe, henholdsvis nitro-eller arylazogruppen. Tillatelige substituenter i naftalin- og stilbenresten er f. eks.

alkyl-, alkoksy-, cyan-, karboksyl-, sulfonsyregrupper såvel som halogen.

Ved viderebearbeidelse av oppfinnelses-gjenstanden ble det nå funnet at man likeledes oppnår verdifulle optiske blekemidler for tekstilfibrer eller papir når man under opprettholdelse av de anførte inn-skrenkede betingelser hva angår auxokro-mene og kromoforene, og acylamino- og triazinylaminogruppene, fremstiller ana-loge forbindelser med den generelle formel I i hvilke den sulforerte benzolring er for-andret.

Forandringen kan bestå i at denne sulfonsyregruppe modifiseres, f. eks. erstattes av en sulfonsyrearylester-, sulfonsyreamid-, en ved kvelstoffatomet alifatisk, aralifa-tisk, cykloalifatisk, aromatisk eller hetero-cyklisk substituert eller en ved kvelstoffet acylert sulfonsyreamidgruppe. Den kan videre bestå i at denne sulfonsyregruppe erstattes av en annen substituent, fortrinsvis en elektrofil substituent, som f. eks. karboksyl-, cyan-, en alkyl- eller arylsulfonylgruppe og eventuelt også av et halogenatom, en alkyl- eller alkoksygruppe. Den kan under bestemte betingelser også bestå i at en substituent i o-stilling til etylen-brobindingen mangler. Den kan også bestå i at ved tilstedeværende sulfonsyregruppe i 2-stilling er en ytterligere substituent, fortrinsvis i den annen o-stilling til etylenbroen, tilstede. Den kan tilslutt bestå i at flere fra sulfonsyregruppen forskjellige tillatelige substituenter er tilstede, hvorav minst en og fortrinsvis to er i o-stilling til etylenbroen. Forsåvidt den med triazolrin-gen forbundne benzolring ikke har noen substituent i o-stilling til etylenbindingen, er det en betingelse at benzolringen B er hensiktsmessig substituert. Den må i dette tilfelle enten på sin side inneholde en substituent i o-stilling til etylenbroen, fortrinsvis en elektrofil substituent, som f.eks. sulfonsyregruppen, karboksyl- eller cyan-gruppen, eller et halogenatom, eller da i p-stilling til etylenbroen være fortrinsvis ne-gativt substituert, særlig av en eventuelt modifisert sulfonsyregruppe eller en alkyl-eller arylsulfonylgruppe. Betydningen av denne substitusjon av stilbenresten fremgår av den kjensgjerning at lignende 2-stilbyl-naftotriazolforbindelser med usub-stituert stilbenrest oppviser ingen eller i hvertfall en for praktiske formål utilstrek-kelig, meget liten fluorescens.

De nevnte auxokrom- og kromoforfrie 2-stilbyl-nafto-triazolforbindelser tilsvarer den generelle formel II

I denne kan de aromatiske ringer være ytterligere substituert under utelukkelse av farvefrembringende og farvefordypende substituenter i Witfs mening såvel som de i stilbenresten utillatelige acylamino- og triazinylaminogrupper etter ønske med vanlige substituenter, hvorved i Xi-stilling som eneste substituent i den tilhørende benzolring dog ingen sulfonsyregruppe må stå, og den ytterligere betingelse gjelder at i det minste i en X-stilling må en fortrinsvis elektrofil substituent befinne seg, mens Z betyr en sur gruppe, som ved saltdannelse gir vannoppløselighet, og n betyr et helt tall fra 1 til 4.

Som sure grupper, som under saltdannelse gir vannoppløselighet, kommer fortrinsvis i betraktning sulfonsyregruppen og karboksylgruppen, eventuelt også ved kvelstoffet acylerte sulfamidgrupper, som f.eks. en sulfonsyre- alkyl-sulfimid-, en sulfonsyre-arylsulfimid-, en sulfonsyréalkoylimid-eller en sulfonsyre-aroylimidgruppe. Det kan samtidig være tilstede forskjellige ar-ter av sure grupper som gir vannoppløse-lighet, og disse kan enten befinne seg bare i naftalinresten, eller bare i stilbenresten eller samtidig i begge rester.

Man får disse 2-stilbyl-naftotriazolfor-bindelser etter den i hovedpatentet beskrevne fremgangsmåte ved kobling av egnede substituerte 4-aminostilbenforbindel-ser med i nabostilling til en aminogruppe koblende naftalinforbindelser og oksydasjon av det erholdte o-aminoazofarvestoff til 1,2,3-triazolforbindelsen etter i og for seg kjente metoder, hvorved i sluttproduktet utillatelige substituenter, som f. eks. nitro- eller aminogruppen, først etterpå fjernes på kjemisk vei eller omdannes i tillatelige substituenter.

De for fremgangsmåten anvendelige 4-aminostilben-forbindelser kan f. eks. oppnås etter følgende metoder: a) Ved kondensasjon av 4-nitrotoluolfor-bindelser, som i 2-stilling inneholder en elektrofil substituent, f. eks. en sulfonsyrearylester-, en sulfonsyreamid-, en alkyl- eller arylsulfonyl-, en cyan-, eller en karboksylgruppe, med benzaldehyd og dets kondensasjonsdyktige derivater i nærvær av piperidin etter Thiele's metode, hvorved benzaldehydet f. eks. kan være ringsubstituert med alkyl-, alkoksy-, sulfonsyreamid-, alkylsulfonyl-, sul-fonsyrearyl-ester-grupper og med halogen; b) ved reduksjon av -o-nitro- til aminogruppen i de etter Thiele fra 2,4-dini-trotoluoler og eventuelt ringsubstituer-te benzaldehyder særlig lett tilgjengeli-ge 2,4-dinitroslilbener, diazotering av aminogruppen og kokning av diazogrup-pen i lavere alkoholer eller etter Sand-meyer i nærvær av kobbersalter og reduksjon av p-nitro- til aminogruppen; c) fra eventuelt videresubstituerte, diazoterte p-nitroaniliner og eventuelt ring-substituerte kanelsyrer etter Meerwein's metode og reduksjon av nitro- til aminogruppen i de under kvelstoff- og kullsyreavspaltning erholdte stilbener; d) ved kondensasjon av egnede substituerte aldehyder og fenyleddiksyrer etler

Pschorr under kullsyreavspaltning, hvorved den ene komponent i p-stilling til den kondenserende substituent må inneholde en i en primær aminogruppe konvertabel substituent, f. eks. en nitro- eller en acylaminogruppe, og i egnet stilling en ytterligere tillatelig substituent må være for hånden.

Noen eksempler på 4-aminostilbenfor-bindelser som er brukbare for fremgangsmåten etter oppfinnelsen skal i det føl-gende nevnes: 2-cyan-4-aminostilben, 2-karboksy-4-aminostilben, 2-sulfonsyre-fenyl, -o- eller -p-kresylester-4-aminostilben, 2-metylsulfonyl-, 2-etylsulfonyl-, 2-vinylsulfonyl-, 2-bu-tylsulfonyl-4-aminostilben, 2-p-toluylsulfo-nyl- eller 2-(2',4'- eller 3',4'-xylyl-sufonyl)-4-aminostilben, 4-aminostilben-2-sulfonsyre-dimetyl- eller -dietylamid, 2-metyl-4-aminostilben-2'- eller -4'-sulfonsyre, 2-fluor-eller 2-klor-4-aminostilben-2'- eller -4'-sulfonsyre, 2-metoksy- eller 2-etoksy-4-amino-stilben-2'- eller -4'-sulfonsyre, 4-aminostil-ben-2'-sulfonsyre, 4-amino-2'-klorstilben-5'-sulfonsyre, 4-aminostilben-4'-sulfonsyre, 4-amino-2'- eller -4'-metylsulfonyl- eller -etylsulfonylstilben, 4-aminostilben-2'- eller -4'-sulfonsyre-dimetyl- eller -dietylamid, 6-melyl-4-aminostilben-2-sulfonsyre, 6-klor-4-aminostilben-2-sulfonsyre, 4-aminostilben-2-suifonsyre-acetimid, 4-aminostilben-2-sul-fonsyrebenzoylimid, 4-aminostilben-2-sulfonsyre-metylsulfimid, 4-aminostilben-2r sulfonsyre-benzolsulfimid, 4-aminostilben-2-sulfonsyre-p-klor- eller p-metylbenzol-sulfimid.

