NO117637B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av akrolein ved

oksydasjon av propylen.

Foreliggende oppfinnelse angår katalytisk oksydering av propylen ved hjelp av oksygen.

Det er tidligere foreslått forskjellige katalysatorer for ut-forelse av slike reaksjoner, men det har ikke hittil vært mulig å komme frem til virkelig betydelig utbytte av aldehyd i forhold til det olefin som ble brukt. Utbyttet var knapt over 85%. Dessuten er i alminnelighet de katalysator-systemer som gir de gode resultater temmelig kostbare, som f.eks. de kjente tellur-katalysatorer.

Som katalysator for oksydering av propylen til akrylsyre er det kjent å bruke fosformolybdensyre tilsatt arsenikk. Denne reak-sjon gir i alminnelighet små mengder akrolein som danner seg ved siden av akrylsyren, men selv med store innhold av arsenikk, på over 10%, i katalysatoren er det ikke mulig å oppnå bare akrolein med passende utbytte som kan godtas i industrien. Selektivi-teten ved fremstillingen av dette aldehyd går ikke opp i 80% og holder seg i alminnelighet meget under denne verdi.

Foreliggende oppfinnelse gjor det derimot mulig å komme frem til hoye akroleinutbytter, nemlig 95% eller mere, i forhold til vekten av det propylen som er omdannet. Hertil kommer at det katalysatorsystem som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er lett å fremstille og meget billig, og at oksydering en kan foretas ved en lavere temperatur enn vanlig.

Oppfinnelsen skyldes det overraskende forhid at et katalysatorsystem av oksydene m.JfaQj, p.P20^, a^As20^, a^. V20^kan gi nesten utelukkende akrolein ved oksydering av propylen, hvis de forholdsvise mol-tall m, p, a^og a2 ligger mellom visse bestemte grenser. For oksydasjonen benyttes det en katalysator som på forhånd er kalsinert og som inneholder oksyder med folgende molare forhold: m M"o0^- p P2°5"ai As2°5~a2V2°5hvor ai +a2=a, hvor p ligger mellom 0,9 og 3og a ligger mellom 0,3 og 3 for m = 1, idet forholdet a/p er 0,^ - 2 og a2/'a1 er 0~^'

Helt uventet vil det legges merke til at tilstedeværelsen av relative mengder av ?2^5og Mo°2tilsvarende et forhold p/m på mellom 0 og 0,1 forer til dannelse av akrylsyre ledsaget av bare litt akrolein. For passende innhold av As20^ vil derimot p/m = 0,9 - 3j^ gjore det mulig å oppnå akrolein med utmerket selektivitet, opptil 90 - 97%.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte_ for fremstilling

av akrolein ved oksydasjon av propylen ved en temperatur mellom 350 og 500°C med en blanding av oksygen og nitrogen i nærvær av en katalysator som inneholder molybdenoksyd, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det benyttes en katalysator som på forhånd er Bfelsinert og som inneholder oksyder med folgende molare forhold:

hvor a1+ = a, hvor p ligger mellom 0,9 og 3,U- og a ligger mellom 0,3 og 3 for m = 1, idet forholdet a/p er fra 0,^-2

og a2/a1er fra 0-3*

For oksydasjonen anvendes oksygen som er mere eller mindre blandet med nitrogen, i nærvær av den nevnte katalysator.

Oksydasjonen kan greit foretas ved hjelp av luft ved temperaturer mellom 350 og 500°C, fortrinnsvis ved 370 -<l>f50<O>C. De oksyder som utgjor katalysatoren kan på vanlig måte være bundet til en vanlig bærermasse, særlig et material på basis av silisiumoksyd og/eller aluminiumoksyd, f.eks. absorberende aluminiumoksyd, bauksitt, kaolin, pimpesten e.l. Meget gode resultater er oppnådd med bærere av silikagel.

En meget praktisk arbeidemåte for fremstilling av katalysatoren består i å sette bæreren i fast form eller i' form av en sol, til en vandig opplosning av forbindelser som ved kalsinering danner angjendende oksyder, eller å impregnere den med en slik opplosning, torke blandingen som er dannet på denne måte og deretter kalsinere fortrinnsvis ved en temperatur, som er hoyere enn den hvor katalysatoren skal arbeide. Kalsineringstemperaturer på ca. 500°C, f.eks. hjO - 500°C passer i alminnelighet. Det oppnås derved en poros katalysator-masse som fortrinnsvis inneholder 95 - 50 vektprosent bærermaterial og 5 - 50% av det ternære system P20^- A^0^~ Mo0^, ferdig for bruk.