Som det fremgår av det foran sagte kan ifølge oppfinnelsen anvendelige 4-ami-nostilbenforbindelser og følgelig 2-stilbylnaftotriazolforbindelser ifølge oppfinnelsen inneholde følgende tillatelige substituenter i stilbenresten: a) kullvannstoffrester, fortrinsvis lavmole-kylare alkylgrupper og særlig metyl-grupper, men også iso-propyl-, tert. bu-tyl- eller amylgrupper eller fenylgrup-per, b) etergrupper, fortrinsvis metoksy- eller etoksygrupper, men eventuelt også prop-oksy- butoksy-, benzyloksy- eller fen-oksygrupper, c) halogener, fortrinsvis klor, men også fluor eller brom, d) karboksy- og cyangrupper, eventuelt og-så videre omdannede karboksylgrupper, f. eks. karbonsyreamid- eller karbonsy-reanilidgrupper, e) sulfonsyregrupper og omdannede sulfonsyregrupper, som sulfonsyreester-grupper, f. eks. sulfonsyre-fenyl-, -o-, -m-eller -p-kresylestergrupper, sulfonsyre-o- eller -p-klorfenylestergrupper, sulfonsyreamidgrupper, f. eks. sulfonsyreamid-, -metylamid-, -etylamid-, oks-etylamid-, dimetylamid- eller -dietyl-amidgruppen, sulfonsyrefenylamid-, -N-metyl- eller -N-etylfenylamidgruppen sulfonsyrepiperidid- eller morfolidgrup-pen, sulfonsyreacylimidgrupper, f. eks. sul-fonsyremetylsulfimidgruppen -SO--NH-SO2-CH3, sulfonsyreacetyl- eller -benzo-ylimidgruppen -SO2-NH-CO-R (R=CH.i eller C«Hn); f) sulforigrupper, fortrinsvis alkylsulfon-, men også arylsulfongrupper, som f.eks.

metyl-, etyl-, venyl-, n-butyl-sulfonyl-gruppen, p-toluyl-, 2,4- eller 3,4-xylyl-sulfonylgruppen.

Av utillatelige substituenter, som imid-lertid lett kan fjernes i den ferdige triazolforbindelse eller omdannes i tillatelige substituenter, kan de brukbare 4-aminostil-benforbindelser etter oppfinnelsen eventuelt inneholde nitro- eller acylamino-grupper.

De anvendelige 4-aminostilbenforbin-delser etter oppfinnelsen diazoteres all etter substitusjonen enten indirekte ved å dryppe en oppløsning, som inneholder natriumnitrit, av de vannoppløselige alkalisalter på kalde mineralsyrer, eller direkte i nærvær av inerte organiske eller anorga-niske oppløsningsmidler og mineralsyre med alkalinitrit eller nitrosylsvovelsyre. Som inerte oppløsningsformidlere kommer i betraktning lavere alkoholer, fettsyrer eller ketoner eller konsentrert svovelsyre.

Som koblingskomponenter er de i hovedpatentet beskrevne anvendelige, nemlig i 1-stilling koblende 2-aminoftalinfor-bindelser, som 2-naftylamin og fortrinsvis dettes sulfonsyrer, eventuelt også karbon-og de sulfonerte karbonsyrer, videre de i 2-stilling koblende 1-aminonaftalinforbin-delser med opptatt eller hindret 4-stilling, særlig de tilsvarende sulfonsyrer. Som ytterligere i naftalinresten tillatelige substituenter kommer i betraktning halogener, alkyl-, aralkyl-, alkoksy-, acylamino- og sul-fonsyreamidgruppene. Koblingen gjennom-føres med fordel i svakt-surt medium, hvorved komponentene er å velge slik at det i sluttproduktet forekommer minst en sur

, gruppe, som gir vannoppløselighet under saltdannelse.

Oksydasjonen av o-aminoazofarvestof-fene til 1,2,3-triazolforbindelsen skjer etter kjente metoder, slik som de delvis er ut-førlig beskrevet i hovedpatentet, f. eks. med alkalihypokloritter eller med kupritetram-minsulfat og luft i vandig eller vandig-pyridinoppløsning.

For rensning behandles de rå 2-stilbyl-triazolforbindelser hensiktsmessig med re-duksjonsmidler som alkalihydrosulfit eller , eventuelt avkobres med alkalisulfider og omkrystalliseres til slutt fra vann eller or-ganisk-vandige oppløsningsmiddelblan-dinger.

Disse 2-stilbylnaftotriazolforbindelser er i form av sine alkalisalter lysgule pulvere, som løser seg i vann alt etter sammen-setningen mer eller mindre lett til praktisk talt farveløse, i ultraviolett lys violett-blått til grønnblått fluorescerende oppløs-ninger, og som i avhengighet av deres substitusjon har en større eller mindre affi-nitet til cellulose, superpolyamid- og super-polyuretanfibrer. De gir til mer eller mindre hvite substrater allerede i meget små, vanlige konsentrasjoner et hvitere aspekt i dagslys, som utmerkes ved en bemerkelses-verdig god bestandighet overfor oksyda-sjonsmidler, slik som de f. eks. er vanlige ved den kjemiske blekning av cellulosefibrer.

De nevnte 2-stilbyl-naftotriazolforbin-delser kan innarbeides som forbindelsene ifølge hovedpatentet i såpe eller syntetiske vaskemidler, i vaske- eller spylebad eller også i hypoklorittholdige. kjemiske blekebad, da de utmerker seg ved en meget god ekthet overfor klor.

De følgende eksempler anskueliggjør oppfinnelsen. Deler i disse angir, så sant ikke annet anføres, vektdeler, og tempera-turene er Celsiusgrader. Vektdeler står i

forhold til volumdeler som kilogram til liter.

22,0 deler 4-amino-2-cyan-stilben løses i 300 deler 80 pst.'s eddiksyre med 25 deler konsentrert saltsyre, tilsettes 150 deler is og diazoteres ved en temperatur på 5—8° med en vandig oppløsning av 6,9 deler natriumnitrit. Den erholdte diazoforbindelse forenes derpå med en vandig oppløsning av natriumsaltet av 22,3 deler 2-aminonaftalin-6-sulfonsyre og 25 deler krystallisert natriumacetat. Etter endt kobling saltes farvestoffet ut og filtreres fra. Det fuktige o-aminoazofarvestoff oppløses under tilsetning av en vandig oppløsning av 6 deler natriumhydroksyd varmt i 500 deler pyridin og dråpevis tilsettes derpå ved en temperatur på 30—35° i løpet av en halv lime 150 deler av en ca: 17 pst.'s natriumhypo-kloritoppløsning. Man øker temperaturen langsomt til 70—80° og rører inntil fullstendig forsvinning av farvestoffet. Herpå destilleres pyridinet av med vanndamp, hvorved ved begynnelsen av vanndampde-stillasjonen reduserbare oksydasjonspro-dukter ødelegges ved tilsetning av 3—8 deler natriumhydrosulfit. Den utskilte triazolforbindelse filtreres fra moderluten, vaskes med vann og tørkes i vakuum. Man får natriumsaltet av 2-(2"-cyanstilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-6'-sulfonsyre

som gulighvitt, i vann tungt oppløselig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulosefibrer, lineare polyamidfibrer som nylon etc. såvel som for

såper og syntetiske vaskemidler. Det med-deler disse mer eller mindre hvite bærere en ren blålig hvittoning. Det er meget lys-og klorekte og kan uten tap i optisk virk-ning anvendes i tekstilbehandlingsbad, som inneholder aktivt klor. Også etterbehand-lingen av med dette optisk blekede tekstilfibrer med blekebad inneholdende vanlig, aktivt klor påvirker ikke hvittoningen.

Anvendes i ovenstående eksempel iste-det for 2-aminonaftalin-6-sulfonsyre 30,3 deler 2-amino-naftalin-5,7-disulfonsyre og det slik erholdte o-aminoazofarvestoff oksyderes i vandig oppløsning med en na-triumhypokloritoppløsning til triazolforbindelsen, så får man di-natriumsaltet av 2-(2"-cyan-stilbyl-4")-<nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-5',7'-disulfonsyre som gulig, noe vannoppløselig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulosefibrer, såvel som for såper og synetiske vaskemidler.

Det i ovennevnte eksempel anvendte 4-amino-2-cyanstilben fremstilles på følgen-de måte.

25 deler 4-nitro-2-cyan-stilben (fremstilt etter Ullmann, B. 41, 2296) reduseres med 30 deler anetsede støpejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-2-cyan-stilben som lysegult pulver. Det har etter omkrystallisering fra alkohol smeltepunktet 125—127°.

I 250 deler 80 pst.'s eddiksyre løses 23,9 deler 4-amino-stilben-2-karbonsyre, 25 deler konsentrert saltsyre og 150 deler is tilsettes og diazoteres ved en temperatur på 5—8° med en vandig oppløsning av 6,9 deler natriumnitrit. Til den godt avkjølle diazoforbindelse tilsetter man en 40—45° varm oppløsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre i 200 deler vann. Derpå tilsettes dråpevis ved en temperatur på 15—18° en vandig oppløsning av 40 deler krystallisert natriumacetat slik at koblingsreaksjonen alltid befinner seg i svakt mineralsurt område. Man isolerer o-aminoazofarvestoffet, løser det ved en temperatur på 90—95° i pyridin, tilsetter en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrerI. ammoniakk og rører om ved en temperatur på 90—95° inntil fullstendig oksydasjon av farvestoffet. Etter av-kjøling skilles under tilsetning av koksalt det vandige, kobbersaltholdige sjikt av py-lidin fra, pyridinsjiktet vaskes flere ganger med ammoniakkholdig koksaltoppløsning, og deretter destilleres under tilsetning av 10 deler natriumhydroksyd og 2—5 deler natriumhydrosulfit pyridinet av med vanndamp. For ytterligere rensning løses produktet i varm, vandig etylenglykolmonometyleter, filtreres varmt under tilsetning av noe dyrekull, og filtratet helles i en ca. 10 pst.'s koksaltoppløsning med 4—5 ganger så stort volum. Det utskilte produkt filtreres fra, vaskes med vann og tørkes. Man får natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-r,2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-karbonsyre som gulig, i vann tungt oppløselig pulver. Pnoduktet er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulose, lineare polyamidfibrer, kunststoffer, som polyvinylklorid, polyvi-nylidenklorid, kopolymerer etc. Den med dette fremkalte optiske blekning utmerker seg ved stor ekthet, særlig stor klorekthet.

Også celluloseetere, som celluloseacetat,

blekes optisk ved behandling med en såpe-dispersjon av dette produkt. Videre kan forbindelsen tilsettes til de organiske opp-løsningsmidler, som benyttes til kjemisk rensning av tekstilfibrer. De på denne måte rensede tekstilfibrer oppviser et hvitere utseende.

En på cellulosefibrer likeledes optisk virksom forbindelse oppnås når man erstatter 2-amino-naftalin med 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre. Ved oksydasjon av det erholdte o-aminoazofarvestoff får man di-natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5-)l,2,3-triazol-2"-karbonsyre-6'-sulfonsyre som gulig, i vann noe opplø-selig pulver.

Den i ovennevnte eksempel nevnte 4-amino-stilben-2-karbonsyre fås på følgende måte:

27 deler 4-nitro-stilben-2-karbonsyre (fremstilt etter Pfeiffer, B. 44, 1119) reduseres med 30 deler anetset støpejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-aminostilben-2-karbonsyre som blektgulig pulver.

35,1 deler 4-amino-stilben-2-sulfonsyre-fenylester oppløses i 120 deler iseddik under tilsetning av 25 deler konsentrert saltsyre og diazoteres elter ytterligere tilsetning av 100 deler is ved en temperatur på 10—12° med en vandig oppløsning av 6,9 deler natriumnitrit. Diazoforbindelsen forenes med en vandig oppløsning av natriumsaltet av 30,3 deler 2-amino-naftalin-5,7-disulfonsyre og 25 deler krystallisert natriumacetat. Som oppløsningsmidler tilset-

tes med fordel 2—5 pst. teknisk pyridin. Etter avsluttet kobling isoleres o-aminoazofarvestoffet, oppløses derpå i varm pyridin og oksyderes med en oppløsning av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann ved en temperatur på 90—95° til triazol. Etter avsluttet oksydasjon avkjøles til væ-relsestemperatur, og 120 deler konsentrert ammoniakk tilsettes. Derpå skilles, som i eksempel 2, beskrevet, først kobbersalte-ne og derpå pyridinet fra. Man får di-na-

triumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsyre-fenylester-5',7'-disulfonsyren som gult, i vann nos oppløselig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for lineaére polyamidfibrer, som nylon etc., og viser lignende egenskaper som den i eksempel 1 beskrevne forbindelse.

Den i foranstående eksempel anvendte 4-aminostilben-2-sulfonsyre-fenylester fås nå følgende måte: 35,1 deler 4-nitro-stilben-2-sulfonsyre-fenylester reduseres etter Béhamp's metode med 30 deler anetset støpejernsspon i en blanding av etylenglykol-monometyl-eter og vann. Man får 4-aminostilben-2-sulfon-syrefenylester som gulighvitt pulver. Produktet omkrystallisert fra alkohol viser smeltepunktet 121—123°.

Eksempel 4.

27,3 deler 4-amino-slilben-2-metylsulfon

oppløses varmt med 25 deler konsentrert saltsyre i 200 deler iseddik, 150—200 deler is og vann tilsettes og diazoteres ved en temperatur på 10—12° med en vandig opp-løsning av 6,9 deler natriumnitrit. Man forener diazoforbindelsen med en vandig opp-løsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natrium acetat. Etter avsluttet kobling isoleres farvestoffet og

vaskes. Herpå oppløses det fuktige o-amino-azofarvestoffet i varm pyridin, tilsettes en blanding av 60 deler krystallisert kobber-, sulfat i 240 deler vann og 120 deler ammoniakk og røres om inntil fullstendig oksydasjon av farvestoffet ved vannbadtem-peratur. Etter å være blitt koldt skilles under tilsetning av koksalt det vandige, kobbersaltholdige sjikt fra pyridinet, pyridinsjiktet vaskes flere ganger med ammoniakkholdig koksaltoppløsning, og herpå avdestilleres under tilsetning av 10 deler natriumhydroksyd og 2—5 deler natriumhydrosulfit pyridinet med vanndamp. Råproduktet løses for ytterligere rensning i varm, vandig dimetylformamid og filtreres varmt under tilsetning av noe dyrekull. Filtratet helles i en 10 pst.'s koksaltoppløs-ning med 4—5 ganger så stort volum, det utskilte produkt filtreres fra, vaskes med vann og tørkes i vakuum. Man får natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2, 3-triazol-2" metylsulfon-6'-sulfonsyre som

et gult, i vann tungt, i dimetylformamid eller etylenglykolmonoetyleter lett opplø-selig pulver. Produktet kan anvendes til optisk blekning av lineare polyamidfibrer, som nylon. Det er som det i eksempel 1 beskrevne produkt sterkt klor- og meget godt lysekte.

Et produkt med lignende egenskaper

oppnås når man erstatter 2-.åmino-naftalin-6-sulfonsyre i ovenstående eksempel med 22,3 deler 2-amino-naftalin-5-sulfonsyre. Natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-metylsulfon-5'-sulfonsyre oppnås som tungt vannopplø-selig, gult pulver.