Hvis katalysatoren også inneholder V20^foretas dets opplosning fortrinnsvis ved tilsetning av et reduksjonsmiddel som forer til dannelse av et vanadylsalt som er mere opploselig.

Ved oksydering av propylen til akrolein kan kontakttiden mellom blandingen av hydrokarbon og oksygen med katalysatoren variere etteronske, men er fortrinnsvis av størrelsesorden 0,5 - 15 sek, eller bedre 1 - 5 sek. for temperaturer på h00 -<1>+50°C.

Ved sådan fremstilling av akrolein kan blandingen av propylen

og luft inneholde en slik forholdsvis mengde luft at oksygenet er i overskudd i forhold til hydrokarbonet. Spesielt kan det f.eks. brukes et oksygenoverskudd på 10 - 100%. For overskudd opp til ca. 50% er det imidlertid hensiktsmessig å innstille gassblandingen slik at den får et innhold av vanndamp for å

unngå det eksplosive område. Dette område kan også unngås på

en hvilken som helst annen kjent måte, spesielt ved bruk av et apparat hvor katalysatoren brukes i form av et fluidisert lag, hvor eksplosjon ikke er å frykte.

Overskuddet av oksygen i forhold til den mengde som teoretisk skulle være nodvendig, er fortrinnsvis 20 - ^0%.

På den annen side er*det også mulig å arbeide med en stokio-metrisk blanding når det gjelder propylen og oksygen, eller med et overskudd av propylen. I dette siste tilfelle er det av okono-miske grunner best ikke å overstige et overskudd på 20% hydrokarbon..

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

<!>+,7 g ortho-arsensyre ble forst opplost i 6,6 g fosforsyre, hvoretter det til opplosningen ble satt 1,88 g fosfor-molybdensyre. Mengden av opplosning ble bragt opp på 30 ml ved tilsetning av destillert vann. 25 g makroporost silikagel ble så impregnert med denne opplosning hvoretter gelet ble torket ved 1V0°C i 5 timer. Det ble deretter foretatt kalsinering ved 520°C i

12 timer.

Den kalsinerte katalysator som ble oppnådd på denne måte har i det vesentlige sammensetningen Mo0^. 3 ,l+P20^. 1 5 55As20^, bort-

sett fra silisiumoksyd. -Den ble provet i et ror av rustfritt stål med en diameter på 12 mm, hvor det ble fort inn 10 ml katalysatormasse. Reaktor-roret ble holdt på V30°C i et saltbad, mens det gjennom roret ble fort en gassformet strom som var dannet ved blanding av 71 volumdeler luft, med 17,7 volumdeler

oksygen, 1<>>+ volumdeler propylen og 15 volumdeler vanndamp.

Mengden av gass var 11,3 liter pr. time uttrykt i liter ved 0°C og 76O mm Hg, hvilket svarer til en kontakttid på 1,25 sekunder mellom gassen o'g katalysatoren. Under disse forhold ble 1^-$ av det innkommende propylen omdannet til akrolein ved hver passering over katalysatoren mens den fraksjon som ikke ble omdannet ble, fort tilbake. Det forbrukte propylen ble omdannet til akrolein med et utbytte (selektivitet) på 93%.

Eksempel 2.

Katalysatoren ble fremstilt på samme måten som i eksempel 1 fra 3,76 g fosformolybdensyre,<>>+,7 g arsensyre og 6,6 g fosforsyre, dvs. med et innhold av MoO^ som var dobbelt så stort som i foregående eksempel. De forholdsvise mengder av de aktive oksyder var omtrent 2MoO^. 3,l+5P20^.1 ,55 As20^.. Ved<l>+20°C og med alle for-søksbetingelser de samme som ovenfor, ble akrolein oppnådd med en ytelse (selektivitet) på 95% i forhold til det propylen som ble omdannet. Ved hver passering ble 25%.propylen omdannet til dette aldehyd.

Eksempel 3.

I den katalysator som ble fremstilt i eksempel 1 ble innholdet av Mo firedoblet idet 1,88 g fosformolybdensyre ble erstattet med 7,52 g, mens mengdene av de ovrige bestanddeler ikke ble forandret. Sammensetningen var i det vesentlige<1>+MoO^, 3,7P20^. 1.55As20^. Proven av katalysatoren foregikk under de samme forhold som ovenfor, bortsett fra at temperaturen var 1+26°C. Akrolein ble da oppnådd med et utbytte på 9>+% i forhold til det propylen som var omsatt, idet omdannelsesgraden for propylen var

33%. Ikke omsatt propylen ble fort tilbake til nye passeringer

- over katalysatoren.