Erstatter man i forannevnte eksempel 4-amino-stilbeh-2-metylsulfon med 36,3 deler 4-amino-stilben-2-(l',3'-dimetyl-fenyl-sulfon) og oksyderer det erholdte o-aminoazofarvestoff etter foran beskrevne metode til triazolforbindelsen, så får man natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2, 3-triazol-2"- (1,3-dimetylf enylsulf on) -6'-sulfonsyre som gult pulver. Denne forbindelse er tungt oppløselig i vann, lett oppløselig i dimetylformamid eller etylenglykolmetyl-eter.

Ved kobling av diazoforbindelsen av 4-amino-stilben-2- (l',3'-dimetylf enylsulf onet med 30,3 deler 2-amino-naftalin-5,7-disulfonsyre og oksydasjon av farvestoffet til

triazolforbindelsen får man di-natriumsal- • tet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-(l,3-dimetylfenyl-sulfon)-5',7'-disulfonsyre som gult, i vann noe oppløselig pulver.

De to sistnevnte triazolforbindelser er likeledes verdifulle optiske blekemidler for lineare polyamidfibrer, som nylon etc. De dermed erholdte optiske blekningseffekter utmerker seg ved fremragende klorekthet og god lysekthet.

De i foranstående eksempel anvendte mellomprodukter kan oppnås på følgende måte: 22,3 deler 4-nitro-toluolsulfinsurt natrium røres i 100 deler toluol med 12 deler dimetylsulfat og 10 deler magnesiumoksyd i 3—4 timer under tilbakeløp. Det slik erholdte 4-nitro-toluol-2-metylsulfon er et hvitt pulver og har etter omkrystallisering fra alkohol smeltepunktet 118—120°. 21,5 deler av dette 4-nitro-toluol-2-metylsulfon kondenseres med 12 deler benzaldehyd og 2 deler piperidin ved en temperatur på 145—150° i 4 timer til 4-nitro-stilben-2-me-tylsulfon. Omkrystallisert fra iseddik er det et gult pulver med smeltepunkt 196— 198°.

30,3 deler av dette 4-nitro-stilben-2-me-tylsulfon reduseres etter Béchamp's metode med 30 deler anetset støpejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-stilben-2-metyl-sulfon som orangegult pulver. Omkrystallisert fra alkohol har forbindelsen smeltepunktet 131—133°.

4-amino-stilben-2-(l',3'-dimetylfenyl-,sulfon) oppnås som følger: Man oppvarmer til kokning 118 deler 4-nitro-toluol-2-sulfonsyreklorid med 400 deler m-xylol og 10 deler ferriklorid under tilbakeløp innlil avsluttet saltsyreavspalt-ning. Det overskytende m-xylol fraskilles ved vanndampdestillasjon. 71 deler av det erholdte 3-nitro-6,2',4'-trimetyl-l,l'-difenyl-sulfon kondenseres med 25 deler benzaldehyd under tilsetning av 2 deler piperidin til 4-nitrostilben-2(r,3'-dimetyl-fenyl-sul-fon). 39,3 deler av denne forbindelse reduseres etter Béchamp's metode med 30 deler anetsel støpejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-stilben-2-(r,3'-dimetyl-f enylsulf on) som gulig pulver; det viser, omkrystallisert fra en benzol-bensinblanding, smeltepunktet 138—140°.

Eksempel 5.

30,2 deler 4-aminostilben-2-sulfonsyre-dimetylamid oppløses med 25 deler konsentrert saltsyre i 300 deler iseddik, 150 deler is tilsettes og diazoteres ved en temperatur på 10—12° med en vandig oppløs-ning av 6,9 deler natriumnitrit. Den erholdte diazoforbindelse forenes derpå med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin^6-siilfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat. Etter avsluttet kobling oppløses del erholdte o-aminoazofarvestoffet i varm pyridin og, som beskrevet i eksempel 2, oksyderes med ammoniakalisk kobbersulfat-oppløsning til triazolforbindelsen og renses derpå. Man får natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-lriazol-2"-sulfonsyre-dimetylamid-6'-sulfonsyre som i vann tungt oppløselig, gulig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for lineare polyamidfibrer, som nylon. De med denne forbindelse erholdte optiske blekningseffekter utmerker seg ved deres store klorekthet og en meget god lysekthet. El produkt av helt lignende egenskaper oppnås når i foranstående eksempel 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre erstattes av 22,3 deler 2-amino-naftalin-5-sulfonsyre. Natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsyredimetylamid-5'-sulfonsyre oppnås som gulig, i vann tungt oppløselig pulver.

Det i foranstående eksempel anvendte 4-amino-stilben-2-sulfonsyre-dimelylamid fremstilles på følgende måte: 32,4 deler 4-nitro-stilben-2-sulfonsyre-klorid innføres under isavkjøling i 100 deler av en ca. 23 pst.'s, vandig dimetyl-aminoppløsning og omrøres ca. en time ved en temperatur på 0—5°, derpå i 1 time ved en temperatur på 60—65°. Etter å være blitt kold filtreres fra, vaskes godt med kalt vann, og fellingen reduseres med 30 deler støpejernsspon og 5 deler eddiksyre i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-stilben-2-sulfonsyre-dimetylamid som gulig pulver. Det viser omkrystallisert fra alkohol smeltepunktet 134—136°.

Eksempel 6.

30,95 deler 4-amino-2-klor-stilben-4'-sulfon- syd i vann, 6,9 deler natriumnitrit tilsettes syre oppløses med 4,0 deler natriumhydrok- og diazoteres ved en temperatur på 10—

12° méd 25 deler konsentrert saltsyre indirekte. Suspensjonen av diazo-forbindelsen forenes med en vandig oppløsning av 14,3 deler 2-aminonaftalin og 10 deler konsentrert saltsyre ved en temperatur på 12— 15°, og den mineralsure reaksjon for koblingen avstumpes ved Lilsetning av en vandig oppløsning av 40 deler krystallisert natriumacetat etter hvert. Etter avsluttet kobling filtreres farvestoffet fra og vaskes. Man løser herpå det fuktige o-amino-azo-farvesloff i varm pyridin og oksyderer det med en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakk ved en temperatur på 90—95° til triazolforbindelsen. Man av-kobrer og renser råproduktet som beskrevet i eksempel 2 og tørker det i vakuum. 2-(2"-klor-stibyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-4" '-sulfonsyre er som natriumsalt el gult pulver. Forbindelsen er tungt opplø-selig i vann, lett opløsélig i dimetylformamid eller etylenglykolmonometyleter og er et verdifullt optisk blekemiddel for lineare polyamidfibrer, som nylon. De med behandlede fibrer har en ren hvittoning, som viser gode ektheter, særlig en fortrinlig klorekthet og en god lysekthet.

Erstatter man i ovennevnte eksempel 2-amino-naftalin med 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre og oksyderer det erholdte o-aminoazofarvestoff til triazolforbindelsen, så får man di-natriumsaltet av 2-(2"-klor-stilbyl-4")-(naftp-l'-/2':4,5)-l,2,3-triazol-6',4" '-disulfonsyre som gulig, i vann godt oppløselig pulver.

Denne forbindelse trekker fra fortynnede, vandige oppløsninger på cellulosefibrer og gir disse i dagslys et hvitere utseende. Den dermed erholdte optiske blekning utmerker seg ved fremragende klorekthet og en meget god lysekthet.

Erstatter man 4-amino-2-klor-stilben-4'-sulfonsyre med 23,05 deler 4-amino-2-klor-stilben, kobler diazoforbindelsen med 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre og oksyderer det erholdte o-aminoazofarvestoff til natriumsaltet av 2-(2"-klor-stilbyl-4")-(nafto-r,2':4,5)-l,2,3-triazol-6'-sulfonsyre, så får man likeledes et verdifullt optisk blekemiddel for lineare polyamidfibrer, som nylon.

Erstatter man videre 4-amino-2-klor-stilben-4'-sulfonsyre med 22,6 deler 4-amino-2-metoksy-stilben, kobler dettes diazoforbindelse med 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre og oksyderer det erholdte o-aminofar-vestoff til tilsvarende triazolforbindelse, så får man natriumsaltet av 2-(2-"-metoksy-stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-6'-sulfonsyre som gult, i vann tungt oppløse-lig pulver. Produktet kan brukes til optisk blekning av lineare polyamidfibrer, som nylon. Det gir de dermed behandlede fibrer i dagslys et hvitere utseende av grønlig-blå nyanse.

De i forannevnte eksempel anvendte 4-aminostilbenforbindelser får man etter me-toden av Meerwin (Journal fur prakt. Che-mie (2) 252, 256 (1939)) som følger: a) Ved omsetning av diazoforbindelsen av 17,3 deler 4-nitro-2-klor-l-aminobenzol med oppløsningen av 22,8 deler kanelsyre-4-sulfonsyre, 4 deler nalriumhydr-oksyd, 40 deler natriumacetat og 10 deler krystallisert kobber-ll-klorid i 200 deler vann oppnås under kvelstoff- og kulldioksydavspaltning 4-nitro-2-klor-stilben-4'-sulfonsyre, som man reduserer i vandig oppløsning med støpejernsspon' og saltsyre til 4-amino-2-glorstilben-4'-sulfonsyre; b) ved omsetning av samme diazoforbindelse med en blanding av oppløsninge-ne av 14,8 deler kanelsyre i 200 deler aceton og av 40 deler natriumacetat og 10 deiler kobber-Il-klorid i 200 deler vann får man 4-nitro-2-klor-slilben som gult pulver, som reduseres i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann med støpejernsspon og saltsyre til 4-amino-2-klorstilben, som oppnås som lysgult pulver; c) ved omsetning av diazoforbindelsen av 16,8 deler 4-nitro-2-metoksy-l-amino-benzol med 14,8 deler kanelsyre under de i b) angitte betingelser og reduksjon av nitro- til aminogruppen får man 4-amino-2-metoksy-stilben som lysgult pulver.

27,5 deler 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre oppløses med 4,0 deler natriumhydroksyd i vann, 6,9 deler natriumnitrit tilsettes og diazoteres indirekte ved en temperatur på 10—12° med 25 deler konsentrert saltsyre. Den erholdte diazosuspensjon forenes med en vandig oppløsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre ved en temperatur på 15—18°. Ved gradvis tilsetning av en vandig oppløsning av 40 deler krystallisert natriumacetat holdes koblingens reaksjon svakt mineralsur. Etter avsluttet kobling filtreres farvestoffet fra

og vaskes. Det fuktigé o-amino-azofarvé-sioff løses nå ved en temperatur på 90—95° i pyridin, en blanding av 60 deler krystallisert kobtaersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakk tilsettes og røres på vannbad inntil fullstendig oksydasjon av farvestoffet. Etter å være blitt kold skilles under tilsetning av koksalt det vandige kobbersaltholdige sjikt av pyridin fra, pyridinsjiktet vaskes flere ganger med ammoniakalisk koksaltoppløsning, og herpå avdestilleres under tilsetning av 10 deler natriumhydroksyd og 2—5 deler natriumhydrosulfit pyridinet på vanndamp. For ytterligere rensning løses råproduktet i varmt, vandig dimetylformamid og filtreres varmt under tilsetning av dyrekull. Filtratet helles i en 10 pst.'s koksaltoppløsning med 4—5 ganger så stort volum, det utskilte produkt skilles fra, vaskes og tørres i vakuum. Natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l'2':4,5)-l,2,3-triazol-2" 'sulfonsyre

er et gull, i vann tungt oppløselig pulver. Forbindelsen er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulosefibrer, lineare polyamidfibrer, som nylon, såvel som for såper og syntetiske vaskemidler. De med dette erholdte optiske blekeeffekter utmerker seg ved en fremragende klorekthet og en meget god lysekthet.

Erstatter man i ovenstående eksempel

2-amino-naftalin med en oppløsning av natriumsaltet av 22,3 deler 2-amino-naftalin-5- henholdsvis -6-sulfonsyre og 25 deler krystallisert natriumacetat og oksyderer herpå det erholdte o-aminoazofarvestoff til di-natriumsaltel av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l', 2':4,5)-l,2,3-triazol-2"'-5'- henholdsvis -6'-disulfonsyre, så får man likeledes produkter med meget verdifulle egenskaper. Disse forbindelser er gule, i vann lett opplø-selige pulvere, deres fortynnede oppløsnin-ger er nesten farveløse. De trekker fra van-' dige oppløsninger på cellulosefibrer og gir disse i dagslys et hvitete utseende. De opp-nådde optiske blekeeffekter utmerker seg ved en fremragende klorekthet og en meget god lysekthet.

Den i dette eksempel anvendte 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre oppnås på følgen-de måte: 18,3 deler 4-nitro-fenyleddiksyre, 18,6 deler 2-sulfobenzaldehyd og 5 deler piperidin kondenseres i 4 timer ved en temperatur på 150—160°. Man får 4-nitro-stil-ben-2'-sulfonsyre som gulig pulver. 30,5 deler 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre reduseres etter Béchamp's metode i vann med 30 deler anetset støpejernsspon. 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre oppnås som et blekgulig pulver.

Eksempel 8.

30,95 deler 4-amino-2'-klor-stilben-5'-sulfonsyre løses med 4,0 deler natriumhydroksyd i vann, 6,9 deler natriumnitrit tilsettes og diazoteres indirekte ved en temperatur på 10—12° med 25 deler konsentret saltsyre. Den slik erholdte diazosuspensjon forenes med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat ved en temperatur på 12—15°. Etter avsluttet kobling filtreres o-aminoazofarvestoffet fra og vaskes. Herpå løses farvestoffet som beskrevet i eksempel 7 i varm pyridin, oksyderes med en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakk ved en temperatur på 90—95° til triazolforbindelsen dg avkobres og renses derpå. Di-natriumsaltet av 2-(2" '-klor-stilbyl-4")-(nafto-l',2:4,5)-l,2,3-triazol-5" ', 6'-disulfonsyre er et i vann godt oppløselig, gulig pulver. Forbindelsen trek-

ker fra sine fortynnede, vandige oppløs-ninger på cellulosefibrer og gir dem et hvitere utseende i dagslys. De slik erholdte optiske blekningseffekter utmerker seg ved fremragende klorekthet og meget god lysekthet.

Man får et i vann tyngre oppløselig produkt med likeledes verdifulle egenskaper når man forener diazosuspensjonen av 4-amino-2'-klor-stilben-5'-sulfonsyre med en vandig oppløsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre og avstumper den mineralsure reaksjon for koblingen etterhvert ved tilsetning av en vandig oppløsning av 40 deler krystallisert natriumacetat og oksyderer det erholdte o-aminoazofarvestoff som foran beskrevet til triazolforbindelsen. Etter rensningen får man natriumsaltet av 2-(2"'-klor-stilbyl-4")-(nafto-l'2':4,5)-l,2,3-!triazol-5" '-sulfonsyre som gulig pulver. Denne forbindelse gir såvel cellulosefibrer som også lineare polyamidfibrer, som nylon, såvel som såpe-pulvere og syntetiske vaskemidler et hvitere utseende i dagslys.