Eksempel k .

Katalysatoren fra de foregående eksempler ble endret ved å er-statte en del av As20^med V20^. Således ble det til ko ml vann satt 1,21 g ^0^, 2.51 g fosformolybdensyre, 6,16 g fosfor syre og 3,07 arsensyre. Blandingen ble brakt til koking og oksalsyre ble tilsatt i små mengder inntil fullstendig opplosning av vanadinsyre-anhydridet. Det forelå da 2MoC>3.3, 75^ 20^-1 >22As20^.0,9V20^.

Den opplosning som ble oppnådd ble brukt for å impregnere 30 g makroporost silikagel. Etter torking ble den impregnerte gel kalsinert ved 500°C i h timer.

Den katalysator som var dannet på denne måten ble provet ved<1>+0<1>f<O>C under de samme arbeidsforhold som i de foregående eksempler.

Akrolein ble da fremstilt med et utbytte på 81% i forhold til propylen, mens omdannelsen av denne gikk opp i 21%.

Eksempel 5.

Ved den fremstilling av katalysatoren som er beskrevet i eksempel

1 ble det brukt 3,76 g fosformolybdensyre, h, 7 g arsensyre og h g; fosforsyre, hvorved det ble oppnådd en masse med omtrent folgende formel: 2MoO^.2,1 P20^. 1 ,5?As20^, altså et atomforhold Mo/(As+P) på 0,271+ ved As/P =0,7^.

Mengden av silikagel var også her 25 g. Provet ved<l>+00°C ga denne katalysator et utbytte i akrolein i forhold til forbrukt propylen (selektivitet) på 9^% for en omdannelsesgrad på 36%.

Eksempel 6.

I den formel som er angitt i eksempel 5 ble all ?20^fjernet

og det ble da oppnådd et binært ka,talytsystem 2Mo0_.1 ,55As20^. Under de samme forhold som ovenfor var utbyttet 95%>men omdannelsen bare 8%, hvilket viser betydningen av tilstedeværelsen av ?20^i katalysatoren.

Eksempel 7.

Katalysatoren ble fremstilt som i eksempel'1-3 og 5>men på grunnlag av 11,3 g arsensyre for h g fosforsyre og 3,76 fosfor-molybdensyre med 25 g silikagel. Det katalytsystem som ble oppnådd inneholdt folgelig mere As enn i de foregående eksempler. Mengdene av aktive oksyder svarte omtrent til: 2Mo03.2,1P20^.3,75As20?.

Oksyderingen av propylen ved<1>+00°C, med denne kalsinerte katalysator, under de samme forhold som ovenfor ga et utbytte på 97% og en omdannelsesgrad på h- 3% hvilket betyr en god for-bedring sammenlignet med de andre eksempler.

Eksempel 8.

En katalysator ble fremstilt slik som ovenfor, men fra 9 g fosformolybdensyre, 0,17 g arsensyre og 1 g silikagel. Mol-forholdene for de aktive oksyder var folgelig:

Oksyderingen av propylen ved<1>+20°C som i de andre eksemplene

ga et utbytte (selektivitet) for akrolein på 36% ved en omdannelse av propylen på W%.

Eksempel 9.

Til en blanding av fosformolybdensyre og arsensyre som i eksempel 5 ble det satt bare 0,31 g fosforsyre slik at det ble oppnådd sammensetningen:

Etter behandling og prove som i eksempel 5 hie det oppnådd en selektivitet på 73% akrolein ved en omdannelse av propylen på 23%.

PATENTKRAV.

Fremgangsmåte for fremstilling av akrolein ved oksydasjon av propylen ved en temperatur mellom 350 og 500°C med en blanding av oksygen og nitrogen i nærvær av en katalysator som inneholder molybdenoksyd,karakterisert vedat det benyttes en katalysator som på forhånd er kalsinert og som inneholder oksyder med folgende molare forhold:

hvor a1+ a2= a>hvor p ligger mellom 0,9 og 3,*+ og a ligger mellom 0,3 og 3 for m = 1 , idet forholdet a/p er fra 0,^-2 og a2/a1er fra 0-3.