Den i dette eksempel nevnte 4-amino-2-'klor-stilben-5'-sulfonsyre oppnås på føl-gende måte: 18,3 deler 4-nitrofenyleddiksyre, 22 deler 2-kior-benzaidehyd-5-sulfonsyré og 6 deler piperidin kondenseres i 4 timer ved en temperatur på 150—160°. Man får 4- nitro-2'-klor-stilben-5'-sulfonsyre som gulig pulver, som reduseres etter Béchamp's metode. 4-amino-2'-klor-stilben-5'-sulfonsyren er et blektgulig pulver. 27,5 deler 4-amino-stilben-4'-sulfonsyre lø-ses med 4,0 deler natriumhydroksyd i vann, 6,9 deler natriumnitrit tilseltes, og det diazoteres indirekte ved en temperatur på 10—12°. Den erholdte diazosuspensjon forenes med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat ved en temperatur på 12— 15°. Etler avsluttet kobling saltes .farvestoffet ut, filtreres fra og vaskes. Derpå oppløses det fuktige o-aminoazofarvestoff med 20 deler vandig konsentrert ammoniakk i en 20 pst.'s, vandig varm pyridinopp-løsning, og denne oppløsning forenes med en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakkvann og holdes på en temperatur på 90—95° innlil fullstendig oksydasjon av farvestoffet. Deretter skilles blandingen ved tilsetning av koksalt, pyridinsjiktet vaskes flere ganger med ammo-niakalsk koksaltoppløsning, og derpå av-drives under tilsetning av 10 deler natriumhydroksyd og 4—8 deler natriumhydrosulfit pyridinet med vanndamp. Råtriazolel oppløses for videre rensning i varm etylen-glykolmonometyleter, den varme oppløs-ning filtreres varm under tilsetning av dyrekull og helles derpå i det 4—5 ganger så store volum av en 10 pst.'s koksaltoppløs-ning. Etter avfiltrering og tørking får man di-natriumsaltel av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-4" '-6'-disulfonsyre som gulig, i vann godt oppløselig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulosefibrer. De erholdte optiske blekningseffekter utmerker seg ved en fortreffelig klorekthet og en meget god lysekthet. Forener man en etter foranstående ek sempel erholdt suspensjon av diazoforbindelsen av 4-amino-stilben-4'-sulfonsyre med en vandig oppløsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre under gradvis tilsetning av 40 deler krystallisert natriumacetat, så får man etter oksydasjonen av o-aminoazofarvestoff et natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol-4"-sulfonsyre som gulig, i vann tungt, i dimetylformamid eller etylen-glykolmonometyleter lett oppløselig pulver.

Denne forbindelse er et verdifullt optisk blekemiddel for cellulose- og for lineare polyamidfibrer, som nylon. Den gir disse mer eller mindre hvite substrater i dagslys et hvitere utseende. De dermed fremkalte optiske blekeeffekter utmerker seg ved en meget god lysekthet og en fremragende klorekthet.

Den i dette eksempel anvendte 4-amino-stilben-4'-sulfonsyre fremstilles på føl-gende måter: a) 18,3 deler 4-nitro-fenyleddiksyre, 18,6 deler 4-sulfo-benzaldehyd (som oppnås ved omsetning av 4-klorbenzaldehyd med natriumsulfit ved 180—185°) og 6 deler piperidin kondenseres i 4 timer ved en temperatur på 160—170°. Man får 4-nitrostilben-4'-sulfonsyre som gulig pulver. b) 13,8 deler 4-nitranilin omsettes med 22,8 deler 4-sulfokanelsyre etter Meerwein's metode under de i eksempel 6 beskrevne betingelser til 4-nitro-stilben-4'-sulfonsyre. 30,5 deler 4-nitro-stilben-4'-sulfonsyre reduseres etter Béchamp's metode i vann med 30 deler anetset støpe-jernsspon i nærvær av 5 deler saltsyre. Man får 4-aminoslilben-4'-sulfonsyre som blektgulig pulver.

30,2 deler 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-dimetyl-amid oppløses i 100 deler iseddik med 25 deler konsentrert saltsyre, 80 deler is tilsettes, og det diazoteres med en vandig oppløsning av 6,9 deler natriumnitrit ved en temperatur på 10—12°. Den erholdte diazoforbindelse forenes derpå med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat ved en temperatur på 12— 15°. Etter avsluttet kobling oppløses o-aminoazofarvestoffet i varm pyridin og oksyderes derpå med en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentret ammoniakk ved en temperatur på 90—95° til triazolforbindelsen. Råproduktet avkobres derpå videre som i eksempel 2 beskrevet og renses Man får natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2" '-sulfonsyredimetyl-amid-6'-sulfonsyre som gulig pulver. Det i vann tungt, i dimetylformamid eller etylen-glykolmonometyleter lett oppløselige produkt trekker fra sine fortynnede vandige oppløsninger på cellulosefibrer og på lineare polyamidfibrer og gir disse substrater et hvitere utseende i dagslys. De erholdte optiske blekningseffekter utmerker seg ved godlysekthet, såvel som fortrinlig klorekthet.

Et lignende, for optisk blekning av cellulosefibrer egnet produkt oppnås når i foranatående eksempel 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre erstattes med 30,3 deler 2-amino-naftalin-5,7-disulfonsyre. Det erholdte di-natriumsalt av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l'2': 4,5)-l,2,3-triazol-2" '-sulfonsyredimetyl-amid-5',7'-disulfonsyre er el i vann godt oppløselig, gulig pulver. Dets fortynnede, vandige oppløsninger er praktisk talt far-veløse.

4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-dimetylamid kan i forestående eksempel også erstattes av 35,6 deler 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-cykloheksylamid. Ved omsetning av diazoforbindelsen med 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre og oksydasjon av o-aminoazofarvestoffet til triazolforbindelsen oppnås natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol-2" '-sulfonsyre-cykloheksyl-

amid-6'-sulfonsyre som gulig, i vann tungt, i dimetylformamid eller etylenglykolmonometyleter lett oppløselig pulver. Produktet er et fortrinlig optisk blekemiddel for fibrer av lineare polyamider, som nylon eller perlon.

Et produkt med lignende egenskaper oppnår man når 2-amino-naftalin-6-sulfonsyren erstattes med 30,3 deler 2-amino-naftalin-5,7-disulfonsyre. Di-natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2" '-sulfonsyre-cykloheksylamid-5',7'-disulfonsyre er et gulig, i vann noe oppløselig pulver.

Det i foranstående eksempel anvendte 4-amino-stilben-2'-suIfonsyre-dimetylamid fremstilles på følgende måte: 37,7 deler av natriumsaltet av den i eksempel 7 beskrevne 4-nilro-stilben-2'-sulfonsyre innføres i en blanding av 200 deler fosforoksyklorid og 40 deler fosforpentaklorid og røres i 4 timer ved en temperatur på 102—105°. Ved innføring av reaksjonsblandingen i is og vann ved en temperatur under 5° spaltes fosforsyrehalogenidene. Det utskilte 4-ni-trostilben-2'-sulfonsyreklorid filtreres fra, vaskes godt ut med vann og tørkes i vakuum ved en temperatur på 30—35°.

32,4 deler 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre-klorid innføres ved en temperatur på 0—5° i 100 deler av en ca. 23 pst.'s, vandig dime-tylaminoppløsning. Derpå røres noen timer ved 0—5° og derpå 1 time ved 40—50°. Etter avkjøling filtreres den utfelte felling fra og vaskes godt med kalt vann. Derpå reduseres det erholdte produkt etter Bé-champ's metode med 30 deler støpejerns-spon i nærvær av 5 deler saltsyre i en blanding av etylen-glykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-dimetylamid som svakt gulig pulver. Det viser omkrystallisert fra benzol smeltepunktet 121—123°.

Erstatter man dimetylaminet med en blanding av 100 deler vann og 25 deler cyk-loheksylamin og reduserer det slik erholdte 4-nitro—stilben-2'-sulfonsyre-cykloheksyl-amid, så får man 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-cykloheksylamid som lysgult pulver. Produktet viser omkrystallisert fra benzol smeltepunktet 139—141°.

1 i

Man diazoterer 27,3 deler 4-amino-stil-ben-4'-metyl-sulfon som beskrevet i eksempel 10 for 4-aminostilben-2'-sulfonsyre-dimetylamid. Ved kobling av diazoforbindelsen med 2-aminonaflalin-6-sulfonsyre og oksydasjon av o-aminoazofarvestoff et under de samme betingelser som i eksempel 10 til triazolforbindelsen oppnås natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-4" '-metylsulfon-6'-sulfonsyren som gulig pulver. Det i vann tungt opp-løselige produkt er et fremragende middel for optisk blekning av cellulosefibrer. Del kan videre anvendes til optisk blekning av lineare polyamidfibrer, som nylon etc.

Et produkt av lignende egenskaper

oppnås når man istedenfor 4-amino-stil-ben-4'-metylsulfonet anvender 27,3 deler 4-aminostilben-2'-metylsulfon. Natriumsaltet av 2- (stilbyl-4") - (naf to-1',2': 4,5) -1,2,3-triazol-2" '-metylsulfon-6'-sulfonsyre er el gulig.i vann tungt oppløselig pulver.

a) 4-amino-stilben-4'-metylsulfonet oppnås som følger

18,4 deler 4-metylsulfonyl-benzaldehyd kondenseres med 18,3 deler 4-nitro-fenyleddiksyre og 2 deler piperidin i 4 timer ved en temperatur på 150—160°. Man får 4-nitro-stilben-4'-metylsulfon som gult pulver. Omkrystallisert fra iseddik viser det smeltepunktet 235—237°. 30,3 deler av dette 4-nitro-stilben-4'-me-

tylsulfon reduseres etter Béchamp's metode i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. 4-amino-stil-ben-4'-metylsulfanet er et gulig pulver,

b) 4-amino-stilben-2'-metylsulfonet fremstilles på følgende måte: 32,4 deler 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre-klorid overføres med en oppløsning av 32 deler natriumsulfit og 5 deler natriumhydroksyd i 200 deler vann ved en temperatur på 20—30° i natriumsaltet av 4-nitro-stilben-2'-sulfinsyre. Na-triumhydroksydet tilsettes i løpet av noen timer slik at reaksjonsblandingen alltid oppviser en svak fenolftaleinalkalisk reaksjon. Herpå røres 31,1 deler 4-nitrostilben-2'-sulfinsurt natrium i 200 deler xylol med 20 deler dimetylsulfat og 20 deler magnesiumoksyd i 4—5 timer under tilbakeløp. Det erholdte 4-nitro-stilben-2'-metylsulfon er et gult pulver, som omkrystallisert fra alkohol viser smeltepunktet 147—149°. Reduseres 30,3 deler av dette 4-nitro-stilben-2'-metylsulfon etter Béchamp's metode med 30 deler anetset støpejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann, så får man 4-amino-stil-ben-i2'-metylsulfon som gult pulver, som omkrystallisert fra alkohol viser smeltepunktet 147—149°.

Eksempel 12.

Man diazoterer 35,1 deler 4-amino-stil-ben-2'-sulfonsyre-fenylesler, kobler med 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre og oksyderer det erholdte o-amin-azofarvestoffet til triazolforbindelsen under de i eksempel 10 angitte betingelser. Man får slik natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2, 3-triazol-2" '-sulfonsyre-fenylester-6'-sulfonsyre som gulaktig, i vann tungl oppløse-lig pulver. Produktet er et verdifullt optisk blekemiddel for lineare polyamidfibrer, som nylon. 4-amino-stilben-2'-siuf<;>onsyre-fenyl-ester oppnås som følger: 32,4 deler 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre-klorid innføres langsomt i en blanding av 10 deler fenol, 4,5 deler natriumhydroksyd og 20 deler vann ved en temperatur på 60—65° og fenolftaleinalkalisk reaksjon. Derpå røres ennå 1 time ved en temperatur på 60—65°, derpå kjøles av, den utfalte felling filtreres av og vaskes godt med vann. Etter tørking i vakuum er 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre-fenylesteren et svakt brunlig pulver.

35,1 deler av denne 4-nitro-stilben-2'-sulfonsyre-fenylester reduseres etter Bé-champ's metode med 30 deler anetset stø-pejernsspon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann. Man får 4-amino-stilben-2'-sulfonsyre-fenylester som gulig, harpikslignende masse.

28,9 deler 4-amino-6-metyl-stilben-2-sulfonsyre oppløses med 4,0 deler natriumhydroksyd i 300 deler vann, 6,9 deler natriumnitrit tilsettes, og det diazoteres indirekte ved en temperatur på 10—12° med 25 deler konsentrert saltsyre. Den erholdte diazosuspensjon forenes med en oppløsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre i 250 deler vann ved en temperatur på 10—12°, og blandingens sterkt mineralsure reaksjon avstumpes ved gradvis tilsetning av 40 deler krystallisert natriumacetat. Etter avsluttet kobling filtreres o-amino-azofarvestoffet av og vaskes. Derpå oppløses farvestoffet i 300 deler varm pyridin, og en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakk tilsettes og røres derpå ved en temperatur på 90—95°

inntil fullstendig oksydasjon av farvestoffet. Fraskillelsen av kobbersaltet og rensningen av råproduktet utføres som beskrevet i eksempel 2. Man får natriumsaltet av 2-(6"-metyl-stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsyre som gult, i vann tungt, i dimetylformamid eller etylenglykolmonometyleter derimot lett oppløselig pulver. Denne triazolforbindelse er et fortreffelig middel til optisk blekning av lineare polyamidfibrer, som nylon. Den med dette erholdte hvittoning har en fremragende klorekthet og en meget god lysekthet.

Et i vann lettere oppløselig produkt oppnås når man omsetter den i foranstående eksempel erholdte diazosuspenisjon med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-5-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat og oksyderer o-amino-azofarvestoffet til triazolforbindelsen. Man får di-natriumsaltet av 2-(6"-metyl-stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2",5-disulfonsyre som gulig pulver.

Et produkt av nesten samme egenska--per oppnås når 2-amino-naftalin-5-sulfonsyren erstattes med 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre. Di-natriumsaltet av 2-(6"-metyl-stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2",6'-disulfonsyren er likeledes el i vann godt oppløselig, gulig pulver.

De to sistnevnte forbindelser trekker fra sine vandige oppløsninger på mer eller mindre hvite, lineare polyamidfibrer, som nylon eller perlon og gir disse en vakker hvittoning med fremragende klorekthet og meget god lysekthet.

42,8 deler 4-amino-stilben-2-(p-metyl- reres o-aminoazofarvestoff et, vaskes og lø-fenyl)-di-sulfimid oppløses med 4,0 deler ses deretter i 500 deler varml pyridin. For natriumhydroksyd i vann, 6,9 deler natri- oksydasjon av farvestoffet tilsettes en umnitrit tilsettes, og det diazoteres indirek- blanding av 60 deler krystallisert kobber-te ved en temperatur på 10—12° med 25 sulfat i 240 deler vann og 120 deler konsen-deler konsentrert saltsyre. Den erholdte di- trert ammoniakk og røres ved en tempera-azosuspensjon forenes med en oppløsning tur på 90—95° om inntil farvestoffet full-av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler stendig forsvinner. Etter å være blitt koldt konsentrert saltsyre i 250 deler vann ved en skilles under tilsetning av koksalt det kob-temperatur på 12—15°, og blandingens bersaltholdige sjikt fra pyridinet. pyridin-sterkt mineralsure reaksjon holdes i det sjiktet vaskes flere ganger med ammonia-svakt mineralsure området ved tilsvarende kalsk koksaltoppløsning, og deretter avde-tilsetning av ca. 40 deler krystallisert na- stilleres pyridinet under tilsetning av 10 triumacetat. Etter avsluttet kobling frafilt- deler natriumhydroksyd og 3—6 deler na-

Iriumhydrosulfit. Det utskilte produkt produkt filtreres fra og vaskes med varmt vann. For ytterligere rensning oppløses råproduktet i varm, vandig dimetylformamid og filtreres varmt under tilsetning av dyrekull. Den erholdte oppløsning helles derpå i en 10 pst.'s koksaltoppløsning med det 4— 5 ganger så store volum, det utskille produkt filtreres fra, vaskes med vann og tør-kes. Natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-(p-metyl-fenyl)-di-sulfimidet oppnås som et gulig, i vann tungt, i etylenglykolmonometyleler eller dimetylformamid lett oppløselig pulver. Dette pulver er et fremragende optisk blekemiddel for lineare polyamidfibrer, som nylon eller perlon. Det mer eller mindre gulige substrat viser etter behandling med vandige oppløsninger av triazolforbindelsen et hvitere utseende i dagslys. Hvittoningen utmerker seg ved en fortreffelig klorekthet og en god lysekthet.

En i vann lettere oppløselig, likeledes god optisk blekende forbindelse oppnås når den i foranstående eksempel nevnte diazoforbindelse forenes med en vandig oppløs-ning av 2,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat. Ved oksydasjon av o-amino-azof arvestoff et i vandig oppløsning med en blanding av 60 deler krystallisert kobbersulfat i 240 deler vann og 120 deler konsentrert ammoniakk i vandig oppløsning, får man etter oppar-beidelse og rensning di-natriumsaltet av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-(p-melyl-fenyl)-disulfimid-6'-sulfonsyren som et gulig pulver.

Erstatter man 4-amino-stilben-2-(p-metyl-fenyl)-disulfimidet med 41,1 deler 4-amino-stilben-2-fenyldisulfimid henholdsvis med 44,8 deler 4-amino-stilben-2-(p-klor-fenyl)-disulfimid og omsetter den slik erholdte diazosuspensjon med en vandig opp-løsning av 14,3 deler 2-amino-naftalin og 10 deler konsentrert saltsyre i svakt mineralsurt område, så får man etter oksydasjon av det tilsvarende o-aminoazofarvestoffet 2-(stilbyl-4")-(nafto-l\2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-fenyldisulfimidet henholdsvis -2"-(p-klor-fenyl)-disulfimidet. Disse forbindelser er som natriumsalter gulige, i vann tungt oppløselige pulvere. De er meget verdifulle optiske blekemidler for lineare polyamidfibrer, som nylon eller perlon. Lignende virksomme produkter får man når 4-amino-slilben-2-(p-metyl-fenyl)-disulfimid erstattes med 35,2 deler 4-amino-stilben-2-metyl-disulfimid eller med 39,3 deler 4-ammo-stilben-2-benzoyl-sulfimid. Det slik erholdte

2- (stilbyl-4") - (naf to-1',2': 4,5) -1,2,3-triazol-2"-metyldisulfimid, henholdsvis 2-(stilbyl-4")-(naf to-1',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-benzoyl-sulfimid er likeledes i vann tungt opplø-selige, gulige forbindelser.

I vann lett oppløselige forbindelser oppnås når diazoforbindelsene av 4-amino-stilben-2-fenyl-disulfimidet, henholdsvis -2-(p-klor-fenyl)-disulfimidel eller -2-metyl-disulfimidet eller -2jbenzoyl-sulfimidet omsettes med en vandig oppløsning av 22,3 deler 2-amino-naftalin-6-sulfonsyre, 4,0 deler natriumhydroksyd og 25 deler krystallisert natriumacetat. Ved oksydasjon av o-amino-azofarvestoffene oppnås dinatrium-saltene av 2-(stilbyl-4")-(nafto-l',2':4,5)-l, 2,3-triazol-2"-fenyl-disulfimid-6'-sulfonsyren henholdsvis -2"-(p-klor-fenyl)-disulf-imid-6'-sulfonsyren, henholdsvis -2"-metyl-disulfimid-6'-sulfonsyren henholdsvis -2"-benzoylsulfimid-6'-sulfonsyren som gulige pulvere.

De i foranstående eksempel anvendte amino-stilbenforbindelser oppnås på føl-gende måter: 32.4 deler 4-nitro-stilben-2-sulfonsyre-klorid innføres under isavkjøling i 100 deler av en vandig, 5 pst.'s ammoniakkopp-løsning, omrøres først noen timer ved en temperatur på 0—5° og derpå 1 time ved 60—65°. Etter avkjøling avfUtreres, vaskes godt med koldt vann og tørkes derpå. 4-nitro-stilben-2-sulfamidet er et gult pulver.

30.5 deler av dette 4-nitro-stilben-2-sulfamid røres om i en blanding av etylen-glykolmonometyleter og vann med 21 deler p-toluolsulfoklorid og 9—10 deler natriumhydroksyd ved en temperatur på 70—80°. Det slik erholdte 4-nitro-stilben-2-(p-metyl-fenyl)-disulfimid reduseres elter Bé-champ's metode med 30 deler støpejerns-spon i en blanding av etylenglykolmonometyleter og vann til 4-amino-stilben-2-(p-metyl-fenyl)-disulfimid. Produktet er etter tørring et gult pulver.

De videre nevnte forbindelser erholdes idet man erstatter p-toluolsulfokloridet med 18 deler benzolsulfoklorid eller 23 deler 4-klor-benzol-sulfoklorid eller 12 deler me-tylsulfoklorid. For fremstillingen av 4-ni-trostilben-2-benzoyl-sulfimidet omsettes 4-nitrostilben-2-sulfamidet med benzoylklorid i pyridin og nitrogruppen reduseres til aminogruppen.

Eksempel 15.

Hvit bomullspoplin behandles med 0,04 pst. (beregnet på stoffvekten) av det etter eksempel 1 erholdte stilbylnaftotriazol i nærvær av 5 pst. Glaubersalt (beregnet på stoffvekten) i 15 minutter ved 40° i et bad med badeforholdet 1:50. Etter spyling og tørking har det behandlede stoff et langl hvitere utseende enn før behandlingen.

Eksempel 16. 1 del «storvaks», som f. eks. putevar, lakner, etc. vaskes i 10 deler av et vaske-bad, som inneholder 3 g kjernesåpe, 2 g soda og 0,003 g av det stilbyl-nafto-triazol pr. liter som oppnås etter eksempel 1, på vanlig måte ved 90—100°, skylles og tørkes. Man får en blendende hvit vask, som ikke oppviser noen uønskede stikk i rødt.

Eksempel 17.

10 deler svakt gulig nylonstoff farves i et farvebad med badeforhold 1:60, som inneholder 0,02 deler av blekemidlet etter eksempel 10 og.l del koksalt, i 30 minutter, ved 85—90°. Man skyller med koldt vann og tørker i luften. Del slik behandlede stoff

viser i dagsiys et langt hvitere utseende enn det ubehandlede.

i hvilken de aromatiske ringer kan være ytterligere substituert med vanlige, tillatelige substituenter, hvorved dog i stillin-gen X i sulfonsyregruppen er utelukket som eneste substituent i den tilhørende benzolring og den ytterligere betingelse gjelder at i stillingene Xi, X2 og Xs minst en fortrinsvis elektrofil substituent må være for-hånden, og hvor Z betyr en sur gruppe, som under salldannelse gir vannoppløse-lighet, og n er et helt tall fra 1 til 4. 2. Modifikasjon ev fremgangsmåten etter påstand 1, karakterisert ved at man i 2-stilbyl-nafto-l,2,3-triazol-forbindelser, som er fremstilt av diazoterte 4-aminostil-benforbindelser og aminonaftalinforbindel-

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fluorescerende monotriazolforbindelser i henhold til patent nr. 87.310, karakteriserl ved at man forener en diazotert 4-amino-stilbenforbindelse, som i benzolringen, som inneholder aminogruppen, i o-stilling til etylenbroen inneholder vannstoff, en substituent forskjellig fra sulfonsyren eller en sulfonsyregruppe og i det minste ennå en ytterligere substituent, med en naftalin-forbindelse som kobler i nabostilling til en aminogruppe til o-aminoazofarvestoffet og oksyderer denne etter i og for seg kjente metoder til tilsvarende 1,2,3-triazolforbindelsen, hvorved man velger komponentene slik at sluttproduktet inneholder hverken aromatisk bundne hydroksyl-aminogrup-per og kromoforer, eller stilbenresten acyl-aminogrupper, triazinylaminogrupper eller azolringer og tilsvarer den generelle formel ser, som kobler i nabostilling til en aminogruppe, og som ved siden av de betingede og tillatelige substituenter inneholder også utillatelige substituenter, fjerner disse siste etterpå på kjemisk måte eller erstatter med tillatelige substituenter.

3. Fremgangsmåte for optisk blekning av celluloseholdig materiale henholdsvis av polypeptidfibrer, karakterisert ved anven-delsen av etter fremgangsmåten i påstand 1 og 2 fremstilte 2-stilbyl-naftol-l,2,3-triazolforbindelser.